CN103949249A - 一种用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于燃气锅炉一氧化碳还原氮氧化物反应的催化剂，催化剂表达式为Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃。具体由活性金属Ir、铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂和载体γ-Al₂O₃组成，其中，铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂负载在载体γ-Al₂O₃上形成Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃，活性金属Ir负载在Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃上。该催化剂具有机械强度大、性能稳定等优点。本发明还公开了一种该催化剂的制备方法，通过两步负载即可制备得到催化剂Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃，该制备方法制备条件简单、反应条件温和、适于工业化生产。该催化剂对CO选择性还原NO_x的反应具有较高的催化活性，应用于燃气锅炉废气中CO和NO_x的脱除，具有安全性能好、治污的成本低的优点。

Description

一种用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环保工程技术领域，涉及燃气锅炉等尾气中氮氧化物的处理，特别涉及一种用于一氧化碳选择性催化还原氮氧化物还原反应的催化剂及其制备方法。

背景技术

环境和能源安全方面的需求正推动燃气锅炉在我国（尤其是北京等一线城市）的迅速发展。据统计，到2015年，340个重点城市将对4.5万台10吨以下的燃煤锅炉进行改燃或并网，有三分之一改为燃气锅炉，规模超过1.86万兆瓦。随着燃气锅炉在工业锅炉中所占比重的迅速增长，其尾气排放的氮氧化物（NO_x）将成为一个重要的NO_x排放源。近日，清华大学热能工程系教授、中国工程院院士倪维斗认为，燃气热电联产机组NO_x排放量比燃煤热电联产机组更大。并且，燃气锅炉污染物排放法规日趋严格，这对燃气锅炉尾气中NO_x的控制提出了迫切的技术需求。

目前，燃气锅炉可借鉴的技术主要有氨选择性催化还原（NH₃-SCR）和碳氢选择性催化还原（HC-SCR）技术。虽然NH₃-SCR催化剂的催化效率较高，但存在应用设备系统复杂、建设和运行成本大、安全性不高的缺点。HC-SCR催化剂成本不高，但存在催化效率低、易产生二次污染、活性温度区间窄等缺点。然而，一氧化碳选择性催化还原（CO-SCR）催化剂具有催化效率较高，无需外加还原剂、安全性好等优点，逐渐成为脱硝技术研究的热点。

元素铱（Ir）被认为是用于CO-SCR反应中活性较好的组分，日本Hideaki Hamada等人研究了Ir负载于SiO₂上的催化活性，在较大空速下能获得较理想的催化效率，加入Ba²⁺和WO₃等元素可使活性增强，但成本会提高很多。南京大学董林等研究了CuO负载的CeO₂上的催化活性，可以达到70%以上的效率，但活性温度较窄。

中国专利文献CN102211025B公开了一种耐盐雾、耐湿、低温消除一氧化碳的催化剂，由载体和活性金属构成；其中的载体为氧化铝、氧化锰、铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂和粘结剂的混合物，氧化铝和氧化锰质量比为1～5:1，铈锆复合氧化物的质量为载体质量的1～10%，0.5≤x<1，粘结剂为载体质量的0.5～5%；其中的活性金属为Pt、Pd，Pt的质量为载体质量的0.1～1%，Pd的质量为载体质量的0.3～2%。该催化剂具有耐盐雾、耐湿、低温反应活性高等特点，在高盐雾、低温下仍具有良好的消除CO的性能。

中国专利文献CN1899690A公开了一种同时脱除汽车尾气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂，其中Ag为主催化剂，Co为助催化剂，共同负载于载体CeO₂，该催化剂机械强度不够高、催化活性有待进一步提高。

发明内容

本发明提供了一种用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂（Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃），该催化剂以γ-Al₂O₃载体、Ir为活性金属，具有机械强度好、性能稳定等优点，对CO与NO_x的反应具有较高的催化活性。本发明还提供了一种通过两步负载制备催化剂Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃的方法，该制备方法制备条件简单、反应条件温和、适于工业化生产。

一种用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂，由活性金属Ir、铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂和载体γ-Al₂O₃组成；铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂负载在载体γ-Al₂O₃上形成Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃，活性金属Ir负载在Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃上。

所述催化剂的载体γ-Al₂O₃具有多孔结构，比表面积较大，显著提高了催化剂表面积；同时载体γ-Al₂O₃还具有硬度高、尺寸稳定性、耐高温的惰性使其成为一种优良的催化剂载体。

活性金属Ir负载后，使得催化剂在较大空速下还能具备较理想的催化活性。含有CO与NO_x的混合气体（如燃气锅炉的尾气）流经催化剂Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃表面时，催化剂表面的Ir原子先与NO发生反应，被NO氧化成IrO_x，同时生成N₂；IrO_x再被CO部分还原成IrO_y（y<x），同时生成CO₂。

优选地，所述催化剂中，活性金属Ir所占重量百分比为0.1%～5%，铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂所占重量百分比为5%～20%。在兼顾活性金属成本后，选择所述重量比例的催化剂仍具有较高的催化活性活性。

优选地，所述铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂中铈与锆的摩尔比为0.01～100，在此比例范围内，催化剂Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃对CO选择性还原NO_x的反应具有催化活性。

优选地，所述铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂中铈与锆的摩尔比为0.1～10时，在此比例范围内，催化剂Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃对CO选择性还原NO_x的反应具有良好催化活性。更优选地，所述铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂中铈与锆的摩尔比为1/3～3时，催化剂Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃对CO选择性还原NO_x的反应具有较高的催化活性。

优选地，所述载体γ-Al₂O₃的粒径为20nm～500nm。采用粒径较小的γ-Al₂O₃颗粒，在负载时有利于铈、锆离子的扩散作用，使其快速、均匀分布到载体γ-Al₂O₃上；然而如果γ-Al₂O₃粒径太小会降低催化剂的机械强度，并且容易引起催化剂的失活。采用粒径为20nm～500nm的γ-Al₂O₃，催化剂Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃可以保持一定机械强度，具备较好的催化活性。

一种制备用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在室温下将铈盐、锆盐溶于去离子水，搅拌均匀使之完全溶解（不可有沉淀残留），之后加入γ-Al₂O₃，在室温下搅拌混合均匀，得到悬浮液，将其转移至旋转蒸发仪（参数设定60～90℃，50～150r/min）中蒸发水分，得到浆状固体，将其转移至烘箱中进一步烘干得到固体粉末，对其研磨细化后，转移至马弗炉进行焙烧，冷却至室温得到Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃；

（2）将上述Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃加入到稀释后的铱溶液中，在室温进行搅拌，然后转移至旋转蒸发仪中缓慢蒸干，迅速转移至烘箱中进行烘干，得到固体粉末，对其研磨细化再转移至马弗炉焙烧，冷却至室温，得到催化剂Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃。

优选地，所述铈盐为铈的硝酸盐、铈的草酸盐或硝酸铈铵的至少一种。

优选地，所述锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或乙酸锆的至少一种。

所述铈盐、锆盐均易溶于水，在水中彻底溶解后得到相应铈、锆离子混合溶液，有利于均匀地负载到载体上，从而制备得到具有稳定催化性能的催化剂Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃。

优选地，步骤（1）或步骤（2）中，所述焙烧温度为400～500℃。焙烧的目的在于提高负载处理后各组分之间的结合力，并且焙烧保温还可以进一步消除催化剂内部缺陷、改善催化剂的稳定性。

优选地，所述铱溶液为氯铱酸溶液。采用氯铱酸成本相对低，并且不会引入其他杂质离子。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明提供的催化剂机械强度好、性能稳定。

（2）本发明提供的催化剂的制备方法具有步骤少、制备条件简单、反应条件温和等优点。

（3）本发明提供的催化剂催化活性较高，提高了CO对NO_x进行选择性还原的转化效率，通过一步反应即可同时消除污染物CO和NO_x，具有协同效应。

（4）将本发明提供的催化剂应用于燃气锅炉尾气的处理，催化CO与NO_x的反应，无需再外加还原剂，提高了安全性能、降低了治理污染的成本。

具体实施方式

实施例1

称取2.1998g的Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.7250g的Zr(NO₃)₄·5H₂O固体颗粒，加入到100ml去离子水中，在室温下搅拌15分钟，使其完全溶解，得到Ce³⁺与Zr⁴⁺摩尔比为3:1的溶液；在上述溶液中加入4.8_g的γ-Al₂O₃，于室温下搅拌1小时后得到悬浮液，并转移至旋转蒸发仪（设定温度为85℃，转速为130r/min）中于蒸发水分约2小时，待产生浆状固体后迅速转移至110℃烘箱中烘干约2小时，得到干燥后的固体粉末，将其研磨后转移至马弗炉中焙烧，以10℃/min的升温速率从室温升至500℃，并在500℃下保持4小时，冷却至室温，得到Ce_0.75Zr_0.25O₂/γ-Al₂O₃粉末。

取0.3429g铱的质量分数为35%的H₂IrCl₆·6H₂O溶液，置于100ml容量瓶进行稀释，得到氯铱酸溶液；再将已制得的Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃粉末加入到该氯铱酸溶液中，搅拌均匀得到悬浮液，将其转移到旋转蒸发仪（设定温度为85℃，转速为130r/min）中缓慢蒸发水分约2小时；然后迅速转移至110℃烘箱中干燥约2小时得到固体粉末，对其研磨后转移到马弗炉中焙烧，以5℃/min的升温速率从室温升至450℃，并在450℃下保持4小时，待冷却到室温后，得到6g粉末式催化剂Ce_0.75Zr_0.25O₂/γ-Al₂O₃。

实施例2

制备方法与实施例1类似，不同之处在于，称取的是1.5879g的Ce(NO₃)₃·6H₂O和1.5699g的Zr(NO₃)₄·5H₂O，溶于去离子水后得到的溶液中的Ce³⁺与Zr⁴⁺摩尔比为1:1。最终制备得到6g粉末式催化剂Ce_0.5Zr_0.5O₂/γ-Al₂O₃。

实施例3

制备方法与实施例1类似，不同之处在于，称取的是0.8656g的Ce(NO₃)₃·6H₂O和2.5674g的Zr(NO₃)₄·5H₂O，溶于去离子水后得到的溶液中的Ce³⁺与Zr⁴⁺摩尔比为1:3。最终制备得到6g粉末式催化剂Ce_0.25Zr_0.75O₂/γ-Al₂O₃。

测试例1

催化剂活性测试均是在不锈钢固定床反应器中进行的。在进入反应器之前，将CO、NO、O₂和N₂在混合器中充分混合，形成用于催化剂活性评价的模拟气体，其组成（体积分数）如下：CO为3000ppm、NO为500ppm、O₂为1%，N₂为反应平衡气。模拟气体的总流量是300mL/min，反应压力为常压。

将实施例1制备得到的6g粉末式催化剂Ce_0.75Zr_0.25O₂/γ-Al₂O₃放入反应器，将反应器置于一个控温电炉内，反应温度控制为200～450℃。采用在线色谱法分析反应产物，催化剂活性以NO转化率（%）、CO转化率（%）、N₂O生成率（%）和N₂选择性（%）来表示。

表1

催化剂1	NO转化率	CO转化率	N2O生成率	N2选择性
					200℃	5%	0%	2%	0%
250℃	73%	67%	11%	63%
					300℃	91%	83%	4%	86%
350℃	84%	100%	3%	81%
					400℃	79%	100%	2%	76%
450℃	70%	100%	1%	67%

表1是实施例1所得的催化剂Ce_0.75Zr_0.25O₂/γ-Al₂O₃对模拟气体催化活性的测试结果。由表1可知，在250℃～300℃时催化剂Ce_0.75Zr_0.25O₂/γ-Al₂O₃对NO转化率较高，对N₂选择性很高，基本脱除了模拟气体中的氮氧化物，CO也已被基本脱除，说明该催化剂具有很高的催化活性。

测试例2

测试方法与测试例1类似，不同之处在于，反应器中的测试所用催化剂为实施例2制备得到的6g催化剂Ce_0.5Zr_0.5O₂/γ-Al₂O₃。

表2

催化剂2	NO转化率	CO转化率	N2O生成率	N2选择性
					200℃	2%	5%	2%	0%
250℃	7%	12%	4%	3%
					300℃	11%	45%	5%	4%
350℃	52%	78%	5%	43%
					400℃	69%	93%	3%	64%
450℃	100%	99%	0%	100%

表2是实施例2所得的催化剂Ce_0.5Zr_0.5O₂/γ-Al₂O₃对模拟气体催化活性的测试结果。由表2可知，在400～450℃时催化剂Ce_0.5Zr_0.5O₂/γ-Al₂O₃对NO转化率较高，对N₂选择性很高，基本脱除了氮氧化物和CO，说明该催化剂具有较高的催化活性。

测试例3

测试方法与测试例1类似，不同之处在于，反应器中的测试所用催化剂为实施例3制备得到的6g催化剂Ce_0.25Zr_0.75O₂/γ-Al₂O₃。

表3

催化剂3	NO转化率	CO转化率	N2O生成率	N2选择性
					200℃	2%	0%	1%	0%
250℃	16%	42%	3%	10%
					300℃	70%	100%	5%	65%
350℃	64%	100%	4%	52%
					400℃	83%	100%	2%	80%
450℃	90%	100%	3%	84%

表3是实施例3所得的催化剂Ce_0.25Zr_0.75O₂/γ-Al₂O₃对模拟气体催化活性的测试结果。由表3可知，催化剂Ce_0.25Zr_0.75O₂/γ-Al₂O₃在温度达到300℃时，就完全脱除了模拟气体中的CO；温度达到400℃时，对NO转化率较高，对N₂选择性很高，基本脱除了模拟气体中的氮氧化物，说明该催化剂具有较高的催化活性。

Claims (9)

1.一种用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂，其特征在于，由活性金属Ir、铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂和载体γ-Al₂O₃组成；铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂负载在载体γ-Al₂O₃上形成Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃，活性金属Ir负载在Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃上，其中0<x<1。

2.如权利要求1所述的用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂，其特征在于，活性金属Ir所占重量百分比为0.1%～5%，铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂所占重量百分比为5%～20%。

3.如权利要求1所述的用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂，其特征在于，所述铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂中铈与锆的摩尔比为0.01～100。

4.如权利要求3所述的用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂，其特征在于，所述铈锆复合氧化物Ce_xZr_1-xO₂中铈与锆的摩尔比为0.1～10。

5.一种如权利要求1至4中任一权利要求所述的用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将铈盐、锆盐依次溶于去离子水，完全溶解后，加入载体γ-Al₂O₃搅拌均匀，依次进行蒸发、焙烧，得到Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃；

（2）将所述Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃加入到铱溶液中搅拌均匀，依次进行蒸发、焙烧，得到催化剂Ir/Ce_xZr_1-xO₂/γ-Al₂O₃。

6.如权利要求5所述的用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体γ-Al₂O₃的粒径为20nm～500nm。

7.如权利要求5所述的用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铈盐为铈的硝酸盐、铈的草酸盐或硝酸铈铵的至少一种，所述锆盐为硝酸锆、硝酸氧锆或乙酸锆的至少一种。

8.如权利要求5所述的用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）或步骤（2）中，所述焙烧温度为400℃～500℃。

9.如权利要求5所述的用于燃气锅炉一氧化碳选择性还原氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铱溶液为氯铱酸溶液。