CN104258866B - 一种微波催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种微波催化剂的制备方法，其以氧化钙和氯化铁为原料，充分混合和焙烧，并配以碳化硅粉末压滤、烘烤成型；本发明还涉及微波催化剂在挥发性有机物降解反应中的应用。本发明的催化剂制备简单，原料易得，制备过程可以合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，同时焙烧形成的铁酸钙和碳化硅都具有高介电常数，吸波性能好；采用本发明催化剂进行挥发性有机物微波降解，升温迅速，催化效率高，降解反应效果好。

Description

一种微波催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种微波催化剂的制备方法及其应用，特别是在挥发性有机物降解中的应用。
背景技术
微波催化技术作为一种新型绿色技术出现，其通过微波在物料内部的介电耗损直接将化学反应所需的能量选择性的传递给反应的分子或者原子。微波催化反应是利用某种具有催化效应的吸波物质吸收微波能，物质表面快速升温发生化学反应，如铁系金属氧化物、碳化硅和活性炭等。其催化原理是，由于催化剂表面弱键与缺陷位的存在，当微波照射时，因其不对称的微观结构使得其在电磁波场中因反复振动迅速升温，使其外层电子轨道更加活跃更容易和反应物质发生氧化还原反应，同时在其表面形成高温热点，当反应物分子与这些高温热点接触时即可发生化学反应。通过适当控制微波的照射时间和功率可以控制催化剂的温度。同时，微波加热的选择性特点，使不同组分间因热膨胀系数不同而在晶格间产生热应力，导致颗粒间边界断裂或产生裂缝，因而使得催化剂的反应表面积增大，从达到优化传质传热的效果。
ABO3型结构材料应用广泛，几乎被称作万能材料，在通常情况下，A位是半径较大的碱金属、碱土金属和稀土金属离子，处于12个氧原子组成的十四面体的中央。B位是半径比较小的过渡金属离子，处于6个氧离子组成的八面体中央。B位离子决定了钙钛矿型化合物的催化活性，A位离子是影响化合物结构和B位离子价态的重要因素。当A位离子或B位离子被不同价态的离子取代时，通过形成氧离子空穴或者形成混合价态来保持化合物的电中性。氧空穴的形成或B位离子价态的变化使得化合物具有更高的活性。该类材料主要具有磁性、电性、催化性、氧渗透性，传感性等，已被广泛用作各种磁性材料、铁电材料、压电材料，固体电解质、氧渗透膜和氧分离膜、固体氧化物燃料、电池电极、生物传感器、超导材料、化学反应和光化学反应的催化剂。作为催化剂，尤其是作为燃烧反应催化剂，S. Royer等在应用催化学报中指出ABO3型催化剂催化汽车尾气中的 CO、NOx的完全氧化反应效果非常好。
ABO3结构类型化合物的制备方法不同，所制得的材料性质也不同。目前具有此类功能的材料其主要制备方法从大的方面可分为干法和湿法两类。干法主要包括高温固相法、直接或间接反应的机械研磨法、复杂化合物热分解法；湿法主要包括溶胶—凝胶法、水热法、共沉淀法、微乳、自动燃烧法、喷溅-干燥，冻结-干燥等。常用的方法是高温固相，水热及溶胶-凝胶法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备方便且成品催化效率高的微波催化剂的制备方法，本发明还提供了其在挥发性有机物降解中的应用。
本发明提供的技术方案是：一种微波催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
步骤（1）：将100g氧化钙溶于500mL质量分数5-30%的氯化铁溶液中，以100-300r/min转速均匀搅拌，以100-500mL/min的流量吹入空气进行曝气，同时用NaOH溶液调节并稳定溶液pH至8-10，至胶状物消失且溶液呈泥浆状，结束搅拌；
步骤（2）：将步骤（1）所得泥浆与碳化硅粉末按照质量比5:1混合均匀；
步骤（3）：取步骤（2）所得产品，采用带式压滤机压滤脱水，得到滤饼；
步骤（4）：将步骤（3）所得滤饼造粒，在80-120℃的烘箱中烘烤12-14h，得到催化剂半成品；
步骤（5）：对步骤（4）所得的催化剂半成品，通入N2气体条件下将原料放入常规高温马弗炉随炉升温，控制温度900-1500℃，加热4-6h，后随常规高温马弗炉冷却至室温，即得催化剂。
进一步的改进，步骤（2）中所述碳化硅粉末粒径为300目以上。
进一步的改进，步骤（5）中所述N2通入流量为300mL/min。
本发明还提供了所述催化剂在挥发性有机物降解中的应用。
进一步的改进，所述催化剂用在微波催化挥发性有机物降解。
本发明的技术原理为：采用高温固相法，选择过渡型氧化物三氧化二铁与氧化钙经过充分混和和焙烧，形成钙铁矿型氧化物CaFeO3，具有ABO3型化合物的优越性能，焙烧形成的铁酸钙和碳化硅都具有高介电常数，在挥发性有机物降解过程中吸波性能好，对反应分子具有较高催化效率。
本发明的有益效果在于：催化剂制备简单，原料易得，制备过程可以合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，同时焙烧形成的铁酸钙和碳化硅都具有高介电常数，吸波性能好；采用本发明催化剂进行挥发性有机物微波降解，升温迅速，催化效率高，降解反应效果好。
该类型材料作为催化材料稳定性高，且比传统的贵金属材料有较好地抵抗催化剂的中毒的性能。在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性，表现出更高的催化活性。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合本发明实施例中的具体实施方式，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所述带式压滤机选用日东贝特，RBYL-500带式压滤机；常规高温马弗炉选用洛阳国炬，GWL-1600XB箱式高温马弗炉。
实施例1
本发明提供的技术方案是：一种微波催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
以三氯化铁和氧化钙为原料，将两种物质破碎研成粉末，配置三氯化铁质量浓度为25%的溶液，将100g氧化钙溶于500mL所述三氯化铁溶液中，溶液出现大量深褐色胶状物，用气泵以300mL/min的流量吹入空气进行曝气，用搅拌器以200r/min转速均匀搅拌，用NaOH溶液调节并稳定溶液pH为10，溶液变成泥浆状结束搅拌。
所得泥浆与300目的碳化硅粉末按照质量比5:1混合均匀，用带式压滤机压滤，滤饼在120℃烘箱烘干12h。将所得滤饼放入常规高温马弗炉随炉升温，在通入流量300mL/min氮气条件下，温度为900℃焙烧6小时，随后常规高温马弗炉冷却至26℃。将焙烧后产品过16-20目筛子，得到粒径为0.9mm的微波专用催化剂。随炉升温通入氮气是为了防止催化剂在焙烧过程中和氧气接触。将催化剂用于微波催化热解丙酮实验中，采用丙酮溶液加热挥发，通过控制空气与丙酮的比例，模拟丙酮废气浓度为8000 mg/m3，温度950℃，微波功率500W，气体流速100mL/min，丙酮停留时间2s的条件下，丙酮的去除率达到95.8%，反应后催化剂结构形态都没有变化。所述微波选用915MHz微波反应器产生。
实施例2
以三氯化铁和氧化钙为原料，将两种物质破碎研成粉末，配置三氯化铁质量浓度为10%的溶液，将100g氧化钙溶于500mL所述三氯化铁溶液中，用气泵以400mL/min的流量吹入空气进行曝气，用搅拌器以150r/min转速均匀搅拌，用NaOH溶液调节并稳定溶液pH为8，溶液颜色先变浅后变深，最后溶液变成泥浆状结束搅拌。
所得泥浆与300目的碳化硅粉末按照质量比5:1混合均匀，用带式压滤机压滤，滤饼在80℃烘箱烘干14h。将烘干后滤饼放入常规高温马弗炉，在1400℃焙烧4小时，然后随常规高温马弗炉冷却至26℃，产品过16-20目筛子，得到粒径为0.9mm的微波专用催化剂。将催化剂用于微波催化热解丙酮实验中，采用丙酮溶液加热挥发，通过控制空气与丙酮的比例，模拟丙酮废气浓度为7000 mg/m3，在温度950℃，微波功率500W，气体流速100mL/min，丙酮停留时间2s的条件下，丙酮的去除率达到94.1%，反应后催化剂结构形态都没有变化。
实施例3
与实施例1不同之处在于将催化剂用于微波催化热解二甲苯实验中，采用二甲苯溶液加热挥发，通过控制空气与二甲苯的比例，模拟二甲苯废气浓度为14000 mg/m3，控制微波功率在750W，气体流速800mL/min，二甲苯停留时间2s的条件下，二甲苯的去除率为94.7%，出气达到了国家排放标准。
实施例4
与实施例1不同之处在于将催化剂用于微波催化热解乙酸乙酯实验中，采用乙酸乙酯溶液加热挥发，通过控制空气与乙酸乙酯的比例，模拟乙酸乙酯废气浓度为7000 mg/m3，控制微波功率在750W，气体流速100mL/min，乙酸乙酯停留时间2s的条件下，乙酸乙酯的去除率为99.8%，出气达到了国家排放标准。
对比例1
将Fe2O3作为催化剂原料，制备粒径为0.9mm的催化剂，并用于实施例1中的微波催化热解丙酮实验中，在温度950℃，微波功率600W，丙酮停留时间2s的条件下，在Fe2O3催化剂催化下，分解率为77.2%。
对比例2
将TiO2作为催化剂原料，制备粒径为0.9mm的催化剂，并用于实施例1中的微波催化热解丙酮实验中，在温度950℃，微波功率600W，丙酮停留时间2s的条件下，在TiO2催化剂催化下，分解率为82.7%。
由实施例和对比例的实验效果可以看出，本发明提供的微波催化剂对挥发性有机物的降解效果显著，分解率高于Fe2O3 、TiO2。

Claims (5)

1.一种微波催化剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
步骤（1）：将100g氧化钙溶于500mL质量分数5-30%的氯化铁溶液中，以100-300r/min转速均匀搅拌，以100-500mL/min的流量吹入空气进行曝气，同时用NaOH溶液调节并稳定溶液pH至8-10，至胶状物消失且溶液呈泥浆状，结束搅拌；
步骤（2）：将步骤（1）所得泥浆与碳化硅粉末按照质量比5:1混合均匀；
步骤（3）：取步骤（2）所得产品，采用带式压滤机压滤脱水，得到滤饼；
步骤（4）：将步骤（3）所得滤饼造粒，在80-120℃的烘箱中烘烤12-14h，得到催化剂半成品；
步骤（5）：对步骤（4）所得的催化剂半成品，通入N2气体条件下将原料放入常规高温马弗炉随炉升温，控制温度900-1500℃，加热4-6h，后随常规高温马弗炉冷却至室温，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种微波催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述碳化硅粉末粒径为300目以上。
3.根据权利要求1所述的一种微波催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述N2通入流量为300mL/min。
4.一种权利要求1-3任一项所述的催化剂在挥发性有机物降解中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，其用在微波催化挥发性有机物降解。
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