CN1506299A - 一种镍基氨分解制氢氮混合气催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种镍基氨分解制氢氮混合气催化剂，其主活性组份为Ni；载体为SiO₂或Al₂O₃；助剂为IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素如Li、K、Mg、Y、Fe、Co、La中的一种或几种。制备过程为：(a)以含Ni和助剂的溶液浸渍载体；(b)将步骤(a)得到的浸有Ni和助剂的溶液的载体干燥并焙烧。在反应温度为650℃，氨进料空速为12000h^－的反应条件下，尾气中残氨含量可以控制在400ppm以下，与目前工业使用的镍基催化剂相比，氨分解温度可降低大约150℃，催化剂装量只有原来的约1/20，设备体积大大减小，尾气残氨量显著降低，氨分解耗电量降低约1/2～1/3，设备生产成本和操作成本都显著降低。

Description

一种镍基氨分解制氢氮混合气催化剂的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于氨分解制氢氮混合气催化剂。

本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法。

背景技术

氨分解催化剂主要应用于环境保护领域和还原气、保护气领域。在环境保护领域，通常将炼厂气及焦炉气通过氨分解催化剂使其中所含的氨气分解为无毒的氢和氮的混合气加以回收利用或排放以达到减轻环境污染的目的；在还原气、保护气领域，由氨经催化分解产生的氢氮混合气可以进一步分离制取纯氢，也可以直接作为还原气或保护气广泛用于浮法玻璃、粉末冶金、电子等行业。

如中国专利CN 1031636C中所述，早期氨分解领域使用的铁基催化剂虽然分解温度较低，但催化剂稳定性不好，寿命只有一个月左右。目前国内外氨催化分解制氢氮混合气领域普遍使用的是传统的镍基催化剂。该催化剂的使用温度约为800℃至900℃，原料氨的进料空速一般为600h^-至1000h^-。根据中国专利CN 1031636C中所述，该系列催化剂一般在800℃的反应温度下反应尾气中残氨含量约为800ppm。现有的镍基氨分解催化剂虽然与铁基催化剂相比具有稳定性好的优点，但仍存在氨分解温度高、能耗大、单位体积催化剂处理量小引起设备庞大、操作成本和设备制造成本高，分解温度高引起设备能耗大，易腐蚀等缺点。

中国专利CN 1245737A介绍了一种Al₂O₃或MgO为载体的钼镍氨分解催化剂，在反应温度为650℃，氨空速为900h^-时尾气中残氨浓度可以达到700ppm；在反应温度为700℃，氨空速为1800h^-时尾气中残氨浓度可以达到600ppm；在反应温度为650℃，氨空速为1800h^-时尾气中残氨浓度可以达到3300ppm。该催化剂与上面提到的传统镍基催化剂相比，氨分解温度有所降低，氨空速也有所增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍基氨分解制氢氮混合气催化剂。本发明所提供的催化剂由主活性组份镍、一种或几种助剂和载体组成。催化剂的制备可以采用先担载镍后担载助剂的方法，也可以采用先担载助剂后担载镍的方法，也可以将镍组份和助剂同时担载在载体上，其中以镍组份和助剂同时担载的方法效果最佳。

上述催化剂中的镍重量百分含量为：1-40％，最佳的镍重量百分含量为：10-30％。

上述催化剂中的载体可以是SiO₂或Al₂O₃中的一种，其中以Al₂O₃为最佳。

上述催化剂中的助剂为IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素，如Li、K、Mg、Y、Fe、Co、La及其化合物中的一种或几种，其中以La为最佳。较佳的助剂组分重量百分含量为：0.1-20％，最佳的助剂重量百分含量为：2-10％。

本发明所提供的催化剂，按下述过程制备：

(a)以含Ni和助剂的溶液浸渍载体；

(b)将步骤a得到的浸有Ni和助剂的溶液的载体干燥并焙烧。

上述作为催化剂主活性组份的镍可以来源于任何一种镍的化合物，其中以Ni(NO₃)₂最佳。

上述催化剂制备过程中催化剂的干燥温度为20-200℃，较佳的干燥温度为60-120℃，较佳的干燥时间为1-24小时；催化剂的焙烧温度为200-1200℃，较佳的焙烧温度为300-800℃，较佳的焙烧时间为1-24小时。

为获得更佳的使用效果，催化剂在使用之前需进行活化。活化时所使用的活化气体为氢或氢与氮或与惰性气体的混合气。其中以含氢混合气的活化效果最佳。含氢混合气中较佳的氢含量为1-30％，最佳的氢含量为4-12％。

按本发明提供的方法制备的催化剂，其特点是具有比目前工业上使用的以及上述背景技术中描述的专利提供的催化剂具有更低的氨分解温度、更高的氨进料空速及更低的尾气残氨含量。使用按本发明制备的催化剂，在反应温度为650℃，氨进料空速为12000h^-的反应条件下，尾气中残氨含量可以控制在400ppm以下。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的技术给予进一步说明。

实施例1

催化剂“A”组成为Ni/Li/Al₂O₃，Ni∶Li∶Al₂O₃＝20∶6∶74(重量比)。催化剂“A”的制备过程如下：

(a)以含2g Ni和0.6gLi的硝酸镍和硝酸锂的混合水溶液8ml浸渍7.4g载体Al₂O₃。

(b)将步骤a得到的浸有Ni和Li的催化剂于110℃干燥4小时，接着于600℃空气气氛中焙烧6小时，得到催化剂“A”。

实施例2

催化剂“B”组成为Ni/Mg/Al₂O₃，Ni∶Mg∶Al₂O₃＝20∶6∶74(重量比)。Mg的来源为硝酸镁。催化剂“B”的制备过程与催化剂“A”相同。

实施例3

催化剂“C”组成为Ni/Fe/Al₂O₃，Ni∶Fe∶Al₂O₃＝20∶6∶74(重量比)。Fe的来源为硝酸铁。催化剂“C”的制备过程与催化剂“A”相同。

实施例4

催化剂“D”组成为Ni/La/Al₂O₃，Ni∶La∶Al₂O₃＝20∶6∶74(重量比)。La的来源为硝酸镧。催化剂“D”的制备过程与催化剂“A”相同。

实施例5

催化剂“E”组成为Ni/La/Al₂O₃，Ni∶La∶SiO₂＝20∶6∶74(重量比)。催化剂“E”的制备过程如下：

(a)以含2g Ni和0.6gLa的硝酸镍和硝酸镧的混合水溶液12ml浸渍7.4g载体SiO₂。

(b)将步骤a得到的浸有Ni和La的催化剂于110℃干燥4小时，接着于600℃空气气氛中焙烧6小时，得到催化剂“E”。

上述催化剂对氨分解制氢氮混合气的催化性能如表1。

表1：不同催化剂对氨分解制氢氮混合气的催化性能

催化剂         A       B       C       D       E

尾气残氨含量  1620     1190    860     360     740

/ppm(V)

注：反应温度：650℃；反应压力：常压；氨进料空速12000h^-；反应时间：90h

实施例6

表2给出了催化剂“D”在1006小时的反应时间内氨分解尾气中的残氨含量。

表2：催化剂“D”在1006小时的反应时间内氨分解尾气中的残氨含量

反应时间/小时	90	262	430	502	598	742	838	910	1006	平均
											尾气残氨/ppm	360	360	370	370	380	390	380	380	380	375

注：反应温度：650℃；反应压力：常压；氨进料空速12000h^-

由上述对本发明所提供的催化剂及其制备过程的描述和实例说明，本发明提供的催化剂，具有氨分解温度低、允许的氨进料空速高、尾气残氨含量低等特点，与目前工业使用的镍基催化剂相比，氨分解温度可降低大约150℃，催化剂装量只有原来的约1/20，设备体积大大减小，尾气残氨量显著降低，氨分解耗电量降低约1/2-1/3，设备生产成本和操作成本都显著降低。

Claims (13)

1、一种镍基氨分解制氢氮混合气催化剂，其主活性组份为Ni；载体为SiO₂或Al₂O₃；助剂为IA、IIA、IIIB、VIII或稀土元素中的一种或几种；

其中镍重量百分含量为1-40％；

其中助剂组分重量百分含量为0.1-20％。

2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为Al₂O₃。

3、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述镍重量百分含量为10-30％

4、按权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂为Li、K、Mg、Y、Fe、Co、La及其化合物中的一种或几种。

5、按权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述助剂重量百分含量为2-10％。

6、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其主要步骤为：

以含Ni和助剂的溶液浸渍载体，20-200℃干燥1-24小时，200-1200℃焙烧1-24小时；其中镍来源于任何一种镍的化合物；

7、按权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍载体为先担载镍，然后担载助剂。

8、按权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍载体为先担载助剂，然后担载镍。

9、按权利要求6、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述镍为Ni(NO₃)₂。

10、按权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂干燥温度为60-120℃，焙烧温度为300-800℃。

11、按权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂使用前进行活化，活化气体为氢或氢与氮或与惰性气体的混合气，混合气中氢含量为1-30％。

12、如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述活化气体为含氢混合气，混合气中氢含量为4-12％。

13、如上述任一项权利要求所述的催化剂在氨分解制氢氮混合气中的应用。