CN1095402C - 一种微波催化消除氮氧化合物催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种微波催化消除氮氧化合物催化剂，其特征在于：该催化剂的第一活性组分为铟，担载在天然或人工合成的分子筛上，分子筛的硅铝比小于50，分子筛担载铟的重量百分含量为0.5～20%；加入介电常数较高，耐高温氧化的吸波材料作为微波载体，该种载体选择为氧化铁，铁为该催化剂的第二活性组分，分子筛与氧化铁的重量比为10∶0.5～10∶20。本发明适用于在大量氧气存在条件下，微波催化消除氮氧化合物。

Description

一种微波催化消除氮氧化合物催化剂
本发明涉及环境保护课题，特别提供了一种消除氮氧化合物(NOx)时所使用的微波催化剂、制备方法及微波催化过程。
环境污染与防治是举世瞩目的课题，因此，作为大气污染的主要方面之一，氮氧化合物(NOx，即NO和NO2)的消除已受到世界各国的关注。催化消除是目前国际上应用最广的处理氮氧化合物的净化技术。烃类选择还原NOx(SCR)现在被公认为消除NOx最有应用前途的方法。而天然气(其主要成分是甲烷)储量丰富，远比其它烃类更容易获得，不仅广泛应用于工业生产，而且几乎存在于每一种燃料的尾气中，因此，用甲烷催化还原NOx是一种实用而廉价的方法。USP5149112的专利指出，含氧气氛下，适量甲烷为还原剂，离子交换法制备的Co-ZSM-5活性最好。JP06,262,039提出在ZSM5分子筛或镁碱沸石担载的铟催化剂作用下，有氧存在时，还原剂甲烷和一氧化碳同时作用，能有效脱除氮氧化合物，JP06,132,139提出ZSM5分子筛担载的以碱金属为助剂的铟催化剂，有氧存在时，甲烷作还原剂，担载型In/HZSM5对氮氧化合物有较高的转化率。此外，有关文献还报道了以甲烷为还原剂，氧气存在条件下，Ga/HZSM5、Pd/HZSM5等催化剂的NOx转化率也较高。但是，随着氧气浓度、气体空速的增大，该类催化剂的活性都大大下降。针对上述问题，世界各国都在探索消除氮氧化合物的新途径，微波催化消除NOx是九十年代以来新兴的方法之一。美国FORD公司与加拿大皇后大学于93年在国际上首先开展了微波催化处理汽车尾气的实验室原理研究，所采用的催化剂为Pt/Cordierite或Pd/Cordierite，由于该催化剂对微波的利用率太低(＜30％)，未取得令人满意的结果，只比常规处理方法提高5％；USP5246554，USP5256265，USP5269892专利指出，利用活性炭作为催化剂，同时又作为还原剂，微波催化消除NOx，转化率可达90％；中国申请号为NO.961194863专利提出，以SiC为微波载体的汽车尾气微波净化催化剂，在800瓦微波作用下，NOx转化率可达80％以上。
本发明的目的在于提供一种在大量氧气存在条件下，适用于微波催化的高效消除氮氧化合物的新型微波催化剂。
本发明提供了一种在大量氧气存在条件下，适用于微波催化高效消除氮氧化合物的新型微波催化剂，其特征在于：该催化剂的第一活性组分为铟，担载在天然或人工合成的分子筛上，分子筛的硅铝比小于50，分子筛担载铟的重量百分含量为0.5～20％；加入介电常数较高，耐高温氧化的吸波材料作为微波载体，该种载体选择为氧化铁，铁为该催化剂的第二活性组分，分子筛与氧化铁的重量比为10∶0.5～10∶20。
本发明提供的催化剂可以通过将可溶性的铟盐(In(NO3)3或InCl3)与分子筛和氧化铁的混合物采用浸渍法制得，也可以将In2O3与分子筛和氧化铁的混合物采用机械混合法制得，焙烧温度550～900℃，时间3～6小时。本发明提供的催化剂在微波催化消除氮氧化合物反应中应用，以甲烷为还原剂，[CH4]/[NO]浓度比为0.2～8.0，原料气空速为1000～100000h-1，反应压力为常压。氧气浓度最佳在2.0～10.0％之间。本发明提供的微波催化剂，只以铟、铁为催化剂的活性组分，只以氧化铁为催化剂的微波载体，在低温时反应性能优良，氮氧化合物转化率可达100％。不仅如此，本发明还提供了一种新的微波催化机理，即提供了一种可以在微波催化反应中应用的微波载体，其对微波能具有快速积累、转化和传递给反应分子的能力，并在催化表面和其余的反应体系间产生温度梯度，使产物分子迅速脱离高温反应区，充分发挥微波催化效果。本发明提供的催化剂制备方法简单，所需的微波催化装置已有成熟的生产技术条件，有利于工艺放大，对于氮氧化合物的微波催化消除工业应用有极大的实用意义。下面通过实施例详述本发明。
实施例1  催化剂的制备
这里仅以含铟5％(重量百分含量)，分子筛与氧化铁的重量比为10∶4的In/HZSM5+Fe2O3(硅铝比为25)为例来一般性地描述本发明中所用的微波催化剂的制备。HZSM5分子筛由南开大学催化剂厂提供，Fe2O3由北京南尚乐化工厂提供，将0.4989克硝酸铟晶体(In(NO3)3)·4.5H2O)溶于5ml去离子水中，再加入3.0克HZSM5和1.2克Fe2O3的混合物，充分搅拌后，静置24小时，120℃烘3小时，置于马福炉中700℃焙烧4小时，反应前，将催化剂压片，敲碎筛分出30～60目的颗粒备用。
实施例2  在大量氧气存在条件下微波催化还原一氧化氮
这里仅以含铟5％(重量百分含量)，分子筛与氧化铁的重量比为10∶4的In/HZSM5+Fe2O3(硅铝比为25)为例来一般性地描述本发明中微波催化剂在微波催化还原一氧化氮反应中的活性测试。测试中所需的微波催化装置由微波发生器、环型器、波导管、谐振腔和短路活塞构成。活性测试在一个固定床反应器内进行。反应器置于谐振腔内，垂直于磁场方向，平行于电场方向。进反应器前，一氧化氮、甲烷、氧气和氦气在混合器中充分混合，活性测试中催化剂用量0.5克，原料气空速(GHSV)为3600h-1，反应压力为常压。反应温度用高灵敏红外测温仪测定。用在线色谱法分析反应产物，催化剂活性以一氧化氮转化为氮气的转化率(％)为标准。
实施例3  不同催化剂的微波催化反应活性
催化剂  In/HZSM5  In/HZSM5+Ni2O3  In/HZSM5+Co3O4  In/HZSM5+Fe2O3
转化率     0            72.2            90.0             100
In％＝5％，[HZSM5]∶[MxOy]＝10∶4，GHSV＝3600h-1，
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He为平衡气，
催化剂装量1.0ml，反应压力为常压，微波功率40瓦。
实施例4                微波载体的含量及反应温度
             对5％In/HZSM5+Fe2O3微波催化剂活性的影响
    HZSM5：Fe2O3(重量比)                      反应温度(℃)*
    190     200    220    240    260   280    300
    10∶410∶610∶8             63.1   100    100    100   96.3  89.262.6           100    100    92.0  85.0  77.3100    96.6   84.6   77.0
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，O2＝4.0％，He为平衡气，GHSV＝3600h-1，催化剂装量1.0ml，反应压力为常压，*反应温度由红外测温仪测定。实施例5  氧气浓度对5％In/HZSM5+Fe2O3(10∶4)微波催化剂活性的影响
原料气空速(h-1)                 反应温度(℃)*
    200    220    240    260    280    300
   3600720010800   63.1    100     100    100    96.3    89.262.6    85.2    100    100    98.3    84.665.2    84.7    100    100    94.7    83.5
NO＝2500ppm，CH4＝2000ppm，He为平衡气，催化剂装量1.0ml，反应压力为常压，*反应温度由红外测温仪测定。

Claims (3)

1.一种微波催化消除氮氧化合物催化剂，其特征在于：该催化剂的第一活性组分为铟，担载在天然或人工合成的HZSM5分子筛上，HZSM5分子筛的硅铝比小于50，HZSM5分子筛担载铟的重量百分含量为0.5～20％；加入介电常数较高，耐高温氧化的吸波材料作为微波载体，该种载体选择为氧化铁，铁为该催化剂的第二活性组分，HZSM5分子筛与氧化铁的重量比为10∶0.5～10∶20。
2.一种权利要求1所述的微波催化消除氮氧化合物催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂通过将可溶性的铟盐In(NO3)3或InCl3与HZSM5分子筛和氧化铁的混合物采用浸渍法制得，或将In2O3与HZSM5分子筛和氧化铁的混合物采用机械混合法制得，焙烧温度550～900℃，时间3～6小时。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂应用于微波条件下消除氮氧化合物，使用的反应器垂直于磁场方向，平行于电场方向，反应温度在150～600℃之间。
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