CN1325837A

CN1325837A - 一种酮加氢制备相应醇的方法

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Publication number: CN1325837A
Application number: CN 00110465
Authority: CN
Inventors: 马友山; 刘振华; 苏杰; 王春梅; 乔凯
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2001-12-12
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: CN1117052C

Abstract

本发明公开了一种酮类加氢制备相应醇的方法,通过采用组成为CuO(10～80%);Zn、Cr、Mg的氧化物(0～60%);Al₂O₃(2～85%);碱金属氧化物(0.1～5.0%)为催化剂,在装有该催化剂的固定床反应器内,原料酮在氢气存在的条件下,与催化剂接触反应制备相应的具有相酮碳原子数的醇。该方法具有催化剂的活性高、进料空速大,生成相应醇的选择性高,催化剂的机械强度高,使用过程中不易粉化等优点。

Description

一种酮加氢制备相应醇的方法

本发明涉及一种醇类的生产方法，尤其是由酮催化加氢制备相应醇的方法，如由丙酮加氢制备异丙醇、甲基异丙基酮加氢制备3-甲基-2-丁醇、甲基异丁基酮加氢制备4-甲基-2-戊醇等。

某些仲醇工业上主要由相应的烯烃来生产，这只是对于来源比较容易的烯烃，如丙烯、丁烯较适合。而对于某些仲醇，由于相应的烯烃来源困难，先通过酮酮缩合或酮醛缩合生成酮后再加氢的过程是制备这些醇的可行路线。

例如，对于异丙醇的生产可以采用丙烯水合的方法制得，具体可采用硫酸的间接酯化法，固体的酸性催化剂或阳离子交换树脂催化的直接水合法等方法。由于工业上大部分丙酮皆由异丙苯过氧化法获得，并与苯酚联产。由于苯酚的需要量的增加，联产出大量的丙酮，出现需求的不平衡，经常导致丙酮过量的局面。这样就使得由丙酮加氢制备异丙醇成为一条经济上可行的路线。

烷基或环烷基的酮的加氢可用镍基或铜基催化剂来催化反应，或采用贵金属的钯、铂、铹等催化。镍催化剂以兰尼镍为最佳，也可以采用载于载体或复合氧化物形式。铜则多与其它金属氧化物复合作为催化剂或者担载于载体上。酮在以上类型的催化剂上加氢，多采用固定床反应器，酮与氢气以一定配比在液相或气相情况下连续进入装有催化剂的反应器，在适当温度和氢压下与催化剂接触加氢生成醇。

日本公开特许平03,141,235介绍了采用兰尼镍催化剂的方法，该专利介绍丙酮加氢的转化率和异丙醇的选择性皆达99.9％。平02,279,643介绍了采用Ru/γ-Al₂O₃催化剂加氢工艺，据介绍，丙酮加氢制备异丙醇，在9.0MPa压力下，最高可以达99.9％转化率，异丙醇的选择性最高也达99.9％。这两种催化剂虽然有很好的活性和选择性，但兰尼镍催化剂相对价格较高，而且在催化剂装填、操作时较复杂；铂、钯、铑等贵金属催化剂价格更加昂贵，况且用于丙酮加氢条件苛刻，反应压力太高。

采用铜基催化剂的优点在于制备简单、价格便宜且易于操作使用。铜基的催化剂一般载在载体上或与其它金属氧化物做为助催化剂一起压片成型制得。为了改善其活性和选择性，还可以选择性地加入合适的助催化剂成份，以期达到好的催化效果。

如苏联专利SU1.051.055、SU1.118.632和日本专利03,41,038介绍了采用^Cu-Cr催化剂的加氢方法，俄罗斯专利RU2.047.590采用含有NiO(25～65m％),CuO(10～35m％),Cr2O3(15～40m％)的催化剂来催化加氢。此种催化剂采用Cr2O3作为助催化成分，铬化合物的毒性使得催化剂的制备及用后的处理麻烦，易产生环境方面的问题。也有专利介绍采用Cu-ZnO为催化剂以解决铬的毒性问题，如中国专利CN98121050.3。

以上的工艺方法采用的催化剂，由于是金属氧化物直接压片成型，无担体，催化剂的机械强度低、耐磨性差、比表面和孔容小、铜微晶的分散不好，这样使催化剂的活性未达到最佳。同时为了减少副反应的发生又采取低温、低进料空速的工艺条件，以使酮原料的转化率和醇选择性达到99.9％，这样催化剂的时空产率即处理量低。催化剂的机械强度低则导致连续运转较长一段时间后催化剂粉化而被迫停工。

采用氧化铝、氧化硅等担体担载或者以氢氧化铝及硅溶胶粘接的催化剂，有较高的机械强度和大的比表面积、铜微晶的分散度也大，因而具有较高的催化活性和较长的使用寿命。但因为担体的存在易引起其它的副反应，如醇的选择性不高。

本发明的目的在于提供一种酮类加氢的工艺方法，在保持酮原料几乎全部转化的前提下，提高进料酮的空速，即提高催化剂的处理量，同时保持高的醇选择性。

以上目的是通过使用一种既有较高的强度、较大的比表面积、较好活性和选择性的催化剂，并且在较佳的工艺条件下来实现的。

具体方案为：

在氢气存在的条件下，原料酮与装填在固定床反应器中的加氢催化剂接触，发生加氢反应生成与原料酮碳原子数相同的醇，所采用的反应条件为：

反应温度：100～250℃；

反应压力：常压～6.0Mpa；

进料的氢酮分子比：1.0～6.0；

进料酮的液时体积空速：0.2～5.0h-1；

以催化剂的重量百分比为基准，加氢催化剂的组成为：CuO10～80％；含Al2O32～85％；含碱金属氧化物0.1～5.0％；含Zn、Mg、Cr的氧化物或其混合物0～60％。

所述的原料酮是一般是烷基或环烷基酮类，较好是碳原子数在3～12的饱和烷基或环烷基酮，如由丙酮加氢制备异丙醇、甲基异丙基酮加氢制备3-甲基-2-丁醇、甲基异丁基酮加氢制备4-甲基-2-戊醇、二异丁基酮加氢制备2,6-二甲基-4-庚醇。

所述催化剂中CuO的含量以25-65％为最佳；所述的氧化铝，以γ-Al2O3为最佳，对于氧化铝的含量，因制备方法的不同，可能差别较大。除碱金属氧化物外的金属氧化物以共沉淀法制备时，氧化铝是以粘接剂的方式加入的，含量在5-20％之间即可满足要求；以氧化铝作为担体通过浸渍法担载金属氧化物制备催化剂时，氧化铝占催化剂的组成相对大点，在75-90％之间。锌、镁、铬的氧化物作为助催化成分，在0-60％之间，以15-50％之间最佳。碱金属氧化物的加入量在0.1-5.0％之间，对于共沉淀法制备的催化剂，加入量最好是在0.5-3.0％之间；对于浸渍法的催化剂加入量最好为1.5-5.0％。所述的碱金属氧化物一般为锂、钠、钾、铷、铯的氧化物或其混合物，较好为钠、钾的氧化物或其混合物，最好为氧化钾。

催化剂的制备可通过将铜、锌、铝的混合盐溶液共沉淀后，焙烧、压片后，再浸上碱金属；或由氧化铝担体分别浸上铜、锌、碱金属化合物后获得。

所述的催化剂在使用前一般都要首先进行还原活化；可采用在100～200℃，用氮氢混合气与催化剂接触完成的方法。

所述的反应温度最好是在150～230℃之间，所述的反应压力最好是在1.0～5.0Mpa之间，所述的氢气与原料酮的分子比是1.5～4.5，所述的原料酮液时体积空速最好是在0.5～3.0h-1之间，以1.5-4.5h-1之间为最佳。

对于酮类加氢生成相应醇的反应，低温、高压、高的氢酮比会使反应向醇的方向进行，但是温度过低，反应速度慢，使进料的空速小和反应时间冗长；高的氢酮比引起氢气大量循环。采取高温，可以达到较高的进料空速，但可能由于催化剂的某些性质，如酸性过强，可能导致副产物的增加，本发明的催化剂加入碱金属改性后，防止了选择性的降低，这样本发明的工艺过程可以在较高温度下进行，使酮原料的进料空速可以达到较高的水平。选择以铜为主要活性组分，以锌、镁、铬的氧化物为助催化成分，采用氧化铝作粘接剂或担体，从而具有高的机械强度，长期使用不粉化；又具有高的比表面积，加氢的活性高；加入碱金属氧化物，减少了副反应的发生，使其仍保持很高的选择性。

结合以上措施，与现有技术比，本发明获得了如下的有益效果：

采取此种催化剂，具有高的机械强度、高的加氢活性和很高的选择性。结合稍高的反应温度，较缓和的压力和适当氢/酮比的条件下，酮几乎全部转化和产品醇选择性达99.9％，又可以在较高空速进原料酮，即催化剂具有较高的时空产率。

催化剂制备例1将340g硝酸铜和255g硝酸锌加入3升脱离子水中制得混合盐溶液。将330g碳酸钠溶液加入3升脱离子水中制得沉淀剂溶液。将以上两种溶液在热水浴中加热至85℃，并将一大烧杯中加入少量水，在同一热水浴中加热至85℃，在快速搅拌状态下，以上混合溶液和沉淀剂均匀并流加入烧杯中，恒温85℃和恒定PH值7～8，在大约10分钟内加完，后再滴入少量氢氧化钠溶液调节PH值至9.5。沉淀物老化半小时后，过滤并用脱离子水洗涤干净后，120℃干燥完全，380℃焙烧成氧化物，研磨成细粉后与90g氢氧化铝粉混合均匀，喷撒上适量稀硝酸至均匀微湿，加入少量石墨粉，混合均匀后压片成5×5的圆柱体，焙烧后作成基体。

基体催化剂浸入1.0M的KNO3溶液中，加热回流4小时，干燥后焙烧获得最终的成品催化剂，各组分的含量为：CuO(45％)；ZnO(35％O；Al2O3(17％)；K2O(1.2％)。催化剂的比表面积75m2/g，颗粒的正面压碎强度平均13.2MPa，侧面压碎强度平均150N/cm。

催化剂制备例2

将6gK2CO3溶解于60ml脱离子水中，均匀地喷洒在100g的干燥的球型γ-Al2O3(比表面积120m2/g)上，120℃干燥12小时，380℃焙烧。再将13.6gZn(NO3)2·6H2O和37.5g的Cu(NO3)2·2.5H2O溶解于80ml的脱离子水中，制成的溶液均匀地喷洒在以上浸有氧化钾的氧化铝上，120℃干燥12小时，380℃焙烧，获得加氢催化剂，大约含有CuO10.7％；ZnO2.4％；K2O3.4％；Al2O383.5％。

催化剂制备比较例将170g硝酸铜和128g硝酸锌加入2升脱离子水中制得混合盐溶液。将165g碳酸钠溶液加入2升脱离子水中制得沉淀剂溶液。将以上两种溶液在热水浴中加热至85℃，并将一大烧杯中加入少量水，在同一热水浴中加热至85℃，在快速搅拌状态下，以上混合溶液和沉淀剂均匀并流加入烧杯中，恒温85℃和恒定PH值7～8，在大约10分钟内加完，后再滴入少量氢氧化钠溶液调节PH值至9.5。沉淀物老化半小时后，过滤并用脱离子水洗涤干净后，120℃干燥完全，380℃焙烧成氧化物，研磨成细粉后，加入少量石墨粉并喷上少量水分至微湿，压片成5×5mm的圆柱体，制得的催化剂大约含有CuO55w％；ZnO45w％，催化剂的正面压碎强度平均9.8MPa，侧面压碎强度平均80N/cm。

实施例1

将催化剂制备例1制得的催化剂100ml，装入一内径20mm的固定床反应器中，内有Φ6的热偶套管。在150-200℃用氢-氮混合气还原后，丙酮预热后与氢气混合进入反应器，进料丙酮的液时体积空速LHSV=1.5h-1，氢气与丙酮摩尔比为3∶1，在反应温度180℃,2.0MPa条件下，丙酮的转化率接近99.9％，异丙醇选择性为99.9％。

实例2-5

采用催化剂制备例1相同的方法获得了几种不同金属含量的催化剂，按实施例1的过程和在相同的装置上，获得如表1的结果。

表1

编号	催化剂的组成，％				反应条件				丙酮的转化率，％	异丙醇的选择性，％
编号	催化剂的组成，％				反应条件				丙酮的转化率，％	异丙醇的选择性，％		CuO	ZnO	K₂O	Al₂O₃	温度，℃	压力，MPa	氢气/酮，mol/mol	丙酮进料空速(LHSV),h^-1
2	75	14	0.8	9.0	160	1.5	2/1	1.0	97.5	99.9		CuO	ZnO	K₂O	Al₂O₃	温度，℃	压力，MPa	氢气/酮，mol/mol	丙酮进料空速(LHSV),h^-1
2	75	14	0.8	9.0	160	1.5	2/1	1.0	97.5	99.9	3	65	0	2.0	32.0	180	2.5	4/1	3.0	89.8	98.2
4	40	45	1.0	14.8	180	2.5	3/1	1.5	99.7	99.8	3	65	0	2.0	32.0	180	2.5	4/1	3.0	89.8	98.2
4	40	45	1.0	14.8	180	2.5	3/1	1.5	99.7	99.8	5	44	52	0.4	3.0	220	4.0	4/1	2.0	96.4	99.5

实施例6

将催化剂制备例2制得的催化剂100ml，装入一内径20mm的固定床反应器中，内有Φ6的热偶套管。在150-200℃用氢-氮混合气还原，丙酮预热后与氢气混合进入反应器，进料丙酮LHSV=0.5h^-1，氢气与丙酮摩尔比为3∶1，在反应温度180℃,2.0MPa条件下，丙酮的转化率为99.9％，异丙醇选择性为99.3％。

比较例1

使用催化剂制备例1制得的不含碱金属的基体催化剂直接用于丙酮加氢，以考察碱金属的作用。将该基体催化剂100ml，装入一内径20mm的固定床反应器中，内有Φ6的热偶套管。在150-200℃用氢一氮混合气还原，丙酮预热后与氢气混合进入反应器，进料丙酮LHSV=1.5h^-1，氢气与丙酮摩尔比为3∶1，在反应温度180℃,3.0MPa条件下，丙酮的转化率为99.8％，异丙醇选择性为87.4％，副产物为甲基异丁基酮和少量5-甲基-2-戊醇。

比较例2

使用催化剂制备比较例制得的催化剂，比较说明本发明所用催化剂具有更高的活性和时空产率。将比较催化剂100ml，装入一内径20mm的固定床反应器中，内有Φ6的热偶套管。在150-200℃用氢-氮混合气还原，丙酮预热后与氢气混合进入反应器，进料丙酮LHSV=0.8h^-1，氢气与丙酮摩尔比为4∶1，在反应温度180℃,2.0MPa条件下，丙酮的转化率为99.6％，异丙醇选择性为99.8％。

实施例7

采用硝酸铬代替硝酸锌，采用与催化剂制备实施例1相同过程，制备一催化剂，组成为CuO(42％)；Cr₂O₃(44％)；Al₂O₃(11％)；K₂O(1.8％)，将该催化剂100ml，装入一内径20mm的固定床反应器中。在150-200℃用氢-氮混合气还原，丙酮预热后与氢气混合进入反应器，进料丙酮的液时体积空速LHSV=1.8h^-1，氢气与丙酮摩尔比为3∶1，在反应温度200℃,3.0MPa条件下，丙酮的转化率为99.8％，异丙醇选择性为99.2％。

实施例8

采用硝酸镁代替硝酸锌，采用与催化剂制备实施例1相同过程，制备一催化剂，组成为CuO(55％)；MgO(28％)；Al₂O₃(16％)；K₂O(1.2％)，将该催化剂100ml，装入一内径20mm的固定床反应器中。在150-200℃用氢-氮混合气还原，丙酮预热后与氢气混合进入反应器，进料丙酮的液时体积空速LHSV=1.0h^-1，氢气与丙酮摩尔比为3∶1，在反应温度180℃,3.0MPa条件下，丙酮的转化率为98.8％，异丙醇选择性为99.5％。

实施例9

采取与催化剂制备实施例1相同过程制备基体催化剂，用硝酸钠溶液代替硝酸钾溶液浸渍，制备一催化剂，组成为：CuO(45％)；ZnO(35％)；Al₂O₃(17％)；Na₂O(1.0％)，将该催化剂100ml，装入一内径20mm的固定床反应器中。在150-200℃用氢-氮混合气还原，丙酮预热后与氢气混合进入反应器，进料丙酮的液时体积空速LHSV=1.5h^-1，氢气与丙酮摩尔比为3∶1，在反应温度180℃,2.0MPa条件下，丙酮的转化率为99.5％，异丙醇选择性为99.2％。

实施例10

将催化剂制备例1制得的催化剂100ml，装入一内径20mm的固定床反应器中，在150-200℃用氢-氮混合气还原后，甲基异丁基酮预热后与氢气混合进入反应器，进料甲基异丁基酮的液时体积空速LHSV=1.0h^-1，氢气与甲基酮异丁基摩尔比为5∶1，在反应温度180℃,2.0MPa条件下，甲基异丁基酮的转化率89.4％,4-甲基-2-戊醇选择性为99.9％。

实施例11

将催化剂制备例1制得的催化剂100ml，装入一内径20mm的固定床反应器中，在150-200℃用氢-氮混合气还原后，二异丁基酮预热后与氢气混合进入反应器，进料二异丁基酮的液时体积空速LHSV=0.5h^-1，氢气与二异丁基酮摩尔比为5∶1，在反应温度200℃,2.0MPa条件下，二异丁基酮的转化率75.4％,2,6-二甲基-4-庚醇选择性为99.9％。

Claims

1．一种酮加氢制备相应醇的方法，在氢气存在的条件下，原料酮与装填在固定床反应器中的加氢催化剂接触，发生加氢反应生成与原料酮碳原子数相同的醇，其特征在于所述的反应条件为：

反应温度：100～250℃；

反应压力：常压～6.0Mpa；

进料的氢酮分子比：1.0～6.0；

进料酮的液时体积空速：0.2～5.0h^-1；

以催化剂的重量百分比为基准，加氢催化剂的组成为：CuO 10～80％；Al₂O₃2～85％；碱金属氧化物0.1～5.0％；Zn、Mg、Cr的氧化物或其混合物0～60％。

2．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的原料酮是烷基或环烷基酮类。

3．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的原料酮是碳原子数为3～12的饱和酮。

4．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的原料酮选自丙酮、甲基异丙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮。

5．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的催化剂中，以催化剂的重量百分比为基准，CuO的含量是25-65％。

6．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的催化剂中，以催化剂的重量百分比为基准，Zn、Mg、Cr的氧化物或其混合物的含量是15-50％。

7．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的催化剂中的金属氧化物组合物，除碱金属氧化物之外，是用共沉法获得的，获得的金属氧化物组合物通过浸渍载上碱金属氧化物，以催化剂的重量百分比为基准，所述的氧化铝含量是5-20％，所述碱金属氧化物的含量是0.5-3.0％。

8．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的催化剂是以氧化铝为载体，通过浸渍法负载上以上金属氧化物制得；催化剂的的重量百分比为基准，所述的氧化铝含量是75-90％，所述碱金属氧化物的含量是1.5-5.0％。

9．按照权利要求1或7或8所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的碱金属氧化物为锂、钠、钾、铷、铯的氧化物或其混合物。

10．按照权利要求1或7或8所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的碱金属氧化物为钠、钾的氧化物或其混合物。

11．按照权利要求1或7或8所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的碱金属氧化物是氧化钾。

12．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的反应温度是150～230℃。

13．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的反应压力是：1.0～5.0Mpa之间。

14．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的氢气与原料酮的分子比是1.5～4.5。

15．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的原料酮液时体积空速是0.5～3.0h^-1。

16．按照权利要求1所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的催化剂在使用前首先进行还原活化。

17．按照权利要求16所述的酮加氢制备相应醇的方法，其特征在于所述的催化剂还原是在100～200℃，用氮氢混合气与催化剂接触完成。