CN105727934A - 一种大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法，以相对规则的大孔-介孔TiO₂为载体材料，将过渡金属掺杂到生成的大孔-介孔骨架中，使过渡金属充分均匀地混合到多级孔骨架中，得所述的大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂。本发明涉及的制备方法简单可行，合成条件易于控制、周期短，适合批量生产；制备的脱硝催化剂具有良好的孔道通透性、极大的比表面积以及良好的脱硝催化性能，对催化领域的应用具有重要的促进作用，适合推广应用。

Description

一种大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于无机复合技术领域，具体涉及一种多级孔大孔-介孔TiO2掺杂过渡金属的脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

TiO₂材料具有无毒无害环境友好等诸多的优异性能，为近年来备受关注的一种新型材料。作为SCR脱硝催化剂中一种重要的载体，TiO₂材料具有良好的催化性能和反应活性，TiO₂材料的催化作用主要来自钛的过渡金属性质。

目前，烟气SCR脱硝使用得最多的还是V₂O₅/TiO₂为主的催化剂，其脱硝效率可以达到90％。除V₂O₅之外，还存在许多活性物质可以和TiO₂进行复合，例如贵金属(Pt，Au，Pd，Rh等)和金属氧化物(Fe₂O₃，V₂O₅，WO₃，CrO_x，MnO_x和MoO₃等)。其中掺杂过渡金属元素的脱硝催化剂已经成为国内外研究的热点。在一种情况下，掺杂离子以取代或填隙方式进入TiO₂的晶格内，这些过渡金属离子的电负性和半径与Ti⁴⁺的相近，因而取代了TiO₂中的掺杂形式应为取代形式；除此之外，若是材料经过煅烧，一部分过渡金属离子会在TiO₂表面形成均匀的氧化物。氧化物的形成相当于在TiO₂的表面引入了相当多的活性位，从而充分发挥催化剂的脱硝性能。

然而，现有的脱硝催化剂存在强度低，易粉化、使用寿命短，制作过程不易成型脱模，且孔隙度不理想，催化效率低、催化剂用量大、成本高等问题。因此，开发一种廉价的脱硝催化剂是选择性催化还原NOx技术迫切需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂及其制备方法，该方法简单易行，合成条件易于控制、周期短，适合批量生产；制备的脱硝催化剂具有良好的孔道通透性、极大的比表面积；可表现出良好的脱硝催化性能，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

1)将氨水和去离子水混合搅拌，配制氨水溶液；

2)将钛源匀速滴入氨水溶液中，得白色沉淀I；

3)将步骤2)中得到的白色沉淀I取出，洗涤干燥，得到干燥粉末II，为大孔-介孔TiO₂材料；

4)将过渡金属的无机盐和步骤3)所得干燥粉末II混合，并加水搅拌，得混合溶液III；

5)将步骤4)所得混合溶液III置于烘箱中，进行烘干得干燥物质Ⅳ；

6)将干燥物质Ⅳ置于马弗炉中，控制加热速度，保温温度和保温时间，进行高温焙烧，得所述的大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂。

上述方案中，所述钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯。

上述方案中，所述过渡金属无机盐为锰盐或者铁盐等。

优选的，所述锰盐为硝酸锰；铁盐为硝酸铁。

上述方案中，步骤1)中所述氨水溶液的质量浓度为1～5％。

上述方案中，步骤4)中所述过渡金属无机盐和干燥粉末Ⅲ的摩尔比为(0.01～0.5):1。

上述方案中，步骤4)中所述搅拌温度为20～30℃；搅拌时间为1～3h。

上述方案中，步骤5)所述烘箱温度设定为50～200℃，反应时间为2～24h。

上述方案中，步骤6)所述的高温焙烧温度为400～600℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为3～5h。

根据上述方案制备的大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂。

本发明的原理为：以相对规则的多级孔大孔-介孔TiO₂为载体材料，将过渡金属元素充分均匀地掺入大孔-介孔TiO₂的多级孔骨架中，制备所述的大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂。并且通过改变过渡金属和多级孔骨架的摩尔比，来得到高效的脱硝催化材料。

本发明所述脱硝催化剂中，多孔材料骨架中的大孔结构能有效地增加催化剂的通透性，防止粉尘、无机盐堵塞孔道，延长催化剂的使用寿命；介孔结构可极大地增加材料的比表面积，使得掺杂的活性物质(过渡金属元素或其氧化物)能够均匀的掺杂到骨架中，有效提升脱活性组分的使用效率，进而增加催化剂的脱硝催化性能。

本发明的有益效果是：

1)本发明实现了大孔-介孔多级孔结构在脱硝催化剂中的构筑，改善了材料的流通扩散性能，有效地防止了烟气、无机盐堵塞孔道致使催化剂中毒的现象。

2)合成的大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂中介孔分布较多，极大地增加了材料的比表面积，使活性物质能均一有效地分散到载体材料中，提高了催化剂的脱硝催化活性。

3)实验操作过程简单，便于重复，可大量合成。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的X射线衍射图。

图2为本发明实施例1制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的EDX图。

图4为本发明实施例2制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的X射线衍射图。

图5为本发明实施例2制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的扫描电镜图。

图6为本发明实施例2制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的N₂吸附脱附等温曲线。

图7为本发明实施例2制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的EDX图。

图8为本发明实施例3制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的X射线衍射图。

图9为本发明实施例3制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的扫描电镜图。

图10为本发明实施例1、2、3制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的脱硝催化性能图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂。

实施例1

一种大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

在烧杯中加入20ml质量分数为25％的氨水，再往氨水中加100ml去离子水加以稀释，搅拌5min混合均匀，得到质量分数为5％的氨水溶液；向氨水溶液中匀速加入5ml的钛酸异丙酯溶液(98wt％)，立即生成白色沉淀物，取沉淀物洗涤三次，放入60℃烘箱中，静置12h，得白色粉末，即为大孔-介孔TiO₂材料。

将0.156g的四水硝酸锰充分溶解在30ml的去离子水中，搅拌5min后，往烧杯中加入2g上述制备的大孔-介孔TiO₂，继续搅拌2h(30℃)，之后将整个体系放置到100℃烘箱，静置24h。取出得到的样品，放置到马弗炉中高温焙烧，加热速度为2℃/min，保温温度为500℃，保温时间为4h。所得最终产物即为大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂(Mn-TiO₂脱硝催化剂)。

图1为本实施例制得产品的X射线衍射图，图上显示的均为锐钛矿的标准峰，说明Mn全部以掺杂的形式存在于大孔-介孔TiO₂中。图2为本实施例制得产品的扫描电镜图，可以看出材料保持着完好的大孔结构。图3为本实施例制得产品的EDX图，可以看出Mn均匀地分布在大孔-介孔骨架中。

实施例2

一种大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

在烧杯中加入20ml质量分数为25％的氨水溶液，再往氨水溶液中加100ml去离子水加以稀释，搅拌5min混合均匀，得氨水溶液向氨水溶液中均匀加入5ml的钛酸异丙酯溶液(98wt％)，立即生成白色沉淀物，取沉淀物洗涤三次，放入60℃烘箱中，静置12h，得白色粉末，即为大孔-介孔TiO₂材料。

将0.47g的四水硝酸锰充分溶解在30ml的去离子水中，搅拌5min后，往烧杯中加入2g上述制备的大孔-介孔TiO₂，继续搅拌2h(30℃)，之后将整个体系放置到100℃烘箱，静置24h。取出得到的样品，放置到马弗炉中高温焙烧，加热速度为2℃/min，保温温度为500℃，保温时间为4h。所得最终产物即为大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂(Mn-TiO₂脱硝催化剂)。

图4为本实施例制得产品的X射线衍射图，与标准的锐钛矿峰对照，没有差别，可以证明在此实施例中，Mn完全掺杂到TiO₂骨架中。图5为本实施例所得产品的扫描电镜图，可以看出材料完好的保持着大孔结构。图6为本实施例制得产品的氮气吸附脱附等温曲线图，H3型迟滞环的存在可以证明材料中存在大量的介孔。图7为本实施例所得产品的EDX图，可以看出Mn均匀的分布在材料中。

实施例3

一种大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂，其制备方法包括以下步骤：

在烧杯中加入20ml质量分数为25％的氨水，再往氨水中加100ml去离子水加以稀释，搅拌5min混合均匀，得到质量分数为5％的氨水溶液；向氨水溶液中匀速加入5ml的钛酸异丙酯溶液(98wt％)，立即生成白色沉淀物，取沉淀物洗涤三次，放入60℃烘箱中，静置12h，得白色粉末，即为大孔-介孔TiO₂材料。

将0.783g的四水硝酸锰充分溶解在30ml的去离子水中，搅拌5min后，往烧杯中加入2g上述制备的大孔-介孔TiO₂，继续搅拌2h(30℃)，之后将整个体系放置到100℃烘箱，静置24h。取出得到的样品，放置到马弗炉中高温焙烧，加热速度为2℃/min，保温温度为500℃，保温时间为4h。所得最终产物即为大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂(Mn-TiO₂脱硝催化剂)。

图8为本实施例制得产品的X射线衍射图，与标准的锐钛矿图谱对照，发现在28.7°、37.3°、56.6°出生成了其它的峰，分析得为MnO₂的峰，可知：本实施例中Mn同时以掺杂和担载两种形式存在于多级孔大孔-介孔TiO₂骨架中。图9为本实施例中制得产品的扫描电镜图，可知添加Mn元素后，所得材料仍然保持着完好的大孔结构。

图10为实施例1、2、3中制得的Mn-TiO₂脱硝催化剂的脱硝催化性能图，可得最佳催化温度为300℃，实施例2中所制得的产品催化效率最高，NO的转化率达到了94.6％。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)配制氨水溶液；

2)将钛源匀速滴入氨水溶液中，得白色沉淀I；

3)将步骤2)中得到的白色沉淀I取出，洗涤干燥，得到干燥粉末II，为大孔-介孔TiO₂材料；

4)将过渡金属的无机盐和步骤3)所得干燥粉末II混合，并加水搅拌，得混合溶液III；

5)将步骤4)所得混合溶液III置于烘箱中，进行烘干得干燥物质Ⅳ；

6)将干燥物质Ⅳ置于马弗炉中，进行高温焙烧，得所述的大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛源为异丙醇钛或钛酸四丁酯。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属无机盐为锰盐或者铁盐。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硝酸锰；铁盐为硝酸铁。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氨水溶液的质量浓度为1～5％。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的过渡金属无机盐和干燥粉末II的摩尔比为(0.01～0.5):1。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的搅拌温度为20～30℃；搅拌时间为1～3h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中烘箱温度设定为50～200℃，反应时间为2～24h。

9.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤6)中的高温焙烧温度为400～600℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为3～5h。

10.权利要求1～9任一项所述方法制备的大孔-介孔TiO₂掺杂过渡金属的脱硝催化剂。