CN1136989C - 甲烷选择还原氮氧化合物的催化剂及其制造方法 - Google Patents

甲烷选择还原氮氧化合物的催化剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种有氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂，该催化剂的活性组分为铟，铟担载在天然或人工合成的分子筛上，并用氧化铝来对分子筛催化剂改性，分子筛的硅铝比小于50，分子筛担载铟的重量百分含量为0.5-20%，分子筛与氧化铝的重量比为1∶0.1-1∶5。本发明以甲烷为还原剂，只以铟为催化剂的活性组分，通过氧化铝来提高催化剂的反应活性，加宽其反应温度操作区间，氮氧化合物转化率可达90%以上。

Description

甲烷选择还原氮氧化合物的催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体地说，是提供一种使用甲烷作为还原剂在有氧条件下催化消除氮氧化合物(NOx)时所使用的催化剂及该催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界各国工业化进程的快速发展，人类活动向大气中排放的氮氧化合物(主要是NO)越来越多，从而引起酸雨，光化学烟雾等破坏地球生态环境和人体健康的一系列问题。因此，高效脱除NOx过程的研究日益重要。NOx的主要来源是各种燃烧炉的延期及各种机动车的尾气。NH3选择催化还原NOx(SCR)是目前从工业废气中消除NOx的最有效方法，在日本和一些工业发达国家已经实现工业化。但是由于NH3的计量控制加入量会出现误差，容易造成二次污染；NH3易泄露，操作及存储困难，且易于形成NH4HSO4，(NH4)2S2O7，堵塞、腐蚀反应管道，并使催化剂矢活。针对NH3/SCR技术成本高、存在二次污染问题，人们开发了在含氧气氛下，以HC化合物作为还原剂消除NOx的方法。由于CH4来源丰富，成本低，且几乎存在于每一种燃料的尾气中，所以，近年来用CH4催化还原固定源燃料燃烧过程中排放的NOx倍受人们青睐。USP5149512的专利指出，含氧气氛下，CH4为还原剂，离子交换法制备的Co-ZSM-5活性最好。JP06,262,039提出在ZSM-5分子筛或镁碱沸石上担载的铟催化剂在有氧存在时，甲烷和一氧化碳同时还原能有效脱除氮氧化合物，JP06,132,139提出ZSM-5分子筛担载的以碱金属为助剂的铟催化剂，有氧存在时，甲烷能有效地还原氮氧化合物。中国申请号为NO.951120271专利指出，氧化气氛下，甲烷作还原剂，担载型In/HZSM-5对氮氧化合物有较高的转化率；NO.981143369专利指出在有氧条件下，用氧化铁修饰分子筛作为载体担载的铟催化剂能有效消除NOx。但是上述所提供的催化剂对催化氮氧化合物反应的活性还不高。
本发明的目的是提供了一种有氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物催化剂。这种催化剂对用甲烷选择还原氮氧化合物具有很高的催化活性。可有效地除去汽车尾气中的NOx。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了一种有氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物的催化剂，其特征在于，该催化剂的活性组分为铟，铟担载在分子筛载体上，其特征在于，载体中加入氧化铝，催化剂中铟的重量百分含量为0.5-20％，其余为载体，并且份子筛与氧化铝的重量比为1∶0.1-1∶5。
以上所述的催化剂中，其特征在于分子筛为HZSM-5。
本发明的上述催化剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)用可溶性铟盐浸渍分子筛，使铟担载在分子筛上，然后进行干燥，再于焙烧温度550-900℃下进行焙烧，得到担载铟的分子筛；
(2)采用下述(a)或(b)方法加入氧化铝：
(a)机械混合法：将氧化铝固体粉末与In/分子筛机械搅拌研磨均匀混合；
(b)铝胶蒸干法：在制得的In分子筛中加入铝胶液，在不断搅拌的条件下加热蒸干，得到催化剂。
在上述的催化剂的制备方法中，其特征在于氧化铝的加入量与分子筛的重量比为1∶10-5∶1。
在上述的催化剂的制备方法中，其特征在于氧化铝加入后催化剂进行焙烧，温度为100℃-900，焙烧时间为0.5-10小时。
上述本发明提供的催化剂可以用于甲烷为还原剂来消除氮氧化合物。具体地说，这种反应可按下述进行，原料气中[CH4]/[NO]浓度比为0.2-8.0，反应温度在350-700℃之间，原料气空速为1000～100000h-1，反应压力为常压。反应温度最佳在400-650℃之间，氧气浓度最佳在2.0-10.0％之间。
本发明只以甲烷为还原剂，用氧化铝来提高In/HZSM-5催化剂的活性，在很宽的温度范围内反应性能优良，氮氧化合物转化率可达90％以上。本发明提供的催化剂制备方法简单，对甲烷选择还原氮氧化合物反应具有良好的高温反应活性，有利于工艺放大，对于氮氧化合物消除反应的工业应用有极大的实用意义。下面通过实施例详述本发明。
具体实施方式
实施例1.机械混合法制备催化剂
将0.4989克硝酸铟晶体(In(NO3)3·4.5H2O)溶于5ml去离子水中，再加入3.0克HZSM-5(南开大学催化剂厂制)充分搅拌后，静置24小时，120℃烘3小时，置于马福炉中700℃焙烧6小时，将制得的In(5％)/HZSM-5与1.5克Al2O3(上海分子筛厂制)充分机械混合搅拌，再以600℃焙烧6小时，最后将其压片过筛，得到32-60目的颗粒的催化剂。该催化剂中含铟5％(重量)、分子筛硅铝比为25、分子筛与氧化铝的重量比为2∶1。
实施例2.铝胶蒸干法制备催化剂
In(5％)/HZSM-5制法同实例1，将制得的In(5％)/HZSM-5和29.4ml铝胶液(1M)混合均匀，在不断搅拌下加热蒸干，在600℃下焙烧6小时，最后将其压片过筛，得到32-60目的颗粒的催化剂。催化剂的组成如实施例1所制备的催化剂。
比较例1
除不加入Al2O3以外，按与实施例1相同方法制备含铟5％的In/HZSM-5催化剂。
比较例2
除用硝酸钴代替硝酸铟外，与实施例1同样进行，分别制成含钴5％(重量)的Co/HZSM-5和Co/HZSM-5/Al2O3催化剂。
比较例3
除用硝酸铁代替硝酸铟外，与实施例2同样进行，分别制成含铁5％(重量)的Fe/HZSM-5和Fe/HZSM-5/Al2O3催化剂。
实施例3-7.富氧条件下甲烷选择还原一氧化氮
用实施例1、2所制备的催化剂进行催化剂的活性测试。活性测试在一个固定床反应器内进行。进反应器前，一氧化氮，甲烷，氧气和氦气在混合器中充分混合，活性测试中催化剂用量0.8ml，原料气空速(GHSV)为3600h-1，反应压力为常压，反应器置于一个控温电炉内，反应温度350-700℃。用在线色谱法分析反应产物，催化剂活性以一氧化氮转化为氮气的转化率(％)为标准。
将不同情况下的反应分别用表1、表2、表3、表4和表5表示。同时，表1中也列出利用比较例1、2和3所制备的催化剂的活性测试结果。另外，对实施例3-7的具体反应条件也都注于表下。
实施例3.
                                        表1氧化铝对不同催化剂活性的影响
实施例1及比较例催化剂                            反  应  温  度(℃)
    350     400     450     500     550     600     650     700
In/HZSM-5     23.0     61.5     92.9     100     93.7     83.3     71.6     49.6
In/HZSM-5/Al2O3     20.0     60.4     100     100     100     100     80.7     53.7
Co/HZSM-5     23.7     52.8     57.8     39.4     18.9     11.8     8.8     -
Co/HZSM-5/Al2O3     20.4     38.4     47.0     24.9     20.8     14.9     9.3     -
Fe/HZSM-5     0     15.8     23.4     23.8     25.2     22.4     21.2     -
Fe/HZSM-5/Al2O3     0     0     17.0     17.3     13.9     11.1     10.2     -
In(Co)％＝5％，Fe％＝0.5％，[HZSM-5]∶[Al2O3]＝10∶2，GHSV＝3600h-1，NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压。
实施例4.
         表2氧化铝含量对In/HZSM5/Al2O3催化剂的反应活性的影响
实施例2催化剂                        反  应  温  度(℃)
  350   400   450   500   550   600   650   700
 In/HZSM-5   23.0   61.5   92.9   100   93.7   83.3   71.6   49.6
 In/HZSM-5/Al2O3(1∶20∶5)   21.1   53.3   88.5   100   100   90.7   79.2   52.5
 In/HZSM-5/Al2O3(1∶20∶10)   20.0   60.4   100   100   100   100   80.7   53.7
 In/HZSM-5/Al2O3(1∶20∶15)   21.5   57.7   84.0   91.4   91.3   80.2   64.0   41.2
 In/HZSM-5/Al2O3(1∶20∶20)   14.7   44.0   73.3   91.0   90.8   83.9   67.4   40.4
括号内的表达式表示In、HZSM-5与Al2O3三者的重量比NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压，GHSV＝3600h-1。
实施例5.
表3 反应温度对In/HZSM-5/Al2O3(1∶20∶10)催化剂的反应活性的影响
反应温度(℃) 400  450  500  550  600  650
 NO转化率(％) 60.4  100  100  100  100  80.7
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压，GHSV＝3600h-1。
实施例6.
表4不同制备法对In/HZSM-5/Al2O3(1∶20∶10)催化剂的反应活性的影响
制备方法                         反  应  温  度(℃)
  350   400   450   500   550   600   650   700
    实施例2   20.0   60.4   100   100   100   100   80.7   53.7
    实施例1a   20.7   54.4   96.0   100   100   94.8   78.8   50.4
    实施例1b   14.9   52.2   90.1   100   100   92.0   78.0   50.5
实施例1a：混合后600℃焙烧6小时；实施例1b：混合后未经焙烧NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压。
实施例7
  表5 焙烧温度对铝胶制备的In/HZSM-5/Al2O3(1∶20∶10)催化剂的反应活性的影响
制备方法                       反  应  温  度(℃)
  350   400   450   500   550   600   650   700
300 22.7 56.7 100 100 100 100 81.3 58.2
    600   20.0   60.4   100   100   100   100   80.7   53.7
    700   27.6   70.7   92.8   100   100   100   65.4   46.4
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝2.0％，He为平衡气，催化剂装量0.8ml，反应压力为常压。
由上述实施例及比较例的结果可以看到，本发明的催化剂不但制备过程简单，而且用于在有氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物反应具有很高的催化活性。本发明的催化剂可以用于净化工业废气和汽车尾气的净化，能有效地消除尾气中的氮氧化合物。

Claims (5)

1.一种有氧条件下甲烷选择还原氮氧化合物的催化剂，该催化剂的活性组分为铟，铟担载在HZSM-5分子筛载体上，其特征在于，载体中加入氧化铝，催化剂铟铟的重量百分含量为0.5-20％，其余为载体，并且分子筛与氧化铝的重量比为1∶0.1-1∶5。
2.一种权利要求1所述的甲烷选择还原氮氧化合物催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)用可溶性铟盐浸渍分子筛，使铟担载在分子筛上，然后进行干燥，再于焙烧温度550-900℃下进行焙烧，得到担载铟的分子筛；
(2)采用下述(a)或(b)方法加入氧化铝：
(a)机械混合法：将氧化铝固体粉末与In/分子筛机械搅拌研磨均匀混合；
(b)铝胶蒸干法：在制得的In分子筛中加入铝胶液，在不断搅拌的条件下加热蒸干，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于氧化铝的加入量与分子筛的重量比为1∶10-5∶1。
4.根据权利要求2所述的催化剂的制备方法，其特征在于氧化铝加入后催化剂进行焙烧，温度为100℃-900℃，焙烧时间为0.5-10小时。
5.根据权利要求1所述的催化剂用于甲烷选择还原氮氧化合物反应除去氮氧化合物的用途。
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