CN108794298A - 一种低温合成甲醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种低温合成甲醇的方法，涉及甲醇的合成。在还原性气体气氛中对催化剂进行升温预处理，降温至室温后，再切换至二氧化碳和氢气的混合气氛中进行二氧化碳加氢制甲醇的反应。显示出优异的二氧化碳加氢制甲醇催化性能，条件温和，产物选择性高。在低温反应条件下，CO2转化率可达15％以上，甲醇选择性达90％以上。所采用的催化剂为硫化物或金属氧化物或其负载型催化剂，避免了反应过程烧结现象，提高了催化剂稳定性。采用还原性气氛预处理催化剂可使催化剂的活性位处在一定程度的不饱和配位环境中，从而具有较高的二氧化碳活化能力，并促进甲醇的选择性生成。所采用的催化剂制备过程简单且可控，易进行放大化制备。

Description

一种低温合成甲醇的方法
技术领域
本发明涉及甲醇的合成，尤其是涉及使用还原性气氛处理后的催化剂进行二氧化碳加氢制甲醇的一种低温合成甲醇的方法。
背景技术
CO2是全球变暖的罪魁祸首之一，作为一种极端的化学惰性物质，其在低温下很难被活化。甲醇被认为是CO2加氢的理想产物，可作为储氢物质或化工原料。然而，经由CO2加氢制甲醇受到多方面因素的限制：在高温下，CO2加氢到甲醇的反应热力学上不利，且伴随着严重的逆水煤气变化(RWGS)副反应，导致大量的CO副产物的生产；在低温下，CO2则难以被活化。长期以来，Cu基催化剂都被认为是一种有效的CO2转化催化剂，尤其是Cu/ZnO/Al2O3更是被广泛研究(Katteletal.,Science2017,355,1296–1299；Behrensetal.,Science2012,336,893-897；Kuldetal.,Science2016,352,969-974)，但是Cu基催化剂的活性位、Cu的价态等如何影响催化性能仍存在较多争议。此外，Cu催化剂在使用过程中往往伴随着严重的烧结现象，导致催化剂失活。因此，研制非Cu基催化剂用于CO2加氢高选择性制甲醇成为研究的热点。
近期的一些报道采用非Cu催化剂的CO2加氢反应结果，如In2O3(Martinetal.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,1–6)、ZnO-ZrO2(Wangetal,ScienceAdvances2017,3:e1701290)等，在催化性能特别是催化剂稳定性方面有了一定程度的提高，但这些催化剂的高甲醇选择性只在高空速下获得。此外，反应温度受到限制，只在高温下(300度以上)具有催化活性。因此，如何在保证催化剂高选择性的同时，提高催化剂的活性，特别是在低温下实现CO2高效加氢制甲醇，是目前研究存在的难点。
发明内容
本发明旨在提供使用还原性气氛处理后的催化剂进行二氧化碳加氢制甲醇的一种低温合成甲醇的方法。
本发明的具体步骤如下：
在还原性气体气氛中对催化剂进行升温预处理，降温至室温后，再切换至二氧化碳和氢气的混合气氛中进行二氧化碳加氢制甲醇的反应。
所述还原性气体可选自氢气、一氧化碳、甲烷、硫化氢、一氧化氮、氨气等中的至少一种，或氢气、一氧化碳、甲烷、硫化氢、一氧化氮、氨气等中的至少一种与惰性气体的混合气体，其中还原性气体所占的体积比可为1％～60％，余量为惰性气体；所述惰性气体可选自氮气、氦气、氩气等中的至少一种。所述催化剂可选自金属硫化物、金属氧化物或其负载型催化剂中的至少一种；所述金属硫化物可选自为In2S3、WS2、TaS2、ZnS、MoS2、CoS、CuS、NiS、FeS、VS2等中的至少一种；所述金属氧化物可选自ZrO2、ZnO、Ga2O3、Cr2O3、MoO3、Al2O3、WO3、MnO、MnO2、CeO2等中的至少一种；所述负载型催化剂可为金属硫化物或金属氧化物负载于氧化物、分子筛、碳材料、碳化硅等中的至少一种载体。所述升温预处理的条件可为：温度150～350℃，时间0.5～50h，气体压力1～100bar，空速500～5000mL/h·g；所述二氧化碳加氢反应的条件可为：压力1～100bar，反应温度80～200℃，反应空速500～60000mL/h·g；所述二氧化碳和氢气混合气体中，H2与CO2的体积比可为1～5。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明显示出优异的二氧化碳加氢制甲醇催化性能，条件温和，产物选择性高。在低温(小于200℃)反应条件下，CO2转化率可达15％以上，甲醇选择性达90％以上。
(2)所采用的的催化剂为硫化物或金属氧化物或其负载型催化剂，避免了反应过程烧结现象，提高了催化剂稳定性。
(3)采用还原性气氛预处理催化剂可使催化剂的活性位处在一定程度的不饱和配位环境中，从而具有较高的二氧化碳活化能力，并促进甲醇的选择性生成。
(4)所采用的催化剂制备过程简单且可控，易进行放大化制备。
综上，使用本发明所提供的低温合成甲醇的方法及其催化剂，在温和条件下能获得较高的二氧化碳加氢制甲醇的活性和选择性，且稳定性良好，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的低温合成甲醇的方法及其催化剂，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
称取0.5g粒度大小为30～60目的In2S3催化剂装入固定床反应器中，通入10％H2-90％Ar混合气流，在压力为2bar、空速为3000mLh-1g-1的条件下，升温至300℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至50bar，反应空速为10000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例2
称取0.5g粒度大小为30～60目的CoS催化剂装入固定床反应器中，通入10％CO-90％N2混合气流，在压力为2bar、空速为2000mLh-1g-1的条件下，升温至350℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至50bar，反应空速为5000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例3
称取0.5g粒度大小为30～60目的MoS2催化剂装入固定床反应器中，通入10％H2-90％N2混合气流，在压力为1bar、空速为3000mLh-1g-1的条件下，升温至300℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至50bar，反应空速为3000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例4
称取0.5g粒度大小为30～60目的ZnS催化剂装入固定床反应器中，通入20％CH4-80％N2混合气流，在压力为1bar、空速为3000mLh-1g-1的条件下，升温至280℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至40bar，反应空速为8000mLh-1g-1，升温至160℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例5
称取0.5g粒度大小为30～60目的ZrO2催化剂装入固定床反应器中，通入5％H2-95％N2混合气流，在压力为1bar、空速为4000mLh-1g-1的条件下，升温至330℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至35bar，反应空速为10000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例6
称取0.5g粒度大小为30～60目的Ga2O3催化剂装入固定床反应器中，通入3％H2S-97％He混合气流，在压力为1bar、空速为5000mLh-1g-1的条件下，升温至350℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至45bar，反应空速为6000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例7
称取0.5g粒度大小为30～60目的MoO3催化剂装入固定床反应器中，通入10％H2S-90％He混合气流，在压力为1bar、空速为5000mLh-1g-1的条件下，升温至350℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至50bar，反应空速为8000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例8
称取0.5g粒度大小为30～60目的CeO2催化剂装入固定床反应器中，通入10％NO-90％He混合气流，在压力为1bar、空速为5000mLh-1g-1的条件下，升温至300℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至40bar，反应空速为3000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例9
称取0.5g粒度大小为30～60目的ZrO2/CNT负载型催化剂装入固定床反应器中，通入10％H2-90％He混合气流，在压力为1bar、空速为5000mLh-1g-1的条件下，升温至300℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3:1，加压至40bar，反应空速为6000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
实施例10
称取0.5g粒度大小为30～60目的MoS2/CNT负载型催化剂装入固定床反应器中，通入10％H2-90％He混合气流，在压力为1bar、空速为5000mLh-1g-1的条件下，升温至300℃对催化剂进行预处理，时间为1h，后将温度降低至30℃。切换至CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至40bar，反应空速为6000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
对比例1
称取0.5g粒度大小为30～60目的MoS2催化剂装入固定床反应器中，通入CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至50bar，反应空速为3000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。具体反应性能列于表1中。
对比例2
称取0.5g粒度大小为30～60目的ZrO2催化剂装入固定床反应器中，通入CO2和H2的混合气气氛，其中H2与CO2的体积比为3︰1，加压至35bar，反应空速为10000mLh-1g-1，升温至180℃进行CO2加氢制甲醇反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析，分别采用TCD和FID检测器进行定性和定量分析。
表1
实施例和对比例中催化剂性能评价结果如表1所示。

Claims (10)

1.一种低温合成甲醇的方法，其特征在于其具体步骤如下：
在还原性气体气氛中对催化剂进行升温预处理，降温至室温后，再切换至二氧化碳和氢气的混合气氛中进行二氧化碳加氢制甲醇的反应。
2.如权利要求1所述一种低温合成甲醇的方法，其特征在于所述还原性气体选自氢气、一氧化碳、甲烷、硫化氢、一氧化氮、氨气中的至少一种，或氢气、一氧化碳、甲烷、硫化氢、一氧化氮、氨气中的至少一种与惰性气体的混合气体，其中还原性气体所占的体积比为1％～60％，余量为惰性气体。
3.如权利要求2所述一种低温合成甲醇的方法，其特征在于所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种低温合成甲醇的方法，其特征在于所述催化剂选自金属硫化物、金属氧化物或其负载型催化剂中的至少一种。
5.如权利要求4所述一种低温合成甲醇的方法，其特征在于所述金属硫化物选自为In2S3、WS2、TaS2、ZnS、MoS2、CoS、CuS、NiS、FeS、VS2中的至少一种。
6.如权利要求4所述一种低温合成甲醇的方法，其特征在于所述金属氧化物选自ZrO2、ZnO、Ga2O3、Cr2O3、MoO3、Al2O3、WO3、MnO、MnO2、CeO2中的至少一种。
7.如权利要求4所述一种低温合成甲醇的方法，其特征在于所述负载型催化剂为金属硫化物或金属氧化物负载于氧化物、分子筛、碳材料、碳化硅中的至少一种载体。
8.如权利要求1所述一种低温合成甲醇的方法，其特征在于所述升温预处理的条件为：温度150～350℃，时间0.5～50h，气体压力1～100bar，空速500～5000mL/h·g。
9.如权利要求1所述一种低温合成甲醇的方法，其特征在于所述二氧化碳加氢反应的条件为：压力1～100bar，反应温度80～200℃，反应空速500～60000mL/h·g。
10.如权利要求1所述一种低温合成甲醇的方法，其特征在于所述二氧化碳和氢气混合气体中，H2与CO2的体积比为1～5。
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