CN1228140C - 一种用于甲烷消除氮氧化合物反应的Zn－Co/HZSM－5催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于甲烷消除氮氧化合物反应的Zn-Co/HZSM-5催化剂及其制备方法。锌和钴担载在天然或人工合成的HZSM-5上，分子筛的硅铝比小于50、大于5，分子筛上担载钴的重量百分含量为0.5～20%，锌的重量百分含量为0.1～20%；采用共浸法制备Zn-Co/HZSM-5催化剂，其浸渍液为可溶性锌盐与钴盐混合液；本发明以甲烷为还原剂，通过添加廉价的锌来提高Co/HZSM-5催化剂的反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，具体地说是一种用于甲烷消除氮氧化合物反应的Zn-Co/HZSM-5催化剂及其制备方法。
背景技术
环境污染与防治是全世界瞩目的课题，因此，消除作为大气污染的主要来源之一的氮氧化合物(其中以一氧化氮和二氧化氮为主要空气污染物)变得尤为重要。大气中形成的NOx，全世界每年：由于雷电、森林火灾、火山爆发、以及细菌对大量有机物的分解作用所天然生成的达五亿吨之多；由于人类生产和生活活动产生的NOx达五千万吨，但由于人为排放的NOx浓度高，排放多集中在城市，工业区等人口稠密的地区，因而造成的危害更大。目前，氧化气氛下NH3选择催化还原NOx(SCR)现在被公认为从工业废气中消除NOx最有效的方法，但是该过程NH3需要计量控制加入量，容易泄漏或反应不完全而造成二次污染；反应过程中含硫物质被氧化最终生成NH4HSO4，(NH4)2S2O7，堵塞、腐蚀反应管道，并使催化剂失活。因此，以低碳烷烃为还原剂消除NOx越来越受到人们的青睐。由于甲烷储量丰富，广泛应用于工业生产，且几乎存在于每一种燃料的尾气中，所以，用甲烷催化还原固定源燃料燃烧过程中排放的NOx是一条实用而廉价的途径。美国专利(专利号USP5149512)指出，在含氧气氛下，以CH4为还原剂，离子交换法制备的Co-ZSM-5活性最好，但活性温度区间窄，最高转化率只有34％；另有美国专利(专利号USP5260043)通过加入稀土金属和贵金属等来提高Co-ZSM-5催化剂的催化活性，但效果不是很明显，且该制备方法相对比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供了一种活性温度区间宽、转化率高的有氧条件下用于甲烷消除氮氧化合物反应的Zn-Co/HZSM-5催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：通过添加廉价的锌来提高Co/HZSM-5催化剂的反应活性和选择性，其催化剂为：以钴和锌作为活性组分，担载在天然或人工合成的硅铝比小于50、大于5的HZSM-5上，分子筛上担载钴的重量百分含量为0.5～20％，锌的重量百分含量为0.1～20％；当催化剂的组成Zn∶Co∶HZSM-5为1∶(1～3)∶50时催化剂的反应活性较高和选择性较好；
为了进一步增强催化剂的反应活性本发明提供了一种制备方法，具体操作步骤如下：
(1)采用共浸法，以可溶性的锌盐与钴盐混合液为浸渍液；用所述混合液浸渍分子筛，使钴和锌担载在分子筛上，然后干燥；
(2)将干燥后的分子筛于300-700℃下焙烧0.5-10个小时。
具体操作时，配置含Co2+与Zn2+均为2％的溶液，采用浸渍法浸渍HZSM-5，80℃下加热搅拌1～12小时，静置24小时，120℃烘1～24小时；.将烘干后的催化剂300-700℃焙烧0.5-10小时，然后压片粉碎过筛，选取32-60目的颗粒催化剂。
其中所述可溶性的锌盐为：硝酸锌，醋酸锌，氯化锌等；可溶性的钴盐为：硝酸钴，醋酸钴等。
本发明提供的催化剂用于甲烷为还原剂消除氮氧化合物的反应，在富氧条件下，以甲烷为还原剂，反应可于下述条件下进行，原料气中[CH4]/[NO]体积浓度比为0.2～8.0，反应温度在350～600℃之间，原料气空速为1000～100000h-1，反应压力为常压；反应温度最佳在400～600℃之间，氧气体积浓度最佳在2.0～10.0％之间。
本发明具有如下优点：
首次在Co/HZSM-5催化剂加入廉价金属锌来提高其在甲烷选择催化还原NOx反应中的催化活性。
1.本发明只以甲烷为还原剂，用锌来提高Co/HZSM-5催化剂的活性，在反应温度区间有效地提高了Co/HZSM-5催化剂上NOx的转化率，最高达到20％以上。
2.本发明提供的催化剂制备方法简单，价格相对比较便宜，采用简单的共浸渍法改善Co/HZSM-5的催化活性效果明显。
3.本发明有效地增强了催化剂Co/HZSM-5的催化活性，提高了其消除氮氧化合物的效率，对于氮氧化合物消除反应的工业应用有极大的实用意义。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明：
实施例1
本发明催化剂以钴和锌作为活性组分，担载在人工合成的硅铝比为25的HZSM-5上，分子筛上担载钴的重量百分含量为2％，锌的重量百分含量为2％，即：Zn-Co/HZSM-5(1∶1∶50)；
现以含Zn2％、Co2％(重量百分含量)的Zn-Co/HZSM-5催化剂(硅铝比为25)为例来一般性地描述本发明中所用的催化剂的制备，具体为：采用硝酸钴和硝酸锌配置含Zn2+和Co2+均为2％(重量百分比)的溶液为浸渍液，取溶液2ml浸渍于2克HZSM-5分子筛上，于80℃下加热搅拌6小时，静置24小时，120℃烘3小时，烘干后置于马福炉中700℃焙烧6小时，最后将催化剂压片，敲碎过筛，选取32～60目的颗粒备用。
其中所述HZSM-5分子筛由南开大学催化剂厂提供。
比较例1
与实施例1不同之处在于浸渍液为2％的Zn2+溶液，按与实施例1相同的方法制备Zn(2％)/HZSM-5催化剂。
比较例2
与实施例1不同之处在于浸渍液为2％的Co2+溶液，按与实施例1相同的方法制备Co(2％)/HZSM-5催化剂。
比较例3
与实施例1不同之处在于浸渍液为含Ca2+和Co2+均为2％的溶液，按与实施例1相同的方法制备Ca-Co/HZSM-5催化剂。
比较例4
与实施例1不同之处在于浸渍液为含Mg2+与Co2+均为2％的溶液，按与实施例1相同的方法制备Mg-Co/HZSM-5催化剂。
比较例5
与实施例1不同之处在于浸渍液为含Ba2+与Co2+均为2％的溶液，按与实施例1相同的方法制备Ba-Co/HZSM-5催化剂。
比较例6
将比较例1中制得的Zn/HZSM-5催化剂进一步用2％的Co2+溶液浸渍，按与实施例1相同的方法制备催化剂Co/Zn/HZSM-5催化剂。
比较例7
将比较例2中制得的Co/HZSM-5催化剂进一步用2％的Zn2+溶液浸渍，按与实施例1相同的方法制备催化剂Zn/Co/HZSM-5催化剂。
实施例2Zn-Co/HZSM-5(1∶2.5∶50)催化剂的制备
与实施例1不同之处在于浸渍液为含Co2+5％，含Zn2+2％的溶液，按与实施例1相同的方法制备Zn-Co/HZSM-5(1∶2.5∶50)催化剂。
比较例8
与实施例1不同之处在于浸渍液为5％的Co2+溶液，按与实施例1相同的方法制备Co(5％)/HZSM-5催化剂。
实施例3.催化剂在富氧条件下甲烷选择还原一氧化氮中的活性测试
活性测试在一个固定床反应器内进行。进反应器前，一氧化氮，甲烷，氧气和氦气在混合器中充分混合，活性测试中催化剂用量0.8ml，反应器内径为10mm，原料气空速GHSV为3600h-1，反应压力为常压，反应器置于一个控温电炉内，反应温度350～600℃。用在线色谱法分析反应产物，催化剂活性以一氧化氮转化为氮气的转化率(％)为标准。
测试结果分析例1
表1列出了比较例1、2及实施例1所制备的催化剂按实施例3进行的催化活性测试比较，可见Zn可以明显的提高Co/HZSM-5催化剂的活性。
表1添加2％的Zn对Co(2％)/HZSM-5催化剂上NO转化率的影
响
| 催化剂 | 反 应 温 度 (℃) | |||||
| 350 | 400 | 450 | 500 | 550 | 600 | |
| Zn/HZSM-5 | 0.0 | 8.2 | 17.0 | 25.7 | 34.1 | 29.5 |
| Co/HZSM-5 | 5.9 | 31.0 | 41.8 | 36.9 | 28.6 | 17.5 |
| Zn-Co/HZSM-5 | 19.4 | 43.2 | 51.8 | 56.9 | 54.5 | 38.1 |
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，GHSV＝3600h-1，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压。
测试结果分析例2
表2列出了比较例1、8和实施例2所制备的催化剂按实施例3进行的催化活性测试比较，同样表明了Zn对Co/HZSM-5催化剂活性有促进作用。
表2添加2％Zn的对Co(5％)/HZSM-5催化剂上NO转化率的影响
| 催化剂 | 反 应 温 度 (℃) | |||
| 450 | 500 | 550 | 600 | |
| Zn(2％)/HZSM-5 | 17.0 | 25.7 | 34.1 | 29.5 |
| Co(5％)/HZSM-5 | 52.2 | 34.3 | 18.9 | 11.9 |
| Zn-Co/HZSM-5 | 54.9 | 44.5 | 23.4 | 14.7 |
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，GHSV＝3600h-1，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压。
测试结果分析例3
表3列出了实施例1和比较例3、4、5所制备的催化剂按实施例3进行的催化活性测试比较，表明在所添加的金属中只有Zn提高了Co/HZSM-5催化剂的活性。
表3不同添加剂对Co(2％)/HZSM5催化剂NO转化率的影响
| 催化剂 | 反 应 温 度 (℃) | |||||
| 350 | 400 | 450 | 500 | 550 | 600 | |
| Zn-Co/HZSM-5 | 19.4 | 43.2 | 51.8 | 56.9 | 54.5 | 38.1 |
| Ca-Co/HZSM-5 | 0.0 | 19.4 | 27.2 | 22.2 | 20.1 | 17.6 |
| Mg-Co/HZSM-5 | 0.0 | 0.0 | 18.8 | 25.5 | 25.7 | 21.3 |
| Ba-Co/HZSM-5 | 0.0 | 22.0 | 27.1 | 22.4 | 15.8 | 13.1 |
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气反应温度400℃，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压，GHSV＝3600h-1。
测试结果分析例4
表4反应温度对Zn-Co/HZSM-5(1∶1∶50)催化剂的反应活性的影响
| 反应温度(℃) | 400 | 450 | 500 | 550 | 600 |
| NO转化率(％) | 43.2 | 51.8 | 56.9 | 54.5 | 38.1 |
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，GHSV＝3600h-1，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压。
测试结果分析例5
表5列出了实施例1和比较例6、7所制备的催化剂的催化活性测试比较，表明共浸法相对其他方法来说对Co/HZSM-5催化剂的活性影响是显著的。
表5不同浸渍顺序对Zn-Co/HZSM-5(1∶1∶50)催化剂上NO转化率
的影响
| 催化剂 | 反 应 温 度 (℃) | |||||
| 350 | 400 | 450 | 500 | 550 | 600 | |
| Zn-Co/HZSM-5 | 19.4 | 43.2 | 51.8 | 56.9 | 54.5 | 38.1 |
| Zn/Co/HZSM-5 | 14.83 | 30.95 | 35.33 | 43.88 | 41.51 | 27.35 |
| Co/Zn/HZSM-5 | 16.22 | 32.55 | 41.25 | 45.58 | 30.95 | 22.30 |
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，GHSV＝3600h-1，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压。
测试结果分析例6
表6列出了添加不同含量的Zn对Co/HZSM-5的影响，结果表明当在Co(2％)/HZSM-5催化剂中添加2％的Zn时催化剂所表现出的活性最好。
表6添加不同Zn含量对Zn-Co/HZSM-5催化剂上NO转化率的影响
| Zn-Co/HZSM-5催化剂的重量比 | 反 应 温 度 (℃) | |||||
| 350 | 400 | 450 | 500 | 550 | 600 | |
| 0.5∶1∶50 | 15.8 | 39.5 | 51.4 | 43.0 | 29.5 | 18.8 |
| 1∶1∶50 | 19.4 | 43.2 | 51.8 | 56.9 | 54.5 | 38.1 |
| 2∶1∶50 | 10.5 | 28.9 | 46.7 | 52.0 | 45.3 | 33.1 |
| 3∶1∶50 | 0.0 | 20.0 | 38.0 | 51.0 | 44.7 | 32.7 |
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，GHSV＝3600h-1，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压。
测试结果分析例7
表7列出了比较例1、2及实施例1所制备的催化剂在甲烷选择还原NO反应中甲烷选择性的比较，甲烷的选择性是指用于NO消除的甲烷与甲烷总的转化率之比，由表7可见Zn的加入明显提高了Co/HZSM-5催化剂甲烷的选择性。
表7添加2％的Zn对Co(2％)/HZSM-5甲烷选择性的影响
| 催化剂 | 反 应 温 度 (℃) | |||||
| 350 | 400 | 450 | 500 | 550 | 600 | |
| Zn/HZSM-5(1∶50) | - | 69.2 | 46.0 | 40.2 | 35.8 | 23.3 |
| Co/HZSM-5(1∶50) | 76.8 | 72.8 | 52.6 | 25.5 | 17.9 | 10.9 |
| Zn-Co/HZSM-5(1∶1∶50) | 100 | 100 | 100 | 68.7 | 37.3 | 23.8 |
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，GHSV＝3600h-1，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压。
Claims (5)
1.一种用于甲烷消除氮氧化合物反应的Zn-Co/HZSM-5催化剂，其特征在于：以钴和锌作为活性组分，担载在硅铝比为25的HZSM-5上，HZSM-5上担载钴的重量百分含量为HZSM-5的0.5～20％，锌的重量百分含量为HZSM-5的0.1～20％。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于：催化剂的组成为Zn∶Co∶HZSM-5等于1∶(1～3)∶50。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：可按如下步骤操作：
(1)采用共浸法，以可溶性的锌盐与钴盐混合液为浸渍液；用所述混合液浸渍HZSM-5，80℃下加热搅拌1～12小时，使钴和锌担载在HZSM-5上，然后120℃烘1～24小时；所述浸渍液中钴的重量百分含量为HZSM-5的0.5～20％，锌的重量百分含量为HZSM-5的0.1～20％；
(2)将干燥后的HZSM-5于300～700℃下焙烧0.5～10个小时。
4.一种权利要求1所述的催化剂在甲烷消除氮氧化合物反应中的应用，在富氧条件下，以甲烷为还原剂，其特征在于：反应条件为：原料气中[CH4]/[NO]体积浓度比为0.2～8.0，反应温度为350～600℃，氧气体积浓度为2.0～10.0％，反应压力为常压。
5.按照权利要求4所述的催化剂在甲烷消除氮氧化合物反应中的应用，其特征在于：反应温度为400～600℃，原料气空速为1000～100000h-1。
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