CN112916023B - 一种利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料及制备方法和应用，将乙酸铜溶液中加热后加入氢氧化钠溶液，搅拌形成絮状络合物质，然后加入苯胺和顺式油基伯胺，搅拌至黑色，再加入葡萄糖，在65‑75℃下搅拌至少1.5h，过滤，焙烧后得到八面体的氧化亚铜载体；将八面体的氧化亚铜载体分散于甲醇中，逐滴加入氯铂酸钾溶液，在惰性气氛条件下搅拌后过滤，焙烧，得到利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料。通过高指数晶面氧化亚铜载体在高温氧化条件下会发生相变过程而稳定单原子铂基催化材料，具有优异的高温稳定性和反应稳定性。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，特别涉及一种利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料及制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机污染物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指在常压下沸点低于260℃的有机化合物，或在室温(25℃)下饱和蒸气压超过133.32Pa，以气态分子形态排放到空气中的有机化合物的总称。VOCs种类繁多，主要包括脂肪烃、含氧烃、芳香烃及其衍生物、含卤烃、含氮烃、含硫烃等。VOCs具有很高的大气化学反应活性，是大气氧化性增强的关键因素。近年来，我国VOCs排放总量逐渐增加，其引发的光化学烟雾、城市灰霾等大气复合污染问题日益严重。大量VOCs排放不仅造成大气质量下降，而且对人体的免疫系统、肾脏和呼吸系统的功能也产生极大的危害，增加人体(脑、胰脏、淋巴、造血和胃部等组织及器官)的致癌风险。继除尘、脱硫、脱硝和机动车尾气污染治理后，VOCs污染控制已成为我国大气污染控制优先方向之一。
根据相关要求，我国目前实行重点行业(园区)排放挥发烃类的减量减排，强调开展结合源头的排放过程的减排措施，并形成高效的控制技术和工艺设备。因此，VOCs高效减排控制对改善我国大气环境质量具有重要意义。含氧挥发性有机污染物(如甲醛、丙酮、乙酸乙酯等)作为杂原子烃类的代表，可由家具装潢，涂料，包装印刷，电子化工等多种途径排入环境中，对人类的生产生活造成极为严重的负面影响。催化氧化技术由于具有高效、节能、环保等优点，是目前净化低浓度挥发烃类的最有效手段之一。负载型贵金属催化剂由于其活性好、可再生能力强，在含氧烃类的去除中被广泛采用。但由于贵金属价格昂贵且活性中心易团聚易失活等因素限制其进一步工业化应用的前景。因此急需根据挥发性含氧烃类的排放特点和分子特征研发一种具有高活性、高稳定性的单原子催化剂以提高单位铂原子上的污染物转化率，在降低催化材料成本低的同时仍能保持较高的活性和稳定性。此发明在挥发性有机污染物低温净化领域具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙酸铜溶液中加热后加入氢氧化钠溶液，搅拌形成絮状络合物质，然后加入苯胺和顺式油基伯胺，搅拌至黑色，再加入葡萄糖，在65-75℃下搅拌至少1.5h，过滤，焙烧后得到氧化亚铜载体；
(2)将氧化亚铜载体分散于甲醇中，逐滴加入氯铂酸钾溶液，在惰性气氛条件下搅拌后过滤，焙烧，得到利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料。
本发明进一步的改进在于，乙酸铜溶液是将一水合乙酸铜加入到水中制得，一水合乙酸铜与水的比为0.3-0.6g：70-150mL；氢氧化钠溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，一水合乙酸铜与氢氧化钠溶液的比为0.3-0.6g：10-20mL。
本发明进一步的改进在于，一水合乙酸铜与苯胺的比为0.3-0.6g：8-15mL，一水合乙酸铜与顺式油基伯胺的比为0.3-0.6g：5-9mL，一水合乙酸铜与葡萄糖的比为0.3-0.6g：1.2-2.4g。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中，焙烧在氮气氛围下进行，焙烧的温度为400-450℃，进气流量为300-500mL/min，焙烧时间为5-6h。
本发明进一步的改进在于，氧化亚铜载体与甲醇的比为0.5g：50-70mL。
本发明进一步的改进在于，氯铂酸钾溶液的浓度为1.5-4.0mg Pt/mL，氧化亚铜载体与氯铂酸钾溶液的比为0.5g：2mL。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中，搅拌时间为12h；焙烧在空气氛围下进行，焙烧的温度为450-550℃，进气流量为300-500mL/min，焙烧时间为4.5-5h。
一种根据上述方法制备的单原子材料，比表面积为38.9-51.8m2/g，总孔容为0.07-0.11cm3/g。
一种根据上述方法制备的单原子材料在挥发性含氧烃低温净化中的应用以及在挥发性含氧有机污染物低温净化中的应用。
本发明进一步的改进在于，单原子铂基催化材料在230-285℃、空速60000h-1，氧气体积浓度21％的条件下，实现对体积浓度为0.06％的丙酮的矿化。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明通过高指数晶面氧化亚铜载体在高温氧化条件下会发生相变过程而稳定单原子铂基催化材料。首先在碱性条件下，乙酸铜的水溶液与多种长链胺类(本发明中采用苯胺与顺式油基伯胺)发生反应，生成具有高指数晶面的正八面体氧化亚铜载体，并进一步通过高指数晶面氧化亚铜载体在氧化性气氛下的相变过程中所产生的电荷平衡及与Pt原子所产生强相互作用而锚定单原子铂活性位点，极大提升了单原子催化材料的活性与稳定性。与普通负载方法所制备的高分散铂基催化材料相比，本发明所制得的单原子催化材料具有优异的高温稳定性和反应稳定性。
本发明中利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子材料具有原子级分散的铂活性位点，其具有较高的比表面积(38.9-51.8m2/g)和总孔容(0.07-0.11cm3/g)。
本发明所制备的高稳定性单原子铂基催化材料，在230-285℃、反应空速60,000·h-1、氧气浓度21％的条件下，实现对丙酮体积浓度为0.06％的完全矿化。本发明在挥发性有机污染物低温净化领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为本发明中实施例1利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子材料的扫描电镜图。其中(a)为低倍数；(b)为高倍数。
图2为本发明中实施例1利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子材料的高倍透射电镜图。其中(a)为低倍数；(b)为高倍数。
图3为本发明中实施例1-实施例3利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子材料上丙酮的降解效率曲线。
图4为本发明中实施例1利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子材料催化降解丙酮的稳定性测试曲线。
图5为本发明中实施例1利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子材料在稳定性测试后的EDS-Mapping图。其中(a)为HAADF图像；(b)为Cu元素的面扫图像，(c)为O元素的面扫图像；(d)为Pt元素的面扫图像。
图6为本发明中实施例1-实施4利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子材料的拉曼光谱谱图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明进行详细说明。
本发明通过高指数晶面氧化亚铜载体在高温氧化条件下会发生相变过程而稳定单原子铂基催化材料。首先在碱性条件下，乙酸铜的水溶液与苯胺与顺式油基伯胺发生反应，生成具有高指数晶面的正八面体氧化亚铜载体，并进一步通过高指数晶面氧化亚铜载体在氧化性气氛下的相变过程中所产生的电荷平衡及与Pt原子所产生强相互作用而锚定单原子铂活性位点，极大提升了单原子催化材料的活性与稳定性。与普通负载方法所制备的高分散铂基催化材料相比，根据本发明所制得的单原子催化材料具有优异的高温稳定性和反应稳定性。
本发明中利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料的具体方法如下：将一水合乙酸铜溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，形成深蓝色的溶液。将上述混合溶液置于单口圆底烧瓶中，在不断搅拌下加热升温。随后加入一定量的氢氧化钠溶液，搅拌形成深棕色的絮状络合物质。继续搅拌一定时间后，加入苯胺和顺式油基伯胺，搅拌至溶液变成黑色。向上述溶液中加入一定量葡萄糖，待葡萄糖完全溶解后，将上述混合溶液在此温度条件下继续搅拌。将上述溶液将至室温后，过滤并用去离子水和乙醇的混合溶液洗涤三次，干燥、焙烧后得到黑色粉末。将上述黑色固体粉末均匀分散于一定量的甲醇中，逐滴加入氯铂酸钾溶液，在惰性气氛条件下搅拌，过滤、洗涤、干燥，焙烧后可分别得到经过氧化亚铜相变过程稳定的单原子铂基材料。具体包括以下步骤：
(1)将0.3-0.6g的一水合乙酸铜溶于70-150mL的去离子水中，并以800-950rpm转速搅拌10min，使其充分溶解形成蓝色溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于单口圆底烧瓶中，在800-950rpm转速搅拌下升温加热至65-75℃；
(3)向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入10-20mL，0.3-0.5mol/L的氢氧化钠溶液，并以800-950rpm转速在65-75℃下搅拌10min，使其混合均匀并形成深棕色的絮状络合物；
(4)向步骤(3)所得的深棕色的絮状络合物中加入8-15mL的苯胺溶液，并以900-1100rpm转速在65-75℃下继续搅拌10min，使其混合均匀；
(5)向步骤(4)所得的溶液中加入5-9mL的顺式油基伯胺，并以900-1100rpm转速在65-75℃下继续搅拌10min，使其混合均匀，形成黑色溶液；
(6)向步骤(5)所得的黑色溶液中加入1.2-2.4g的葡萄糖，并以900-1100rpm转速在65-75℃下继续搅拌90min；
(7)等待步骤(6)溶液降至室温后，过滤，用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得到黑色固体；
(8)将步骤(7)所得的黑色固体在氮气气氛下进行焙烧，焙烧的温度为400-450℃，进气流量为300-500mL/min，焙烧时间为5-6h。
(9)取0.5g步骤(8)所得的黑色固体分散于50-70mL甲醇中，并以800-1000rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(10)向步骤(9)所得的混合溶液中通入氮气，气体流量为300-500mL/min，逐滴加入2mL，1.5-4.0mg Pt/mL氯铂酸钾溶液，并在800-1000rpm转速下继续搅拌12h，得到混合溶液；
(11)将步骤(10)所得的混合溶液过滤，洗涤，干燥后，将所得固体在空气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为450-550℃，进气流量为300-500mL/min，焙烧时间为4.5-5h，得到经过氧化亚铜相变过程稳定的单原子铂基材料。
本发明制备的基于氧化亚铜相变的高稳定性单原子铂基催化材料具有原子级分散的铂活性位点，其具有较高的比表面积(38.9-51.8m2/g)和微孔孔容(0.07-0.11cm3/g)；具有优异的低温可还原性以及较高的热稳定性和反应稳定性。单原子铂基氧化亚铜催化材料能够在挥发性含氧烃类净化中的应用。具体的，在230-285℃、反应空速60,000h-1、氧气浓度10-20％的条件下，实现对丙酮体积浓度为0.06％的深度净化；本发明的所制备的催化材料拥有良好的稳定性和抗中毒能力。
下面为具体实施例。
实施例1一种利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子铂基催化材料(Pt1/CuO-Air-CPC)
(1)将0.3g的一水合乙酸铜溶于70mL的去离子水中，并以800rpm转速搅拌10min，使其充分溶解形成蓝色溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于单口圆底烧瓶中，在800rpm转速搅拌下升温加热至70℃；
(3)向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入10mL，0.3M的氢氧化钠溶液，并以800rpm转速在70℃下搅拌10min，使其混合均匀并形成深棕色的絮状络合物；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入8mL的苯胺溶液，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌10min，使其混合均匀；
(5)向步骤(4)所得的溶液中加入5mL的顺式油基伯胺，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌10min，使其混合均匀，形成黑色溶液；
(6)向步骤(5)所得的溶液中加入1.2g的葡萄糖，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌90min；
(7)等待步骤(6)溶液降至室温后，过滤，用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得到黑色固体；
(8)将步骤(7)所得的黑色固体在氮气气氛下进行焙烧，焙烧的温度为400℃，进气流量为300mL/min，焙烧时间为5-6h。
(9)取0.5g步骤(8)所得的黑色固体分散于50mL甲醇中，并以800rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(10)向步骤(9)所得的混合溶液中通入氮气，气体流量为逐滴加入2mL，1.5mg Pt/mL氯铂酸钾溶液，并在800rpm转速下继续搅拌12h；
(11)将步骤(10)所得的混合溶液过滤，洗涤，干燥后，将所得固体在空气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为450℃，进气流量为300mL/min，焙烧时间为4.5h，得到经过氧化亚铜相变过程稳定的单原子铂基材料。
实施例2一种氧化亚铜负载的单原子铂基催化材料(Pt1/Cu2O)
(1)将0.3g的一水合乙酸铜溶于70mL的去离子水中，并以800rpm转速搅拌10min，使其充分溶解形成蓝色溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于单口圆底烧瓶中，在800rpm转速搅拌下升温加热至70℃；
(3)向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入10mL，0.3M的氢氧化钠溶液，并以800rpm转速在70℃下搅拌10min，使其混合均匀并形成深棕色的絮状络合物；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入8mL的苯胺溶液，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌10min，使其混合均匀；
(5)向步骤(4)所得的溶液中加入5mL的顺式油基伯胺，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌10min，使其混合均匀，形成黑色溶液；
(6)向步骤(5)所得的溶液中加入1.2g的葡萄糖，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌90min；
(7)等待步骤(6)溶液降至室温后，过滤，用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得到黑色固体；
(8)将步骤(7)所得的黑色固体在氮气气氛下进行焙烧，焙烧的温度为400℃，进气流量为300mL/min，焙烧时间为5h。
(9)取0.5g步骤(8)所得的黑色固体分散于50mL甲醇中，并以800rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(10)向步骤(9)所得的混合溶液中通入氮气，气体流量为逐滴加入2mL，1.5mg Pt/mL氯铂酸钾溶液，并在800rpm转速下继续搅拌12h；
(11)将步骤(10)所得的混合溶液过滤，洗涤，干燥后，将所得固体在氮气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为250℃，进气流量为300mL/min，焙烧时间为4.5h，得到一种氧化亚铜负载的单原子铂基催化材料。
实施例3一种氧化铜负载的单原子铂基催化材料(Pt1/CuO-N2-NCPC)
(1)将0.3g的一水合乙酸铜溶于70mL的去离子水中，并以800rpm转速搅拌10min，使其充分溶解形成蓝色溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于单口圆底烧瓶中，在800rpm转速搅拌下升温加热至70℃；
(3)向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入10mL，0.3M的氢氧化钠溶液，并以800rpm转速在70℃下搅拌10min，使其混合均匀并形成深棕色的絮状络合物；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入8mL的苯胺溶液，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌10min，使其混合均匀；
(5)向步骤(4)所得的溶液中加入5mL的顺式油基伯胺，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌10min，使其混合均匀，形成黑色溶液；
(6)向步骤(5)所得的溶液中加入1.2g的葡萄糖，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌90min；
(7)等待步骤(6)溶液降至室温后，过滤，用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得到黑色固体；
(8)将步骤(7)所得的黑色固体在空气气氛下进行焙烧，焙烧的温度为400℃，进气流量为300mL/min，焙烧时间为5h。
(9)取0.5g步骤(8)所得的黑色固体分散于50mL甲醇中，并以800rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(10)向步骤(9)所得的混合溶液中通入氮气，气体流量为逐滴加入2mL，1.5mg Pt/mL氯铂酸钾溶液，并在800rpm转速下继续搅拌12h；
(11)将步骤(10)所得的混合溶液过滤，洗涤，干燥后，将所得固体在空气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为450℃，进气流量为300mL/min，焙烧时间为4.5h，得到经过氧化亚铜相变过程稳定的单原子铂基材料。
一种利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子铂基催化材料催化降解丙酮的活性测试
催化反应在固定床中进行，将实施例1中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在150℃活化1.5h，以丙酮(acetone)作为探针气体，反应物的浓度控制在600ppm，反应空速为60,000h-1,氧气体积浓度为21％，分别测试催化剂在130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。
一种氧化亚铜负载的单原子铂基催化材料催化降解丙酮的活性测试
催化反应在固定床中进行，将实施例2中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在150℃活化1.5h，以丙酮(acetone)作为探针气体，反应物的浓度控制在600ppm，反应空速为60,000h-1,氧气体积浓度为21％，分别测试催化剂在130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。
一种氧化铜负载的单原子铂基催化材料催化降解丙酮的活性测试
催化反应在固定床中进行，将实施例3中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在150℃活化1.5h，以丙酮(acetone)作为探针气体，反应物的浓度控制在600ppm，反应空速为60,000h-1,氧气体积浓度为21％，分别测试催化剂在130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。
一种利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子催化材料的稳定性测试:
催化反应在固定床中进行，将实施例1中的方法制备所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在150℃活化1.5h，以丙酮(acetone)作为探针气体，反应物的浓度控制在600ppm，反应空速为60,000h-1,氧气体积浓度为21％，将反应温度设置在207℃，待稳定后，持续测量催化剂在该条件下对丙酮的净化效率。
从图1中(a)和(b)的结果分析可知，氧化亚铜载体呈现正八面体结构，且在被氧化为氧化铜后仍为正八面体结构。
从图2中(a)和(b)的分析中可知，氧化亚铜氧化为氧化铜的过程中载体的暴露晶面发生了变化。
从图3分析可知，利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子材料对丙酮展现出优异的低温催化活性与降解效率，可在230℃，反应空速为60,000h-1,氧气体积浓度为21％的条件下，对600ppm的丙酮实现完全矿化。
从图4分析可知，利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子材料对丙酮深度降解具有优异的反应稳定性，其在12h内的测试过程中，反应活性保持区间稳定，没有明显的下降趋势。
从图5中(a)、(b)、(c)和(d)的结果分析可知，在12h的稳定性测试过后，单原子活性相具有部分的聚集。
从图6可以看出，一种利用氧化亚铜相变过程稳定的单原子催化材料中单原子活性相与载体的相互作用最为强烈，因此单原子活性相更稳定，且在活性周围具有丰富的氧缺陷位点。
实施例4
(1)将0.3g的一水合乙酸铜溶于100mL的去离子水中，并以800rpm转速搅拌10min，使其充分溶解形成蓝色溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于单口圆底烧瓶中，在800rpm转速搅拌下升温加热至70℃；
(3)向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入10mL，0.3mol/L的氢氧化钠溶液，并以800rpm转速在70℃下搅拌10min，使其混合均匀并形成深棕色的絮状络合物；
(4)向步骤(3)所得的深棕色的絮状络合物中加入10mL的苯胺溶液，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌10min，使其混合均匀；
(5)向步骤(4)所得的溶液中加入5mL的顺式油基伯胺，并以900-1100rpm转速在70℃下继续搅拌10min，使其混合均匀，形成黑色溶液；
(6)向步骤(5)所得的黑色溶液中加入2g的葡萄糖，并以900rpm转速在70℃下继续搅拌90min；
(7)等待步骤(6)溶液降至室温后，过滤，用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得到黑色固体；
(8)将步骤(7)所得的黑色固体在氮气气氛下进行焙烧，焙烧的温度为420℃，进气流量为300mL/min，焙烧时间为5h。
(9)取0.5g步骤(8)所得的黑色固体分散于50mL甲醇中，并以800rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(10)向步骤(9)所得的混合溶液中通入氮气，气体流量为300mL/min，逐滴加入2mL，1.5mg Pt/mL氯铂酸钾溶液，并在800rpm转速下继续搅拌12h，得到混合溶液；
(11)将步骤(10)所得的混合溶液过滤，洗涤，干燥后，将所得固体在空气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为550℃，进气流量为400mL/min，焙烧时间为4.5h，得到单原子铂基材料。
实施例5
(1)将0.5g的一水合乙酸铜溶于70mL的去离子水中，并以950rpm转速搅拌10min，使其充分溶解形成蓝色溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于单口圆底烧瓶中，在950rpm转速搅拌下升温加热至65℃；
(3)向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入20mL，0.5mol/L的氢氧化钠溶液，并以950rpm转速在65℃下搅拌10min，使其混合均匀并形成深棕色的絮状络合物；
(4)向步骤(3)所得的深棕色的絮状络合物中加入8mL的苯胺溶液，并以1000rpm转速在65℃下继续搅拌10min，使其混合均匀；
(5)向步骤(4)所得的溶液中加入9mL的顺式油基伯胺，并以900-1100rpm转速在65℃下继续搅拌10min，使其混合均匀，形成黑色溶液；
(6)向步骤(5)所得的黑色溶液中加入1.2g的葡萄糖，并以1000rpm转速在65℃下继续搅拌90min；
(7)等待步骤(6)溶液降至室温后，过滤，用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得到黑色固体；
(8)将步骤(7)所得的黑色固体在氮气气氛下进行焙烧，焙烧的温度为400℃，进气流量为400mL/min，焙烧时间为6h。
(9)取0.5g步骤(8)所得的黑色固体分散于70mL甲醇中，并以1000rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(10)向步骤(9)所得的混合溶液中通入氮气，气体流量为500mL/min，逐滴加入2mL，2mg Pt/mL氯铂酸钾溶液，并在900rpm转速下继续搅拌12h，得到混合溶液；
(11)将步骤(10)所得的混合溶液过滤，洗涤，干燥后，将所得固体在空气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为500℃，进气流量为500mL/min，焙烧时间为5h，得到单原子铂基材料。
实施例6
(1)将0.6g的一水合乙酸铜溶于150mL的去离子水中，并以900rpm转速搅拌10min，使其充分溶解形成蓝色溶液，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液置于单口圆底烧瓶中，在900rpm转速搅拌下升温加热至75℃；
(3)向步骤(2)所得的溶液中逐滴加入15mL，0.4mol/L的氢氧化钠溶液，并以900rpm转速在75℃下搅拌10min，使其混合均匀并形成深棕色的絮状络合物；
(4)向步骤(3)所得的深棕色的絮状络合物中加入15mL的苯胺溶液，并以1100rpm转速在75℃下继续搅拌10min，使其混合均匀；
(5)向步骤(4)所得的溶液中加入7mL的顺式油基伯胺，并以1100rpm转速在75℃下继续搅拌10min，使其混合均匀，形成黑色溶液；
(6)向步骤(5)所得的黑色溶液中加入2.4g的葡萄糖，并以1100rpm转速在75℃下继续搅拌100min；
(7)等待步骤(6)溶液降至室温后，过滤，用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥后得到黑色固体；
(8)将步骤(7)所得的黑色固体在氮气气氛下进行焙烧，焙烧的温度为450℃，进气流量为500mL/min，焙烧时间为5h。
(9)取0.5g步骤(8)所得的黑色固体分散于60mL甲醇中，并以900rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(10)向步骤(9)所得的混合溶液中通入氮气，气体流量为400mL/min，逐滴加入2mL，4mg Pt/mL氯铂酸钾溶液，并在1000rpm转速下继续搅拌12h，得到混合溶液；
(11)将步骤(10)所得的混合溶液过滤，洗涤，干燥后，将所得固体在空气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为450℃，进气流量为300mL/min，焙烧时间为5h，得到单原子铂基材料。
本发明通过高指数晶面氧化亚铜载体在高温氧化条件下会发生相变过程而稳定单原子铂基催化材料。首先在碱性条件下，乙酸铜的水溶液与多种长链胺类(本发明中采用苯胺与顺式油基伯胺)发生反应，生成具有高指数晶面的正八面体氧化亚铜载体，并进一步通过高指数晶面氧化亚铜载体在氧化性气氛下的相变过程中所产生的电荷平衡及与Pt原子所产生强相互作用而锚定单原子铂活性位点，本发明所制得的单原子催化材料具有优异的高温稳定性和反应稳定性。
Claims (7)
1.一种利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙酸铜溶液中加热后加入氢氧化钠溶液，搅拌形成絮状络合物质，然后加入苯胺和顺式油基伯胺，搅拌至黑色，再加入葡萄糖，在65-75℃下搅拌至少1.5h，过滤，焙烧后得到氧化亚铜载体；
其中，乙酸铜溶液是将一水合乙酸铜加入到水中制得，一水合乙酸铜与水的比为0.3-0.6g：70-150mL；氢氧化钠溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，一水合乙酸铜与氢氧化钠溶液的比为0.3-0.6g：10-20mL；
一水合乙酸铜与苯胺的比为0.3-0.6g：8-15mL，一水合乙酸铜与顺式油基伯胺的比为0.3-0.6g：5-9mL，一水合乙酸铜与葡萄糖的比为0.3-0.6g：1.2-2.4g；
焙烧在氮气氛围下进行，焙烧的温度为400-450℃，进气流量为300-500mL/min，焙烧时间为5-6h；
(2)将氧化亚铜载体分散于甲醇中，逐滴加入氯铂酸钾溶液，在惰性气氛条件下搅拌后过滤，焙烧，得到利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料的制备方法，其特征在于，氧化亚铜载体与甲醇的比为0.5g：50-70mL。
3.根据权利要求1所述的一种利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料的制备方法，其特征在于，氯铂酸钾溶液的浓度为1.5-4.0mg Pt/mL，氧化亚铜载体与氯铂酸钾溶液的比为0.5g：2mL。
4.根据权利要求1所述的一种利用氧化亚铜相变过程稳定单原子材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌时间为12h；焙烧在空气氛围下进行，焙烧的温度为450-550℃，进气流量为300-500mL/min，焙烧时间为4.5-5h。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述方法制备的单原子材料，其特征在于，比表面积为38.9-51.8m2/g，总孔容为0.07-0.11cm3/g。
6.一种根据权利要求1-4中任意一项所述方法制备的单原子材料在挥发性含氧烃低温净化中的应用以及在挥发性含氧有机污染物低温净化中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，单原子铂基催化材料在230-285℃、空速60000h-1，氧气体积浓度21％的条件下，实现对体积浓度为0.06％的丙酮的矿化。
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