CN109201048B - 一种单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种单原子催化剂及其制备方法，该方法包括：首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在氧化物载体表面，获得缺陷均匀的过渡金属氧化物层，然后将载体在贵金属硝酸合氨盐水溶液中润湿产生丰富的羟基，然后选择性地吸附贵金属硝酸合氨盐溶液中的贵金属‑氨络合物，从而在载体表面形成单原子或者部分团簇，最后通过CO2+H2O气氛处理，使所有贵金属原子分散为单原子状态。本发明所制备的催化剂可以高效光催化氧化VOCs，同时可以高效催化逆水煤气反应生成CO。
Description
技术领域
本发明涉及一种单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
工业及生活中产生的可挥发性有机溶剂(VOCs)等污染物排放不但直接威胁人类健康，而且会在环境作用下生成雾霾，严重污染大气环境，造成二次污染。随着全球经济社会的快速发展，温室气体(如CO2等)的排放也急剧增加，导致全球气候快速变暖。如何有效减少温室气体排放，是全球面临的紧迫问题之一。
光催化是一种利用太阳光来激发或者提高催化剂的催化作用，能高效率催化氧化降解大部分有机物，也可以将CO2等温室气体转化为高附加值的化学品，例如CO。光催化技术具有很多优点，诸如无毒，低成本，低功耗，高效率及无二次污染等，在环境处理受到广泛关注。
在申请号为201711472004.X的中国专利中，公开了一种在炭基底上用氧固定的铂单原子催化剂的制备方法，，该催化剂主要应用于燃料电池领域。在专利201511017815.1中，公开了一种以碳载体、非金属杂原子试剂和铂化合物为原料，通过搅拌回流，旋蒸干燥，研磨，于滑轨炉中高温处理相互作用而制备单原子铂的制备方法，其催化剂的氧还原起始电位和半波电位都和铂含量为20％的商业碳载铂催化剂相当。专利申请号为201610586356.7公布了关于金属铑(Rh)、钌(Ru)、铂(Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)和氧化钛双组分催化剂的制备方法，分为过量浸渍法负载贵金属和浓盐酸+过氧化氢去到贵金属大颗粒两个步骤，铂族金属含量为催化剂总质量的0.4～2％，氧化钛含量为催化剂总质量的98～99.6％，该催化剂适合于CO水煤气变换反应，可以提高CO转化率并抑制甲烷化副反应；同时对于航天工业中卫星姿态控制发动机所用液体单组元推进剂级无水肼催化分解也具有很好的低温活性和使用稳定性。专利201810308421.9公布了一种铱单原子催化剂及其制备方法与应用。该发明通过在氮气氛围下，将吡啶二甲醛、三氨基化合物加入到有机溶剂中在一定条件下得到含氮螯型共价有机聚合物材料，然后置于醇溶液中，加入铱前驱体溶液，经NaBH4在一定条件下还原得到铱单原子催化剂，主要应用于制备甲酸-碱复合物方面。专利201610668315.2公布了一种负载型单原子铱催化剂的制备方法及其在催化二氧化碳加氢制甲酸盐方面的应用。该催化剂以AP-POPs为载体，加入氯铱酸溶液为前驱体，搅拌混合均匀后，加入硼氢化钠还原制得。专利201810181736.1公布了一种基于钯单原子的二氧化锰-碳纳米管复合催化剂，二氧化锰与碳纳米管相互缠绕形成三维纳米结构，钯以单原子的形式负载于二氧化锰和碳纳米管的表面，可在可充放电金属空气电池中的应用。专利201711112117.9公开了一种ZSM-5分子筛限定铑单原子催化剂的制备方法，采用一步晶化法将含铑基团分散于ZSM-5分子筛中，在高温炉中在固定气氛下焙烧，可促进铑基团分解为铑原子并实现在分子筛内部单原子分散。专利201810420879.3公开了一种双活性单原子氨合成催化剂的制备方法，以三价铁盐与二价过渡金属盐为原料采用溶胶-凝胶法制备含有双金属的凝胶体，再将凝胶体在惰性气体氛围下煅烧获得黑色固体产品，然后将采用还原剂将黑色固体产品进行还原获得双活性单原子氨合成催化剂，可以用于室温常压下合成氨。专利201710215260.4公开了一种提高催化燃烧VOCs的单原子催化剂稳定性的方法，该方法首先制备单原子催化剂-聚多巴胺，然后将单原子催化剂-聚多巴胺进行退火处理，使得碳壳包裹单原子催化剂，得到单原子催化剂-碳壳，最后将得到的单原子催化剂-碳壳在300-1000℃空气氛围中煅烧2-10h，烧去单原子催化剂上包裹的碳壳，得到经多巴胺修饰的单原子催化剂。
但上述技术分别存在如下问题：目前研究和同时应用于VOCs催化氧化及CO2转化的单原子催化剂相关专利还未见报道，且单原子的制备技术多采用单原子限域的办法，即用碳材料或者沸石或者过渡金属氧化物稳定贵金属单原子，这些方法制备工艺复杂且单原子催化剂在制备过程中的稳定性也存在一定的问题，或者需要强酸+氧化剂去除纳米颗粒。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种单原子催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种单原子催化剂制备方法，包括：首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在氧化物载体表面，获得缺陷均匀的过渡金属氧化物层，然后将载体在贵金属硝酸合氨盐水溶液中润湿产生丰富的羟基，然后选择性地吸附贵金属硝酸合氨盐溶液中的贵金属-氨络合物，从而在载体表面形成单原子或者部分团簇，最后通过CO2+H2O气氛处理，使所有贵金属原子分散为单原子状态。
进一步地：
所述的制备方法包括以下步骤：
1)将过渡金属有机化合物和无水乙醇均匀混合，为溶液A；
2)将纳米氧化物载体与无水乙醇均匀混合，为悬浮液B；
3)将溶液A与悬浮液B均匀混合得到悬浮液C；
4)将悬浮液C在一定温度下烘干得到粉体D；
5)将粉体D在400-700℃空气气氛热处理1-10h得到载体E；
6)将贵金属四氨基硝酸盐溶解于水中得到溶液F；
7)将溶液F与载体E均匀混合得到混合物J；
8)将混合物J在50-120℃干燥后在150-600℃用H2还原0.5～6h得到催化剂H；
9)将催化剂H在CO2+H2气氛下300-700℃处理0.5～20h得到单原子催化剂I。
所述步骤1)中的所述金属有机化合物为异丙醇钛、钛酸四丁酯、柠檬酸钛、乙酸铈、乙酸镁、乙酸钡、乙酸铜、柠檬酸铜氨、乙酸铁、柠檬酸铁氨、柠檬酸钴氨、乙酸钴、乙酸锰中的一种或者几种的混合物。
在所述步骤1)过渡金属有机物与无水乙醇的重量比为1:1～1:100。
所述纳米氧化物载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆或者氧化锌。
所述氧化物载体与无水乙醇的比例为1:1～1:1000。
溶液A中过渡金属含量与悬浮液B中载体的质量比为0.1:100～10:100。
溶液F中贵金属离子浓度为0.01mmol·L-1～10mmol·L-1。
步骤7)中贵金属含量(以金属质量计)为载体的0.01％～3％(质量百
分比)。
一种单原子催化剂，是采用根据所述的制备方法制得的单原子催化剂。
本发明具有如下有益效果：
本发明的单原子催化剂制备方法首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在氧化物载体表面，这样做的好处是可以获得表面缺陷均匀的过渡金属氧化物层，然后将载体在水溶液中润湿产生丰富的羟基选择性吸附贵金属-氨的络合物，从而在载体表面形成单原子或者部分团簇。最后通过CO2+H2O气氛处理，使所有贵金属原子分散为单原子状态。本发明所制备的催化剂可以高效光催化氧化VOCs，如在45℃即可氧化60％的甲苯；同时可以高效催化逆水煤气反应生成CO，在450℃达到30％CO2转化率，CO选择性达到100％。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中实例12中催化剂I-0的甲苯降解活性。
图2是本发明具体实施方式中实例13中部分催化剂的逆水煤气反应活性。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一种实施例中，一种单原子催化剂制备方法，包括：首先采用金属有机盐缓慢水解使其以单分子层氧化物的高分散形式包覆在氧化物载体表面，获得缺陷均匀的过渡金属氧化物层，然后将载体在贵金属硝酸合氨盐水溶液中润湿产生丰富的羟基，然后选择性地吸附贵金属硝酸合氨盐溶液中的贵金属-氨络合物，从而在载体表面形成单原子或者部分团簇，最后通过CO2+H2O气氛处理，使所有贵金属原子分散为单原子状态。
在优选的实施例中，所述的制备方法包括以下步骤：
1)将过渡金属有机化合物和无水乙醇均匀混合，为溶液A；
2)将纳米氧化物载体与无水乙醇均匀混合，为悬浮液B；
3)将溶液A与悬浮液B均匀混合得到悬浮液C；
4)将悬浮液C在一定温度下烘干得到粉体D；
5)将粉体D在400-700℃空气气氛热处理1-10h得到载体E；
6)将贵金属四氨基硝酸盐(可用贵金属硝酸盐与浓氨水混合制备)溶解于水中得到溶液F；
7)将溶液F与载体E均匀混合得到混合物J；
8)将混合物J在50-120℃干燥后在150-600℃用H2还原0.5～6h得到催化剂H；
10)将催化剂H在CO2+H2气氛下300-700℃处理0.5～20h得到单原子催化剂I。
在优选的实施例中，所述步骤1)中的所述金属有机化合物为异丙醇钛、钛酸四丁酯、柠檬酸钛、乙酸铈、乙酸镁、乙酸钡、乙酸铜、柠檬酸铜氨、乙酸铁、柠檬酸铁氨、柠檬酸钴氨、乙酸钴、乙酸锰中的一种或者几种的混合物。
在优选的实施例中，在所述步骤1)过渡金属有机物与无水乙醇的重量比为1:1～1:100。
在优选的实施例中，所述纳米氧化物载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆或者氧化锌。
在优选的实施例中，所述氧化物载体与无水乙醇的比例为1:1～1:1000。
在优选的实施例中，溶液A中过渡金属含量(以对应最稳定过渡金属氧化物计算质量)与悬浮液B中载体的质量比为0.1:100～10:100。
在优选的实施例中，溶液F中贵金属离子浓度为0.01mmol·L-1～10mmol·L-1。
在优选的实施例中，步骤7)中贵金属含量(以金属质量计)为载体的0.01％～3％(质量百分比)。
在另一种实施例中，一种单原子催化剂，是采用根据前述实施例的制备方法制得的单原子催化剂。贵金属以单原子形式负载在单分子层过渡金属氧化物表面，粒径分布较窄，颗粒粒径约为20nm。
本发明的单原子催化剂制备方法是以贵金属硝酸合氨盐、过渡金属有机物和氧化物载体为原料，采用单原子层沉积、离子吸附和气氛处理相结合的制备方法，本方法制备的单原子催化剂可以在接近室温高效催化氧化甲苯等VOCs污染物，也可以高选择性催化逆水煤气反应生成CO。
如下通过设置多个实例，并进行实验验证本具体实施方式中制备的单原子催化剂结构和性能。
实例1：
将0.07g异丙醇钛加入到10ml的无水乙醇中，强力超声分散+匀速磁力搅拌至完全溶解，为溶液A。另将2g的纳米SiO2加入到40ml的无水乙醇中，强力超声分散+匀速磁力搅拌至分散均匀，为悬浮液B。将得到的溶液A在搅拌条件下逐滴加入到悬浮液B中得到悬浮液C。将悬浮液C陈化1h放入80℃真空干燥箱中干燥24h得到粉体D。将粉体D在550℃空气气氛下热处理2h得到载体E。
将0.002g四氨合硝酸铂与2ml去离子水混合得到溶液F。在超声条件下将溶液F与1g载体E混合均匀得到混合物J。将混合物J在120℃干燥24h后，在350℃用10％H2还原1h得到催化剂H。将催化剂H在CO2+H2气氛下([CO2]＝[H2]＝10％，气体总流量为20ml·L-1)450℃处理4h得到单原子催化剂I-0。
实例2：
本实例与实例1的不同之处在于：去掉催化剂H在CO2+H2气氛下的处理过程，即只得到催化剂H。
实例3：
本实例与实例1的不同之处在于：将溶液A中的无水乙醇更换为去离子水，其它组分和处理过程不变，取名为I-1。
实例4：
本实例与实例1的不同之处在于：将溶液F中的四氨合硝酸铂更换为氯化铂，得到催化剂I-2。
实例5：
本实例与实例1的不同之处在于：将悬浮液B中的纳米SiO2更换为纳米Al2O3；
实例6：
本实例与实例1的不同之处在于：将悬浮液B中的纳米SiO2更换为纳米ZrO2；
实例7：
本实例与实例1的不同之处在于：将溶液F中的四氨合硝酸铂更换为四氨合硝酸钯；
实例8：
本实例与实例1的不同之处在于：将溶液A中的异丙醇钛更换为乙酸铈，得到催化剂I-Ce；
实例9：
本实例与实例1的不同之处在于：将溶液A中的异丙醇钛更换为乙酸镁，得到催化剂I-Mg；
实例10：
本实例与实例1的不同之处在于：将溶液A中的异丙醇钛更换为乙酸镧，得到催化剂I-La；
实例11：
本实例与实例1的不同之处在于：将溶液A中的异丙醇钛更换为乙酸铜；
实例12：
在体积为500mL圆柱形封闭玻璃反应器中加入0.2g催化剂，然后通入甲苯气体(水蒸气浓度50％，气体总流量为20ml·L-1)，反应光源为Philips PL-S 865(9W)荧光灯，升温速率5℃·min-1。每隔一定时间取一次样，通过气相色谱仪分析反应物的浓度。催化剂性能如图1所示。
实例13：
逆水煤气反应具体实验步骤为：在直径为10mm石英玻璃管中加入0.2g催化剂+0.3g石英砂(催化剂经造粒过80目筛)，然后通入等浓度的CO2和H2([CO2]＝[H2]＝5％，气体总流量为20ml·L-1)，升温速率5℃·min-1。气体组分及浓度通过气相色谱仪分析。催化剂性能如图2所示。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种单原子催化剂制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
1）将过渡金属有机化合物、乙酸镁、乙酸钡中的一种或者几种的混合物和无水乙醇均匀混合，为溶液A，其中所述过渡金属有机化合物为异丙醇钛、钛酸四丁酯、柠檬酸钛、乙酸铈、乙酸铜、柠檬酸铜氨、乙酸铁、柠檬酸铁氨、柠檬酸钴氨、乙酸钴、乙酸锰中的一种或者几种的混合物；
2）将纳米氧化物载体与无水乙醇均匀混合，为悬浮液B；
3）将溶液A与悬浮液B均匀混合得到悬浮液C；
4）将悬浮液C在一定温度下烘干得到粉体D；
5）将粉体D在400-700℃空气气氛热处理1-10h得到载体E；
6）将贵金属四氨基硝酸盐溶解于水中得到溶液F；
7）将溶液F与载体E均匀混合得到混合物J；
8）将混合物J在50-120℃干燥后在150-600℃用H2还原0.5~6h得到催化剂H；
9）将催化剂H在CO2+H2气氛下300-700℃处理0.5~20h得到单原子催化剂I。
2.根据权利要求1所述的单原子催化剂制备方法，其特征在于：在所述步骤1）过渡金属有机化合物与无水乙醇的重量比为1:1~1:100。
3.根据权利要求1所述的单原子催化剂制备方法，其特征在于：所述纳米氧化物载体为氧化硅、氧化铝、氧化锆或者氧化锌。
4.根据权利要求1所述的单原子催化剂制备方法，其特征在于：所述氧化物载体与无水乙醇的比例为1:1~1:1000。
5.根据权利要求1所述的单原子催化剂制备方法，其特征在于：溶液A中过渡金属含量与悬浮液B中载体的质量比为0.1:100~10:100。
6.根据权利要求1所述的单原子催化剂制备方法，其特征在于：溶液F中贵金属离子浓度为0.01mmol∙L-1~10mmol∙L-1。
7.根据权利要求1所述的单原子催化剂制备方法，其特征在于步骤7）中贵金属含量以质量百分比计为载体的0.01%~3%。
8.一种单原子催化剂，其特征在于：是采用根据权利要求1至7任一所述的制备方法制得的单原子催化剂。
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