CN102941096A - 一种用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

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吴义彪
陈忠平
李冬春
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一种用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂、制备方法及其用途，涉及精细有机产品合成方法，先将载体浸渍于上述硝酸盐混合水溶液中，形成混合体，置于烘箱内烘干，然后在氮气氛下焙烧；再将焙烧后的固体在H2和N2的混合气氛下还原，制成含有单质镍10%～30%、除镍以外的其它金属单质5%～10%和载体60%～85%的催化剂，用于生产4,4'-二氨基二苯醚，生产成本低、操作简单，是一种用于收率高的4,4'-二硝基二苯醚催化加氢制备的4,4'-二氨基二苯醚所需的负载型镍基催化剂。

Description

一种用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及精细有机产品合成方法，属于一种4,4'-二硝基二苯醚催化加氢制备4,4'-二氨基二苯醚所用催化剂及其制备方法。
背景技术
4,4'-二氨基二苯醚是一种高附加值的精细有机产品，它是新型工程材料聚酞亚胺、聚酞胺树脂、聚马来酞亚胺、聚酞胺一聚亚胺树脂、聚脂一聚亚胺树脂等耐热高温绝缘树脂高分子材料的重要原料之一。还可用作耐热性环氧树脂、聚氨脂等高分子化合物的原料及交联剂。同时还用于替代具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等产业。目前用二胺作原料，已研制出大红、艳红、沙红、黄棕、绿、灰、兰、艳橙、黑等不同色阶的直接染料，可用于丝毛、棉、麻等织物的染色，其色泽牢度和竭染率等方面，均优于联苯胺染料。随着我国聚酞亚胺产品开发技术的日益成熟，规格品种日趋齐全，4,4'-二氨基二苯醚作为重点新材料将受到重视。
目前工业上采用4,4'-二硝基二苯醚还原制备4,4'-二氨基二苯醚。主要生产工艺有铁粉—盐酸还原法、水合阱还原法和催化加氢法。铁粉—盐酸还原法以铁粉作为还原剂，氯化铵为催化剂。该方法产品收率较低，摩尔收率仅为60％左右，产品色泽、纯度均较差，作业量大，并且产生大量含有硝基和氨基的铁泥等工业三废，严重污染环境，属淘汰工艺。水合阱还原法以醇类为溶剂，水合阱作为还原剂，加热回流还原制备。该法生产产品质量较好，收率较高，摩尔收率可达90％左右，反应条件较温和，但水合肼价格较贵，成本高，而且腐蚀性强，毒性大，不适合工业化生产，该生产方法也将逐步被淘汰。催化氢化法工艺简单，采用价格便宜的氢气作为还原剂，是国内外加氢还原硝基芳烃化合物的主要方法，该法用于合成4,4'-二氨基二苯醚是国外已实现工业化的先进工艺，产品收率可达90％以上。在已有的4,4'-二硝基二苯醚加氢催化剂中，负载型把、铂等贵金属催化剂具有很高的苯加氢活性，但成本高，且易于积炭；而Raney镍催化剂在制备时由于使用大量的苛性钠抽提铝，会造成严重的环境污染，还存在催化剂泥浆与产物分离的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、操作简单、收率高的4,4'-二硝基二苯醚催化加氢制备4,4'-二氨基二苯醚所需的负载型镍基催化剂。
本发明催化剂中各组分的质量百分含量为：单质镍10%～30%，除镍以外的其它金属单质5%～10%，载体60%～85%，所述除镍以外的其它金属单质为铜、镁、铬或铁中的一种；所述载体为活性炭、氧化铝或硅藻土中的一种。
本发明还提供了以上催化剂的制备方法步骤：
1）将硝酸镍和除镍以外的其它金属硝酸盐溶解于去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液；
2）将载体浸渍于上述硝酸盐混合水溶液中，形成混合体；
3）先将上述混合体置于100～120℃的烘箱内烘干，然后在氮气氛下，于350～550℃温度下焙烧3～5小时；
4）将焙烧后的固体在H2和N2的混合气氛下，于300～500℃温度下还原1～3小时。
所述步骤2）中，浸渍时，载体和硝酸盐混合水溶液为等体积投料。
所述步骤4）中，H2和N2的混合气氛为摩尔比为3︰7的H2和N2。
本发明的第三个目的是提出上述催化剂的一种用途——用于生产4,4'-二氨基二苯醚的具体工艺方法：
将1,2—二氯乙烷、4,4'-二硝基二苯醚和所述催化剂置于高压釜中，先无氧条件下，向所述高压釜通入氢气，加热至100～250℃，在反应压力为1.5～3.0MPa的条件下，搅拌反应至结束，取反应生成的固体过滤，除去过量催化剂。
所述催化剂与4,4'-二硝基二苯醚的投料质量比为1～3︰100。
另外，在反应过程中，通过间段地通入氢气保持反应压力。
本发明催化剂在制备4,4'-二氨基二苯醚时，在较低的反应温度和压力条件下，可达较高的转化率和产率，便于工业化批量生产。
具体实施方式
一、实施例1：
1、制备催化剂：将12.3g的Ni(NO3)2·6H2O和4.7g的Cu(NO3)2·3H2O完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将21.3g的                                                
Figure 172080DEST_PATH_IMAGE001
-Al2O3倒入配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸渍。将混合体在烘箱内于100℃温度下干燥12小时，然后在氮气氛下于350℃温度下焙烧3小时，最后在H2-N2（H2和N2摩尔比为3:7）混合气氛下于300℃温度下还原1小时，即得Ni-Cu/
Figure 227760DEST_PATH_IMAGE001
-Al2O3催化剂，其中重量百分比为Ni：10%，Cu：5%，
Figure 44407DEST_PATH_IMAGE001
-Al2O3：85%。
2、生产4,4'-二氨基二苯醚：将250mL的1,2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL的高压釜中，然后将100g原料4,4'-二硝基二苯醚和1g上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在100℃，1.5MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4,4'-二氨基二苯醚，产率为95.3%。
二、实施例2：
1、制备催化剂：将18.5g的Ni(NO3)2·6H2O和21.4g的Mg(NO3)2·6H2O完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将19.3g的
Figure 781419DEST_PATH_IMAGE001
-Al2O3倒入配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸渍。将混合体在烘箱内于110℃温度下干燥15小时，然后在氮气氛下于450℃温度下焙烧4小时，最后在H2-N2（H2和N2摩尔比为3:7）混合气氛下于400℃温度下还原2小时，即得Ni-Mg/
Figure 871515DEST_PATH_IMAGE001
-Al2O3催化剂，其中重量百分比为15%Ni，8%Mg和77%
Figure 301360DEST_PATH_IMAGE001
-Al2O3。
2、生产4,4'-二氨基二苯醚：将250mL的1,2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL的高压釜中，然后将100g原料4,4'-二硝基二苯醚和1.5g上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在150℃，2.0MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4,4'-二氨基二苯醚，产率为97.5%。
三、实施例3：
1、制备催化剂：将24.7g的Ni(NO3)2·6H2O和19.2g的Cr(NO3)3·9H2O完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将17.5g的活性炭倒入配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸渍。将混合体在烘箱内于120℃温度下干燥24小时，然后在氮气氛下于500℃温度下焙烧5小时，最后在H2-N2（H2和N2摩尔比为3:7）混合气氛下于450℃温度下还原3小时，即得Ni-Cr/活性炭催化剂，其中重量百分比为20%Ni，10%Cr和70%活性炭。
2、生产4,4'-二氨基二苯醚：将250mL的1,2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL的高压釜中，然后将100g原料4,4'-二硝基二苯醚和2.0g上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在200℃，2.5MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4,4'-二氨基二苯醚，产率为98.1%。
四、实施例4：
1、制备催化剂：将37.0g的Ni(NO3)2·6H2O和18.0g的Fe(NO3)3·9H2O完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将15g的硅藻土倒入配制好的配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸渍。将混合体在烘箱内于120℃温度下干燥24小时，然后在氮气氛下于550℃温度下焙烧5小时，最后在H2-N2（H2和N2摩尔比为3:7）混合气氛下于500℃温度下还原3小时，即得Ni-Fe/硅藻土催化剂，其中重量百分比为30%Ni，10%Fe和60%硅藻土。
2、生产4,4'-二氨基二苯醚：将250mL的1,2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL的高压釜中，然后将100g原料4,4'-二硝基二苯醚和3.0g上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在250℃，3.0MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4,4'-二氨基二苯醚，产率为97.7%。
五、实施例5：
1、制备催化剂：将12.3g的Ni(NO3)2·6H2O和9.3g的Cu(NO3)2·3H2O完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将20.0g的活性炭倒入配制好的配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸渍。将混合体在烘箱内于110℃温度下干燥24小时，然后在氮气氛下于400℃温度下焙烧3小时，最后在H2-N2（H2和N2摩尔比为3:7）混合气氛下于350℃温度下还原2小时，即得Ni-Cu/活性炭催化剂，其中重量百分比为10%Ni，10%Cu和80%活性炭。
2、生产4,4'-二氨基二苯醚：将250mL的1,2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL的高压釜中，然后将100g原料4,4'-二硝基二苯醚和1g上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在150℃，1.5MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4,4'-二氨基二苯醚，产率为96.8%。
六、实施例6：
1、制备催化剂：将37.0g的Ni(NO3)2·6H2O和13.4g的Mg(NO3)2·6H2O完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将16.3g的硅藻土倒入配制好的配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸渍。将混合体在烘箱内于120℃温度下干燥20小时，然后在氮气氛下于550℃温度下焙烧4小时，最后在H2-N2（H2和N2摩尔比为3:7）混合气氛下于450℃温度下还原2小时，即得Ni-Mg/硅藻土催化剂，其中重量百分比为30%Ni，5%Mg和65%硅藻土。
2、生产4,4'-二氨基二苯醚：将250mL的1,2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL的高压釜中，然后将100g原料4,4'-二硝基二苯醚和2.5g上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在100℃，2.0MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4,4'-二氨基二苯醚，产率为93.5%。
七、实施例7：
1、制备催化剂：将18.5g的Ni(NO3)2·6H2O和9.6g的Cr(NO3)3·9H2O完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将20.0g的
Figure 605302DEST_PATH_IMAGE001
-Al2O3倒入配制好的配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸渍。将混合体在烘箱内于120℃温度下干燥24小时，然后在氮气氛下于500℃温度下焙烧3小时，最后在H2-N2（H2和N2摩尔比为3:7）混合气氛下于450℃温度下还原3小时，即得Ni-Cr/-Al2O3催化剂，其中重量百分比为15%Ni，5%Cr和80%
Figure 586213DEST_PATH_IMAGE001
-Al2O3。
2、生产4,4'-二氨基二苯醚：将250mL的1,2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL的高压釜中，然后将100g原料4,4'-二硝基二苯醚和2.0g上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在200℃，2.0MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4,4'-二氨基二苯醚，产率为98.5%。
八、实施例8：
1、制备催化剂：将30.8g的Ni(NO3)2·6H2O和9.0g的Fe(NO3)3·9H2O完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将17.5g的活性炭倒入配制好的配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸渍。将混合体在烘箱内于120℃温度下干燥24小时，然后在氮气氛下于550℃温度下焙烧3小时，最后在H2-N2（H2和N2摩尔比为3:7）混合气氛下于450℃温度下还原3小时，即得Ni-Fe/活性炭催化剂，其中重量百分比为25%Ni，5%Fe和70%活性炭。
2、生产4,4'-二氨基二苯醚：将250mL的1,2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL的高压釜中，然后将100g原料4,4'-二硝基二苯醚和3.0g上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在250℃，3.0MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4,4'-二氨基二苯醚，产率为95.7%。 

Claims (7)

1.一种用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂，其特点在于：催化剂中各组分的质量百分含量为：单质镍10%～30%，除镍以外的其它金属单质5%～10%，载体60%～85%，所述除镍以外的其它金属单质为铜、镁、铬或铁中的一种；所述载体为活性炭、氧化铝或硅藻土中的一种。
2.如权利要求1所述用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂的制备方法，其特点在于包括以下步骤：
1）将硝酸镍和除镍以外的其它金属硝酸盐溶解于去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液；
2）将载体浸渍于上述硝酸盐混合水溶液中，形成混合体；
3）先将上述混合体置于100～120℃的烘箱内烘干，然后在氮气氛下，于350～550℃温度下焙烧3～5小时；
4）将焙烧后的固体在H2和N2的混合气氛下，于300～500℃温度下还原1～3小时。
3.根据权利要求2所述用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂的制备方法，其特点在于所述步骤2）中，浸渍时，载体和硝酸盐混合水溶液为等体积投料。
4.根据权利要求2或3所述用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂的制备方法，其特点在于所述步骤4）中，H2和N2的混合气氛为摩尔比为3︰7的H2和N2。
5.如权利要求1所述用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂在4,4'-二硝基二苯醚催化加氢制备4,4'-二氨基二苯醚中的用途，其特点在于：将1,2—二氯乙烷、4,4'-二硝基二苯醚和所述催化剂置于高压釜中，先无氧条件下，向所述高压釜通入氢气，加热至100～250℃，在反应压力为1.5～3.0MPa的条件下，搅拌反应至结束，取反应生成的固体过滤，除去过量催化剂。
6.根据权利要求5所述用途，其特点在于：所述催化剂与4,4'-二硝基二苯醚的投料质量比为1～3︰100。
7.根据权利要求5或6所述用途，其特点在于：反应过程中，通过间段地通入氢气保持反应压力。
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