CN102557867A - 一种中低碳醇的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以酮为原料加氢制备相应醇的方法。一种中低碳醇的生产方法。通过特定工艺条件活化加氢催化剂；在优化工艺条件下，原料酮和氢气与活化加氢催化剂接触加氢生成相应醇。在优化的催化剂活化和反应工艺条件下，该反应转化率和产物选择性均超过99％，便于简化后续分离工艺。

Description

一种中低碳醇的生产方法

技术领域

本发明涉及一种以酮为原料加氢制备相应醇的方法。更确切地说，本发明涉及一种加氢催化剂活化方法以及在以工业中低碳酮为原料加氢制备相应醇的过程中的应用。

背景技术

醇是有机化合物的一大类，是脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。中碳醇用途广泛，被用作香料、溶剂、稀释剂、萃取剂和有机合成中间体等。天然来源中碳醇数量很少，工业上多采用相应的烯烃水合或羰基合成为醛再加氢的方法大规模生产，满足应用需要。另一方面，采用工业原料酮催化加氢的方法生产中碳醇，也是一条简洁工艺路线。

众所周知，工业催化加氢工艺路线包括搅拌釜间歇工艺和固定床连续反应工艺两类。前者采用骨架镍、Pd/C等催化剂，在适当温度、压力和搅拌等条件下，反应物料和催化剂以气-液-固三相形态接触反应；主要特点是催化剂活性高，反应温度和压力低，同批次产品质量一致；不足之处在于间歇操作，生产效率较低，催化剂成本高、损耗大，而且骨架镍催化剂碱液活化过程会产生废水，污染环境。后者采用负载金属或复合氧化物固相催化剂，在适当温度、压力和空速等条件下，反应物料以气体或气液混合物状态连续通过催化剂床层发生反应；主要特点是催化剂活性较低，反应温度和压力较高，但催化剂寿命长，连续化生产，设备效率高，产量大，工艺流程短，不产生三废，是一条清洁生产工艺路线。从实际应用情况看，前者适用于生产产量小、品种多、附加值高的精细化工中间体产品，后者适用于制造产量大、质量稳定的基础和常规化工产品，如工业原料中低碳酮催化加氢制醇。

根据前人的大量研究，无论是负载金属催化剂，还是复合氧化物催化剂，均匀、高分散的还原态活性组分，适当的载体材料、表面形貌和孔径分布，是催化剂性能的决定因素，也是决定催化加氢工艺过程技术先进性和经济可行性的重要因素。工业加氢催化剂成品或实验室样品，经历包装、贮存和运输、装填等过程，与空气接触，吸附水汽、油汽和尘埃，或被氧化和钝化。直接投料反应往往性能较差，甚至没有活性或寿命很短。催化剂供应商通常提供使用说明，要求催化剂在投料反应前按程序进行活化，以确保催化剂的最佳性能。催化剂活化过程中，在温度、压力和介质的共同作用下，催化剂的表面形貌、活性组分颗粒度和表面分布以及活性组分和载体的相互作用都会发生显著变化，从而获得其最佳使用性能。在清洁生产和节能减排大势所趋的背景下，提高催化剂效能，降低反应温度和压力，增加产率，具有重要的科学和现实意义。

中国专利(ZL 00110465.9)发明了一种酮加氢制备相应醇的方法，采用以CuO为活性组分的复合氧化物催化剂，使用之前在100～200℃的活化温度下通氮氢混合气体进行简单活化。然后，在200℃、3.0MPa等条件下进行丙酮催化加氢，反应转化率为99.8％，异丙醇选择性为99.2％；或者，在180℃、2.0MPa等条件下进行甲基异丁基酮催化加氢，反应转化率为89.4％，甲基异丁基醇选择性为99.9％。虽然上述反应的选择性均超过99％，但反应的温度和压力都较高，甲基异丁基酮转化率低于90％。

中国专利(ZL 94190945.X)发明了制备含铜加氢反应催化剂及其生产醇的方法。该发明提出在惰性溶剂流中，采用氢气或氢气和惰性气体的混合气，液相二段还原含铜催化剂的成型母体，制备用于羧酸或羧酸酯加氢制脂肪醇的催化剂。该方法虽然有助于提高催化剂活性和选择性，但是设备多、投资大，操作复杂。

中国专利(ZL 94103353.8)发明了适用于丙醛、正/异丁醛加氢的镍基负载金属加氢催化剂制备方法。按发明方法制备的催化剂成型和干燥后，在350～450℃下，用每公斤催化剂1～3标准立方米/小时的活化气体处理，该活化气体含80～100％(体积)的氢气。该发明未提及催化剂使用前活化方法。

中国专利(ZL 00107387.7)发明了一种仲辛酮加氢制仲辛醇的方法及催化剂。按发明方法制备的CuO-MgO-ZnO复合氧化物催化剂焙烧后，在150～300℃下，用每克催化剂10～150ml H₂/min活化8～15小时；再在120℃、4MPa、液体空速0.25h^-1、氢/油比2000/l(体积)的条件下，催化仲辛酮加氢反应。虽然运转100h左右，反应转化率和选择性都接近99％，但催化剂活化时间长，加氢反应压力高。

综上所述，由于催化剂类型、反应原料和使用工况的不同，加氢催化剂的活化方法各不相同。另一方面，前述相关专利的加氢催化剂活化方法简单，说明粗略，不便参考应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的是提出适用于酮加氢制醇过程的加氢催化剂通用活化方法以及应用上述活化催化剂的方法，确保其形成良好的使用性能。

本发明通过特定工艺条件活化加氢催化剂；在优化工艺条件下，原料酮和氢气与活化加氢催化剂接触加氢生成相应醇的方法。

一种中低碳醇的生产方法，其特征在于：

首先，将加氢催化剂装入固定床反应器中，采用程序升温的方法活化；在通入一定流速、一定比例的氢气与惰性气体混合气体的同时，按一定的升温速率升温至其活化温度并保持一定时间，以确保催化剂充分活化，然后通惰性气体降至反应温度或室温；加氢催化剂为复合氧化物催化剂或负载型金属催化剂；

其次，原料酮与氢气以一定的配比、在液相或气相状态下，连续通过装有上述活化后催化剂的反应器，在一定的温度、压力和空速操作条件下，被加氢生成相应的醇。

加氢催化剂为复合氧化物催化剂或负载型金属催化剂，其中复合氧化物催化剂为CuO-ZnO-Al₂O₃或CuO-SiO₂；负载金属催化剂为Ni/SiO₂或Pd/Al₂O₃。加氢催化剂物性参数优选比表面积为50～150m²/g、孔容积为0.1～0.6cm³/g、平均孔直径为5～160nm。

采用程序升温方法活化催化剂，即先按一定速率升温至其活化温度，再在该活化温度下保持一定时间。对于复合氧化物催化剂，升温速率优选为1.0～5.5℃/min；活化温度优选为150～250℃。对于负载型金属催化剂，升温速率优选为2.0～7.5℃/min；活化温度优选为180～280℃。催化剂升温至活化温度后的保持时间优选为3～8小时。

加氢催化剂活化过程中通入一定比例的氢气与惰性气体组成的混合气体。惰性气体包括氮气(N₂)、氩气(Ar)、氦气(He)、甲烷(CH₄)、二氧化碳(CO₂)或乙烷(C₂H₆)。对于复合氧化物催化剂，混合气体的氢气含量优选为30～80％(v/v)，空速优选为1000～3000h^-1；对于负载金属催化剂，混合气体的氢气含量优选为50～90％(v/v)，空速优选为1500～3500h^-1。

本发明所用的酮为丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、环己基甲乙酮、甲基辛基甲酮或环十二酮。

本发明通过对反应温度、压力、原料的液体空速、氢油比等影响加氢反应的参数优化研究，在上述活化催化剂用于中碳酮加氢制相应醇过程中，反应温度优选为80～150℃，反应压力优选为0.8～1.2MPa(绝压)，进料氢气/酮比优选为0.8～3.0∶1(mol)，进料液体空速优选为0.5～1.5h^-1。

本发明的详细内容：

工业上中低碳酮加氢制相应醇的过程，主要采用固定床连续反应工艺，多数使用负载金属或复合氧化物固相催化剂。这些催化剂成品或实验室样品，经历包装、贮存和运输、装填等过程，与空气接触，吸附水汽、油汽和尘埃，或被氧化和钝化。直接投料反应往往性能较差，甚至没有活性或寿命很短。催化剂活化过程中，在温度、压力和介质的共同作用下，催化剂的表面形貌以及活性组分和载体的相互作用发生显著变化，获得其最佳使用性能。

一般情况下，催化剂供应商会针对目标反应过程和通用条件，提供催化剂使用说明，主要是催化剂的活化程序。另一方面，当催化剂用于不同与供应商指定的反应原料和过程时，需要改进活化程序，改变催化剂性能，适应新的反应。催化剂活化工艺是催化剂使用技术中一项非常重要的基础工作，活化过程中都要伴随有热效应，活化操作的工艺及条件，直接影响催化剂活化后的性能和寿命。

本发明使用的加氢催化剂可分为通常采用混浆法或共沉淀法制备的复合氧化物催化剂(CuO-ZnO-Al₂O₃或CuO-SiO₂)，和一般采用浸渍法制备的负载金属催化剂(Ni/SiO₂或Pd/Al₂O₃)。两类催化剂的具体制备方法可参考大量公开文献。不过，两类催化剂其活化方法有所不同。

(一)、复合氧化物催化剂的活化方法

由于金属铜(Cu)和锌(Zn)的熔点较低，只有1083.4℃和419.5℃，因此，还原产生的活性铜、锌及多价态氧化物易受温度影响，发生结晶或相态改变。例如，含铜复合氧化物催化剂用氢气进行活化时，氧化铜的活化热仅为20kcal/mol，导致形成的活性铜热稳定性较差。因此，这类催化剂活化时，最关键是控制热量的生成，防止催化剂床层温升太快，导致催化剂使用性能降低。特别是活化成型催化剂时，由于散热困难，控制升温速度尤为重要，应该避免高浓度氢气、短时间活化复合氧化物催化剂。按照本发明建议的操作步骤，仔细调节混合气体中氢气的比例，控制升温速率，保持活化温度在适当范围，能够确保复合氧化物催化剂活化效果。

(1)、活化前先用干燥的氮气通过催化剂床层，尽可能地将催化剂床层的空气置换完全并脱水。

(2)、催化剂活化需要在一定的温度下进行。一般来说，提高升温速度和活化温度可以加快催化剂活化速度，缩短活化时间。但是，催化剂活化是放热反应，升温太快容易导致催化剂活化不完全，活化温度太高容易引起催化剂表面活性组分的聚集或活性组分与载体相互作用的改变，反而降低催化剂使用性能。

本发明采用程序升温方法活化催化剂，即先按一定速率升温至其活化温度，再在该活化温度下保持一定时间。本发明优选的活化温度为100～300℃，较好为120～280℃，最佳为150～250℃；升温速率优选为0.1～8.0℃/min，最佳为1.0～5.5℃/min；保持时间优选为1～10小时，较好为3～8小时。

(3)、加氢催化剂活化过程中通入一定比例的氢气与惰性气体组成的混合气体，参与活化反应，带走反应热和水汽、油污等杂质。惰性气体包括氮气(N₂)、氩气(Ar)、氦气(He)、甲烷(CH₄)、二氧化碳(CO₂)或乙烷(C₂H₆)。

(4)、除不同惰性气体的热性能不同外，混合气体中氢气含量的高低，都会影响加氢催化剂活化效果，因此，混合气体中氢气含量优选：0.5～99％(v/v)，较好为30～80％(v/v)。

(5)、混合气体的空速也是影响催化剂活化效果的重要因素，高的空速有利于散热和带走水汽，但增加操作成本。本发明混合气体的空速优选为1000～3000h^-1。

(6)、为了防止已活化催化剂与大气环境接触产生性能变化，完成上述活化过程的催化剂，需在氮气的保护下降至反应温度或室温，关闭反应器进出口阀门，确保催化剂不与空气接触。

(二)、负载金属催化剂的活化方法

Ni/SiO₂和Pd/Al₂O₃催化剂属于负载金属催化剂，活性组分以Ni、Pd金属簇(晶粒)形式高度分散在高熔点载体表面。金属晶粒的大小及分布决定催化剂的活性、选择性和寿命等使用性能。它们主要取决于催化剂制备过程和工艺条件，但是在催化剂使用前的活化过程中也可以被改变。因此，按照本发明建议的操作步骤，可以确保活化后催化剂获得理想的金属晶粒大小及分布，展示高活性和选择性、长寿命等使用性能。

①、前人研究结果表明，活化过程中催化剂接触的水分和氧含量愈多，活化后的金属晶粒愈大，分散性差。本发明在活化前先用干燥的氮气通过催化剂床层，尽可能地将催化剂床层的空气置换完全并脱水。

②、Ni和Pd金属的熔点较高，对催化剂活化过程的温度耐受力较强，可以适当提高升温速度和活化温度。但是，催化剂活化是放热反应，升温太快容易导致催化剂活化不完全，活化温度太高容易引起金属晶粒在催化剂表面的聚集和生长，降低晶粒分散度。

本发明采用程序升温方法活化催化剂，即先按一定速率升温至其活化温度，再在该活化温度下保持一定时间。本发明优选的活化温度优选150～400℃，最佳为180～280℃；升温速率优选为1～10℃/min，最佳为2.0～7.5℃/min；保持时间优选为1～10小时，较好为3～8小时。

③、加氢催化剂活化过程中通入一定比例的氢气与惰性气体组成的混合气体，参与活化反应，带走反应热和水汽、油污等杂质。惰性气体包括氮气(N₂)、氩气(Ar)、氦气(He)、甲烷(CH₄)、二氧化碳(CO₂)或乙烷(C₂H₆)。

④、除不同惰性气体的热性能不同外，混合气体中氢气含量的高低，都会影响加氢催化剂活化效果，因此，混合气体中氢气含量优选为0.5～99％(v/v)，较好为50～90％(v/v)。

⑤、混合气体的空速也是影响催化剂活化效果的重要因素，高的空速有利于散热和带走水汽，但增加操作成本。本发明优选混合气体的空速为1000～6000h^-1，较好为1500～3500h^-1。

⑥、为了防止已活化催化剂与大气环境接触产生性能变化，完成上述活化过程的催化剂，需在氮气的保护下降至反应温度或室温，关闭反应器进出口阀门，确保催化剂不与空气接触。

(三)、活化催化剂在中碳酮加氢过程中的应用

本发明的另一特征在于，将上述方法活化的加氢催化剂，直接应用于酮加氢制相应醇的过程中。通过对反应温度、压力、原料的液体空速、氢油比等影响加氢反应的参数优化研究，本发明在更低的反应温度和压力条件下，实现反应转化率和选择性都达到99.0％以上。详细发明内容如下：

(A)、本发明所用的酮是碳原子数为4～12的直链、支链或环状结构的有机酮化合物，包括丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、环己基甲乙酮、甲基辛基甲酮或环十二酮。

(B)、反应温度主要影响反应速度和反应的选择性。反应温度对反应速度的影响基本符合加氢反应的一般规律。因此，本发明优选反应温度为60～200℃，较好为80～150℃。

(C)、加氢反应为分子数减小的反应，提高压力对反应有利，但设备投资和操作费用增加。此外，加氢反应所需压力与催化剂的活性、反应温度等有密切的关系，若催化剂的活性较低，反应温度较高，则相应的反应压力也需较高；若催化剂的活性较高，反应温度较低，则相应的反应压力也较低。本发明优选反应压力为常压～2.0MPa，最好为0.8～1.2MPa。

(D)、氢气和原料酮的进料比(氢油比)对反应平衡转化率有一定的影响。提高氢的用量，可提高反应平衡的转化率，并且有利于移走反应热。但氢气用量越大，造成了大量氢气的循环，增加了动力消耗。本发明优选氢油比为0.5～4.0∶1(mol)，较好为0.8～3.0∶1(mol)。

(E)、原料液体空速的大小，影响反应的选择性和转化率。一般来说，空速低，物料接触时间较长，不仅会加速副反应的发生，也会使催化剂的生产能力下降。空速高，可提高催化剂生产能力，减少副反应，但反应的转化率较低。本发明优选液体空速为0.1～3.0h^-1，最好为0.5～1.5h^-1。

(四)、技术实施方案

本发明所述的加氢催化剂活化方法以及在中低碳酮加氢制备相应醇过程中的应用，是通过以下技术方案实现的：

连续加氢反应过程大多采用固定床反应器，工业上采用列管式，便于升温和撤热。实验室可选用单管反应器模拟，以便减轻放大效应。本发明选用

20mm(内径)×300mm的单管反应器，内有

的热电偶套管，催化剂装量2～20ml。反应温度采用电加热-程序升温方法控制，控制精度±0.5℃。将催化剂样品10ml，装入反应器中部，催化剂床层上下部分别装填石英砂，混合和预热反应原料，防止沟流。

催化剂按本发明方法在反应前活化，然后在氮气的保护下降温至反应温度。反应原料氢气压力，通过稳压阀控制在实验需要的数值和精度。氢气进料流量经质量流量计控制，原料酮流量通过高压泵和电子秤进行计量。氢气和原料酮在管道中混合后，自反应器上部进入预热汽化，物料接触催化剂发生反应，自反应器下端流出，经冷却分离器冷却分离。冷却分离器采用夹套冷却，反应液走管程，冷却介质走壳程。冷却介质采用冰水混合物，用水泵进行稳定循环。分离后尾气经放空管放空，反应液从分离器下部流出。待体系稳定后，每隔一定时间取样分析反应液的组成。

原料和反应液都采用HP-5890气相色谱仪进行分析，用SE-30毛细管色谱柱，柱温40℃。反应液各组分定性分析，采用GC-MS色质联用的方法进行分析。

采用面积归一的计算方法，计算反应的转化率和选择性。

本发明的有益效果如下：

1、本发明提出加氢催化剂通用活化方法，适用于复合氧化物类和担载金属类加氢催化剂，活化前后催化剂使用性能显著提高，操作简便。

2、本发明提出在酮加氢制相应醇过程中应用上述活化催化剂的方法。与前人研究报道对比，本发明在更低的反应温度(80-150℃)和压力(0.8-1.2MPa)条件下，实现反应转化率和选择性都达到99.0％以上。

3、应用本发明的工业中低碳酮加氢制相应醇的过程，反应条件温和，产品纯度高，简化后续分离过程，节能降耗，清洁生产。

附图说明

图1为催化剂寿命试验结果。

具体实施方式

下面举例说明本发明内容，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。

对比例

实验用催化剂从市售或研制的加氢催化剂成品中选取。复合氧化物类为CuO-SiO₂和CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，负载型金属类为Pd/Al₂O₃、Ni/SiO₂催化剂。比表面积、孔容、孔径分布是表征催化剂性能的重要指标，采用氮气吸附法测定，其中比表面积采用BET的原理进行测定，孔容和孔径的测试采用BJH的原理进行测定。代表性催化剂的分析结果如表1所示。

分别将成品催化剂破碎，筛分成粒径10～20目备用。每次评价前取催化剂样品10ml，装入一内径

的固定床反应器中部，催化剂层的上部和下部分别装填8～10目的石英砂。首先通入氮气吹扫催化剂床层，然后以5℃/min速率升温，直到反应器管芯温度至反应温度；将丁酮与氢气计量、混合，通入装有上述已活化加氢催化剂的反应器中，原料丁酮的液体体积空速为1.0h^-1，氢气与酮的摩尔比为5∶1，在温度180℃、压力2.0MPa的条件下，连续反应8h，取样分析。实验结果见表2(未活化)。

表1

实施例1

采用与对比例相同的催化剂样品及装填方法。每次评价前按以下方法活化催化剂：首先通入氮气吹扫催化剂床层，随后切换通入氢气含量为70％(v/v)的氢气-氮气混合气体，在气体空速为3000h^-1的条件下，以5℃/min速率升温，直到反应器管芯温度为250℃；保持活化温度5小时，停止加热，在氮气的保护下降温至反应温度。采用与对比例相同的反应条件评价催化剂。实验结果列于表2。

表2

实施例2～实施例10

每次取催化剂样品10ml，采用与对比例相同的方法装填到反应器中。催化剂的活化条件和反应条件及实验结果列于表3。

实施例11

每次取催化剂样品10ml，采用与对比例相同的方法装填到反应器中。催化剂的活化条件和反应条件与实施例6相同，进行220小时催化剂寿命试验。实验结果见图1。寿命试验过程中，每天运行14小时，然后氮气吹扫降到室温，再用氮气保护，第二天在氮气的保护下升温到反应温度。

Claims (10)

1.一种中低碳醇的生产方法，其特征在于：

首先，将加氢催化剂装入固定床反应器中，采用程序升温的方法活化；在通入一定流速、一定比例的氢气与惰性气体混合气体的同时，按一定的升温速率升温至其活化温度并保持一定时间，以确保催化剂充分活化，然后通惰性气体降至反应温度或室温；加氢催化剂为复合氧化物催化剂或负载型金属催化剂；

其次，原料酮与氢气以一定的配比、在液相或气相状态下，连续通过装有上述活化后催化剂的反应器，在一定的温度、压力和空速操作条件下，被加氢生成相应的醇。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于复合氧化物催化剂为CuO-ZnO-Al₂O₃或CuO-SiO₂；负载金属催化剂为Ni/SiO₂或Pd/Al₂O₃。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于加氢催化剂物性参数比表面积为50～150m²/g、孔容积为0.2～0.6cm³/g、平均孔直径为5～160nm。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用程序升温方法活化催化剂，即先按一定速率升温至其活化温度，再在该活化温度下保持一定时间；对于复合氧化物催化剂，升温速率为1.0～5.5℃/min；对于负载型金属催化剂，升温速率2.0～7.5℃/min。

5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于对于复合氧化物催化剂，活化温度为150～250℃；对于负载金属催化剂，活化温度为180～280℃。

6.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于催化剂升温至活化温度后的保持时间为3～8小时。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于加氢催化剂活化过程中通入一定比例的氢气与惰性气体组成的混合气体；惰性气体为氮气、氩气、氦气、甲烷、二氧化碳或乙烷。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于对于复合氧化物催化剂，混合气体的氢气含量为30～80v/v％，空速为1000～3000h^-1；对于负载金属催化剂，混合气体的氢气含量为50～90v/v％，空速为1500～3500h^-1。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于酮为丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、环己基甲乙酮、甲基辛基甲酮或环十二酮。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于原料酮加氢反应的温度为80～150℃，绝对压力为0.8～1.2MPa，进料氢气与酮的摩尔比为0.8～3.0∶1，进料液体空速为0.5～1.5h^-1。

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