CN114572943A - 一种氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多相催化技术领域，提供了一种氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法。该方法可利用连续流或间歇反应器，以NOx为氮源，COx为碳源，H2、H2O、烃以及烃的含氧衍生物作为氢源，在催化剂的作用下，直接合成碳氮化合物。本发明工艺路线简单，对环境友好，催化剂制备简单，可以从汽车尾气、烟道废气以及电厂废气等直接合成氮肥，为工业生产氮肥提供一种新的思路。

Description

一种氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，特别涉及一种氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法。
背景技术
碳氮化合物合成中氨是必不可少的原料，而工业合成氨过程工艺复杂，为了得到高纯度的氮气、氢气需经过蒸汽重整，水汽变换，CO2去除等一系列的过程，然后高温高压合成氨[Q.-R.Wang et.al.,J Energy Chem,2019,36:25-36]，尤其是蒸汽重整过程所需温度很高。然而实际上合成氨的单程收率只有15％，需要经过多次循环，这一系列过程的能耗是巨大的。
氮氧化物排放带来了严重的环境污染，工业脱硝基本采用选择性催化还原技术，以氨为还原剂，鼓入空气将NOx还原为N2[X.-C.You et.al.,Appl Surf Sci, 2017,423:845-854；Z-M.Liu et.al.,ACS Appl Mater Interfaces,2014,6(16): 14500-14508],而这一过程伴有庞大的供氨和喷氨系统。容易造成氨泄露、以及腐蚀管道等危害。本发明改进了氮氧化物脱除途径，将氮氧化物直接合成碳氮化合物，具有能耗低、工艺路线简单、产物易分离等优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法以及实现这种过程的高效催化剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案：
一种氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法，包括以下步骤：
将负载型催化剂填装于固定床连续式或间歇式反应器中，以NOx为氮源， COx为碳源，H2、H2O、烃以及烃的含氧衍生物作为氢源，实现氮氧化物直接合成碳氮化合物；
所述反应条件为：反应压力为0.1～10MPa，混合反应气体流速为10～100ml min-1，以2～10℃/min的速率升温至100-800℃，NOx：COx摩尔比为1：1～100。
所述负载型催化剂包括载体和活性组分；活性组分选自Ir、Ru、Pd、Pt、 Au、Rh中的一种以上，载体选自TiC、Mo2C、WC、TaC、NbC、WS2、MoS2、 ZnS、CdS、CeO2、SiO2、TiO2、MgO、ZnO、MoO3、Cr2O3、ZrO2、WO3、Al2O3中的一种以上，其中活性组分的质量分数为0.1～20％，载体的质量分数为 80～99.9％。
所述NOx为NO、NO2、N2O、NO2 2-、NO-的一种或两种以上组合。
所述COx为CO、CO2、CO3 -的一种或两种以上组合。
所述烃以及烃的含氧衍生物为烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛、酸的一种或两种以上组合。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明操作步骤少，能够实现氮氧化物直接合成碳氮化合物，是一条简易环保的合成路线。同时，催化剂的制备方法简单、反应条件温和、且稳定性优异，可用于实际的工业化生产，催化性能良好；
(2)本发明与传统的处理废气的方式不同，工业脱硝一般采用选择性催化还原技术，将氮氧化物还原成氮气。而本发明可以同时将工业废气中的氮氧化物和含碳物质共同转化，进而合成有用的肥料。
综上，使用本发明所提供的将氮氧化物直接合成碳氮化合物这一工艺及催化剂，在较温和条件下可获得优异的催化活性，为工业生产氮肥提供一种新的思路。
附图说明
图1为本发明的氮氧化物直接合成碳氮化合物的合成路线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所提供的氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法进行详细说明，但本发明因此而不受任何限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
将Pt/MoC催化剂0.1g填装于固定床连续式反应器中，然后通入NO、CO 混合气，混合气压力为3MPa，以10℃/min的速率升温至200℃，NO：CO的摩尔比为1：5。待温度升至反应温度200℃时，用高压泵将水泵入反应器，水流速为0.2ml min-1，进行氮氧化物直接合成碳氮化合物。反应产物采用离子色谱和气相色谱进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例2
将PdRu/MoS2催化剂0.1g填装于固定床连续式反应器中，然后通入NO、 CO混合气，混合气压力为3MPa，以10℃/min的速率升温至200℃，NO：CO 的摩尔比为1：5。待温度升至反应温度200℃时，用高压泵将水泵入反应器，水流速为0.2ml min-1，进行氮氧化物直接合成碳氮化合物。反应产物采用离子色谱和气相色谱进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例3
将Ru/CeO2催化剂0.1g填装于固定床连续式反应器中，然后通入NO、CO 混合气，混合气压力为3MPa，以10℃/min的速率升温至200℃，NO：CO的摩尔比为1：5。待温度升至反应温度200℃时，用高压泵将水泵入反应器，水流速为0.2ml min-1，进行氮氧化物直接合成碳氮化合物。反应产物采用离子色谱和气相色谱进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例4
将Au/CeO2催化剂0.1g填装于固定床连续式反应器中，然后通入NO2、CO 混合气，混合气压力为3MPa，以10℃/min的速率升温至200℃，NO2：CO的摩尔比为1：5。待温度升至反应温度200℃时，用高压泵将水泵入反应器，水流速为0.2ml min-1，进行氮氧化物直接合成碳氮化合物。反应产物采用离子色谱和气相色谱进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例5
将Ir/Mo2C催化剂0.1g填装于固定床连续式反应器中，然后通入NO、CO2、 H2混合气，混合气压力为3MPa，以10℃/min的速率升温至200℃，NO：CO2： H2的摩尔比为1：5：5。待温度升至反应温度200℃时，进行氮氧化物直接合成碳氮化合物。反应产物采用离子色谱和气相色谱进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
实施例6
将Rh/MoC催化剂0.1g填装于固定床连续式反应器中，然后通入NO、CO2、 C3H8混合气，混合气压力为3MPa，以10℃/min的速率升温至500℃，NO： CO2：C3H8的摩尔比为1：5：5。待温度升至反应温度500℃时，进行氮氧化物直接合成碳氮化合物。反应产物采用离子色谱和气相色谱进行定性和定量分析。
具体反应性能列于表1.
实施例7
将Pt/MoC催化剂0.1g填装于固定床连续式反应器中，然后通入NO、CO2混合气，混合气压力为3MPa，以10℃/min的速率升温至250℃，NO：CO2的摩尔比为1：5。待温度升至反应温度250℃时，用高压泵将CH3OH泵入反应器，流速为0.2ml min-1，进行氮氧化物直接合成碳氮化合物。反应产物采用离子色谱和气相色谱进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1.
表1
Figure RE-GDA0003588570700000051
实施例1～3表明NO为氮源，CO为碳源，H2O为氢源时，不同的载体负载的金属催化剂催化性能良好；
实施例4表明选择NO2作为氮源时，催化剂催化性能良好；
实施例5～7表明选择不同的碳源及氢源时，不同的载体负载的金属催化剂催化性能良好；
根据上述结果表明本发明实施例中不同的催化剂选择，以及氮源、碳源和氢源的结合，能够展现出的一种氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氮氧化物直接合成碳氮化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将负载型催化剂填装于固定床连续式或间歇式反应器中，以NOx为氮源，COx为碳源，H2、H2O、烃以及烃的含氧衍生物作为氢源，实现氮氧化物直接合成碳氮化合物；
所述反应条件为：反应压力为0.1～10MPa，混合反应气体流速为10～100ml min-1，以2～10℃/min的速率升温至100-800℃，NOx：COx摩尔比为1：1～100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂包括载体和活性组分；活性组分选自Ir、Ru、Pd、Pt、Au、Rh中的一种以上，载体选自TiC、Mo2C、WC、TaC、NbC、WS2、MoS2、ZnS、CdS、CeO2、SiO2、TiO2、MgO、ZnO、MoO3、Cr2O3、ZrO2、WO3、Al2O3中的一种以上，其中活性组分的质量分数为0.1～20％，载体的质量分数为80～99.9％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述NOx为NO、NO2、N2O、NO2 2-、NO-的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述COx为CO、CO2、CO3 -的一种或两种以上组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述COx为CO、CO2、CO3 -的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求1、2或5所述的方法，其特征在于，所述烃以及烃的含氧衍生物为烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛、酸的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述烃以及烃的含氧衍生物为烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛、酸的一种或两种以上组合。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烃以及烃的含氧衍生物为烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛、酸的一种或两种以上组合。
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