CN1289639A

CN1289639A - 一种含铜催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1289639A
Application number: CN99113288A
Authority: CN
Inventors: 赵乐平; 王玉良; 陈玉琢; 张丽娟; 郭俊英
Original assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals; China Petrochemical Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2001-04-04
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: CN1101263C

Abstract

本发明公开了一种含铜催化剂及其制备方法,催化剂中氧化铜含量:30m%～70m%,氧化锌含量:30m%～70m%,氧化铝含量:0%m～30m%,不含有钠;比表面积为:30m²/g～50m²/g,孔容为:0.10ml/g～0.25ml/g,平均孔径为:10nm～25nm;晶粒分布均匀,晶粒大小为:≤1.0nm为0～10%,1.0nm～2.0nm为80%～95%,≥2.0nm为0～10%;采用有机酸或其铵盐做沉淀剂,用共沉淀法制备含铜催化剂,不但所制得催化剂比表面较高、孔容较大,晶粒分布均匀,而且本发明的方法克服了以往技术中所存在的环保问题及制备过程复杂的缺点,并且原料和制造成本得到降低。

Description

一种含铜催化剂及其制备方法

本发明涉及一种含铜催化剂及其制备方法。

含铜催化剂，如铜-氧化锌、铜-氧化锌-氧化铝催化剂广泛应用于工业过程中，它们是低温变换、合成甲醇和加氢脱氢等过程中普遍采用的催化剂。

制备含铜催化剂通常采用共沉淀法，即在水溶性铜盐、锌盐和铝盐混合溶液中加入碱性共沉淀剂，如碳酸钠，碳酸氢钠及碳酸铵盐，将铜、锌和铝以不溶性碱式碳酸盐的形式沉淀出来，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型而成催化剂。EP125，689公开了一种甲醇合成含铜催化剂的制备方法，该催化剂铜／锌原子比为2．8～3．8(对应于26．9～36．5份的氧化锌／100份的氧化铜)，氧化铝的份数为8～12，在该催化剂制备过程中，铜和锌是通过往金属盐溶液中加入碳酸钠沉淀剂，以共沉淀方式引入到催化剂中的。氧化铝是以氢氧化铝溶胶形式加入到催化剂中的。US4，876，402公开了一种以碳酸钠为共沉淀剂制备醛气相加氢用铜／氧化锌催化剂的方法，在该催化剂的制备过程中为了达到去除共沉淀物上的痕量钠盐，沉淀物要进行四次打浆、洗涤和过滤。尽管如此，包括以前文献，如US3，303，001的先有技术也承认，采用标准的共沉淀技术制备出的氧化铜／氧化锌催化剂中还会含有少量的钠。由于碱金属，特别是钠，会降低催化剂的活性，所以，催化剂上的钠是不希望的。另外，采用碱性物质，特别是碳酸钠为共沉淀剂来共沉淀，此法在碱性条件下进行，锌化合物先于铜化合物生成沉淀，因而易形成不均匀的共沉淀物，造成催化剂晶粒大小不等，大晶粒比小晶粒大10倍之多(1．0～10nm)，且晶形不规则。但为了获得最好的催化活性和稳定性，铜的晶粒应该均匀地被氧化锌所隔开，这是碳酸钠法所不能达到的。采用碳酸钠为共沉淀剂的另一缺点是由于需要洗钠盐，共沉淀物必须反复打浆洗涤、过滤，消耗大量的净水，并产生大量废水需要处理，污染环境，增加了催化剂制备的复杂性和催化剂的成本。最后，也是最重要，此法所得催化剂比表面不够高、孔容较小、堆比较低，在催化性能上表现出活性和选择性不够理想，稳定性不够好。

本发明的目的在于提出一种无钠、晶粒均匀、比表面积和孔径都较大的含铜催化剂及该催化剂的用途，并同时提出一种含铜催化剂的制备方法，能够解决现有技术中含铜催化剂制备方法中的环保问题，并降低催化剂的成本。

以催化剂的重量百分比为基准，本发明催化剂的组成为：

氧化铜含量：30m％～70m％；氧化锌含量：30m％～70m％；氧化铝含量：0～30m％，催化剂中不含有钠；

催化剂的组成最好是：

氧化铜含量：33m％～50m％；氧化锌含量：50m％～65m％；氧化铝含量：10～25m％，催化剂中不含有钠；

上述催化剂的比表面积为：30m²／g～50m²／g，最好是35m²／g～45m²／g；孔容为：0．10ml／g～0．25ml／g，最好是0．15ml／g～0．20ml／g；平均孔径为：15nm～20nm；

催化剂的晶粒大小为：≤1．0nm为0～10％，最好是2％～5％；1．0nm～2．0nm为80％～95％，最好是85％～90％；≥2．0nm为0～10％，最好是2％～5％。

本发明所提供催化剂的制备方法为：

将可溶性金属盐的共沉淀工作盐溶液与一种有机酸或其铵盐水溶液共沉淀剂混合，共沉淀出一种不溶性金属盐的混合物，经老化、过滤得到滤饼，再经干燥、焙烧形成催化剂混合氧化物，最后压制成型为催化剂。催化剂可以是片状、柱状、条形、球形或其它适宜的形状。

所述可溶性金属盐可以是铜盐、锌盐和铝盐，也可以是铜盐和锌盐。它们可以是是氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或几种；有机酸共沉淀剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其铵盐中的一种或几种。优选丙二酸、乙二酸及其铵盐。

金属盐的共沉淀过程：

以金属盐为原料配制成一定浓度的共沉淀工作盐溶液，溶液浓度为0．10M～0．80M，最好为0．30M～0．50M；以有机酸或铵为原料配制成一定浓度的共沉淀剂溶液，溶液的浓度为0．1～0．8M，最好为0．3～0．5M，其PH值为3．0～7．0，最好为4．0～6．0；沉淀剂用量为超过工作盐溶液中金属离子完全沉淀反应化学计量的5～20％(以重量百分比计)，最好为10～15％(以重量百分比计)；共沉淀温度为15～70℃，最好为25～45℃。在保温和搅拌条件下，将它们混合在一起，得到悬浮共沉淀物，再经过保温老化、过滤、晾干等步骤得到共沉淀物滤饼。

上述的共沉淀方式可以是将工作盐溶液加入到沉淀剂溶液中，或将沉淀剂溶液加入到工作盐溶液中，也可以是在对它们分别加热后，同时加入到沉淀槽里。

上述的共沉淀过程可以是将工作盐溶液和沉淀剂溶液分别同时加入到两个平行的高位罐中加热到15～70℃，最好为25～45℃，在保温和搅拌条件下分别同时加入到低位沉淀槽里。

催化剂的具体制备过程：

将上述共沉淀物滤饼先干燥，再焙烧，得到的氧化物混合物与一定量的助压剂压制成型即得到催化剂。干燥温度为80～150℃，最好为100～120℃，时间为6～20小时，最好为8～10小时；焙烧温度为300～500℃，最好为340～370℃，时间为2～8小时，最好为4～5小时；助压剂与干基重量之比为2．0～5．0％，助压剂可以是石墨、硬脂酸等。

上述经过干燥、焙烧等步骤所得的氧化物也可以与助压剂和粘合剂一起混合均匀，压制成催化剂。粘合剂可以是沸石、碳化硅、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐、铝酸盐及硼酸盐等等

本发明催化剂与一般含铜催化剂一样，在使用前必须经过还原。还原介质可以是纯氢或含氢氮气。在还原介质下升温到一定温度，恒温还原若干长时间后降温至反应温度下进原料开始反应。为避免还原过程中出现较大的温升，甚至飞温烧坏催化剂，影响催化剂的催化性能，还原介质最好为含5％(体积)氢气的氮气，且升温速度应严格控制在催化剂床层温升低于20℃，还原温度为200～250℃，最好为210～230℃。

本发明的催化剂可适合用于各种需要铜／氧化锌或铜／氧化锌／氧化铝催化剂的化工过程，如CO、CO₂和H₂混合气合成甲醇过程；低温变换过程；特别适合于醛、酮的气相加氢和醇的脱氢过程，如各种各样的含2～22个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的醛类加氢生成相应的醇，特别是羰基合成法得到的醛的全部混合物或是其中的一部分，如正丁醛、异丁醛、或2-乙基己烯醛，以及相应碳数醇的脱氢生成相应碳数的酮的反应，如异丙醇、仲丁醇脱氢生成相应的丙酮和甲乙酮。

与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法，由于不涉及洗钠问题，不但简化了制备流程，消除了因洗钠造成的净水的浪废和废水处理等环保问题，特别是由于该方法中间不溶性盐共沉淀物结构单一，因而催化剂制备重复性好；且由于该共沉淀过程中，铜和锌同时沉淀，生成均匀的超细粒子的结晶沉淀物，所得催化剂晶粒分布均匀，比表面、孔容、孔径更大，堆比更高，与常规碳酸钠法制备的催化剂相比，本发明的催化剂具有活性、选择性更高和稳定性更好之优点，而且催化剂原料和制备成本得到降低。

下面通过实施例来进一步说明本专利。

比较例1

本实例以US5，302，569的方法制备CuO／ZnO／A1₂O₃催化剂。

将435．6克硝酸铜、261．5克硝酸锌和89．5克硝酸铝溶解在1800毫升去离子水中形成混合盐溶液，加热到80℃；将375．0克碳酸钠溶解于3000毫升去离子水中，加热到80℃。

在沉淀槽中加入800毫升去离子水，加热到80℃，在搅拌条件下，20分钟里将上述两种溶液分别但同时流入到沉淀槽里，两股物流要匹配好以保证沉淀槽里的溶液PH值为7．5～7．8，温度恒定为80℃。

沉淀完成后，悬浊液继续搅拌2分钟，过滤，然后用12升去离子水在60～65℃下洗涤2小时，过滤后滤饼于110℃下干燥8小时，在400℃下焙烧4小时，然后加入适量石墨混合均匀后压制成型，即得CuO／ZnO／Al₂O₃催化剂。

上述催化剂的BET比表面积为120．1m²／g，孔容为0．45ml／g，平均孔半径为150×10^-10m。粒径小于1．0nm的占10％，1．0nm～2．0nm的占50％，大于2．0nm的占40％。

实例1

本实例参照比较例1中催化剂金属配比制备CuO／ZnO／Al₂O₃催化剂。

将435．6克硝酸铜、261．5克硝酸锌和89．5克硝酸铝配制成2000毫升混合盐溶液，将416．0克丙二酸配制成2000毫升沉淀剂溶液，分别将两者置于平行的高位罐里，同时加热至25℃。

在水浴保温和强搅拌下，将两者在20分钟内分别但同时加到低位沉淀槽里，然后弱搅拌下老化5分钟，过滤，滤饼在110℃下干燥8小时，在360℃下焙烧4小时，然后加入适量石墨混合均匀后压制成型，即得Cu／ZnO／Al₂O₃催化剂。

该催化剂的BET比表面积为136．2m²／g，孔容0．58ml／g，平均孔半径为171×10^-10m。粒径小于1．0nm的占10％，1．0nm～2．0nm的占80％，大于2．0nm的占10％。

比较例2

本例以US4，876，402的方法制备CuO／ZnO催化剂。

将41．7克铜(以硝酸铜形式加入)和85．8克锌(以硝酸锌的形式加入)的溶液1600毫升加热到43℃，喷入处于机械搅拌中并恒温在60℃的1300毫升15．7％的碳酸钠溶液中，沉淀混合物最后的PH值约7．9～8．5。在沉淀后将碱式碳酸铜锌进行过滤，然后用37．8～48．8℃的去离子水打浆洗涤，如此过滤、打浆洗涤4次，以除去滤饼上的钠盐，使焙烧后的混合氧化物上的钠含量减少到0．10～0．15％。滤饼在110℃下干燥8小时，在400℃下焙烧4小时，加入适量石墨混合均匀后压制成型即得催化剂。

本催化剂的BET比表面积为36．5m²／g，孔容为0．16ml／g，平均孔直径为175×10^-10m。粒径小于1．0nm的占5％，1．0nm～2．0nm的占50％，大于2．0nm的占45％。

附图1显示出了其175000倍下的透射电镜(TEM)晶貌。

实例2

本实例以比较例2的金属配比制备CuO／ZnO催化剂。

将96．5克硝酸铜和235．0克硝酸锌配制成2000毫升混合盐溶液，将170．0克草酸配制成3000毫升沉淀剂溶液，并将其PH值调节至5．0，然后分别加入到两个平行的高位罐中加热到45℃，在水浴保温和强搅拌下，在20分钟内分别但同时加到低位沉淀槽中，然后弱搅拌下老化0．5小时，过滤，晾干，得到滤饼在110℃下干燥8小时，在360℃下焙烧4小时，得到的混合氧化物与适量的石墨混合均匀后压制成型，即得催化剂。

本催化剂的BET比表面积为41．4m²／g，孔容为0．20ml／g，平均孔直径为191×10^-10m。粒径小于1．0nm的占5％，1．0nm～2．0nm的占92％，大于2．0nm的占3％。

附图2显示出了其175000倍下的透射电镜(TEM)晶貌。

从图1和图2的比较中可以看出，碳酸钠法制备的含铜催化剂晶粒大小相差悬殊，大晶粒有小晶粒的10倍大，形状也不规则。而本发明的催化剂晶粒大小均匀，1．0nm～2．0nm的占90％以上，且呈球形。

实例3

本实例参照日本日辉公司商品CuO／ZnO N211催化剂的金属配比(Cu／Zn：1∶1)制备催化剂。

将151．8克硝酸铜和182．7克硝酸锌配制成1000毫升混合盐溶液，置于低位沉淀槽中，将172．0克草酸铵配制成1500毫升沉淀剂溶液，其PH值为7．0，置于高位罐中，两者同时加热到60℃，在强搅拌下在15分钟内将草酸铵溶液加入到盐混合溶液中，然后按照实例4的步骤和条件干燥焙烧成型，得催化剂。

本催化剂的BET比表面积为29．1m²／g，孔容为0．16ml／g，平均孔直径为222×10^-10m。粒径小于1．0nm的占5％，1．0nm～2．0nm 的占93％，大于2．0nm的占2％。而日辉催化剂的BET比表面积为22．5m²／g，孔容为0．11ml／g，平均孔直径为201×10^-10m。粒径小于1．0nm的占5％，1．0nm～2．0nm的占50％，大于2．0nm的占45％。

实例4．本实例比较了比较例2与实例2的正丁醛加氢催化性能。

在微型固定床反应器装置上评价，催化剂用量为4毫升，粒度为0．45～0．90mm。先通氢气(气剂体积比为500∶1)，氢气压力为0．40MPa，在4小时内由室温升温至220℃，然后恒温还原1小时，降温至150℃后进丁醛，丁醛空速为0．5h^-1，氢气与丁醛体积比为6000∶1。采用以氦气为载气，以聚乙醇壬基苯醚为固定液，以络母沙伯W(Chromosorb W)为固定相，以热导池为鉴定器的气相色谱分析，以面积归一化法计算产物中各组分的相对含量。结果列于表1。

表1：丁醛加氢催化性能对比

例子比较例2 实例2

转化率，％(重量) 99．2 99．7

丁醇选择性，％ 98．8 99．5

实例5

本实例比较了实例3与商品Cu／ZnO催化剂(日本日辉公司出品，牌号为N211)的仲丁醇脱氢性能在小型固定床反应器装置上评价，催化剂用量为20毫升，粒度为0．45～1．8mm。3小时由室温升温至150℃，进仲丁醇，空速为2．0h^-1，压力为0．20MPa，恒温还原8小时，然后继续以50℃／h的升温速度升温至260℃，稳定8小时后采样分析。采用以氢气为载气，以高分子聚合物多孔微球。GDX-103为固定相，热导池为鉴定器的气相色谱分析，以面积归一化法计算产物中各组分的含量。结果列于表2。

表2：仲丁醇催化脱氢催化性能对比

实施例商品催化剂N211 实施例3

转化率，％(重量) 75．2 80．1

甲乙酮选择性，％ 96．1 98．0

Claims

1．一种含铜催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，包括氧化铜含量：30m％～70m％；氧化锌含量：30m％～70m％；氧化铝含量：0～30m％，其特征在于所述催化剂不含钠。

2．按照权利要求1所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂晶粒分布为：晶粒直径≤1．0nm为0～10％，1．0nm～2．0nm为80％～95％，≥2．0nm为0～10％。

3．按照权利要求1所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为：30m²／g～50m²／g；孔容为：0．10ml／g～0．25ml／g；平均孔径为：10nm～25nm。

4．按照权利要求1所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂组成中的氧化铜含量是33m％～50m％。

5．按照权利要求1所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂组成中的氧化锌含量是50m％～65m％。

6．按照权利要求1所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂组成中的氧化铝含量是10m％～25m％。

7．按照权利要求1或2所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂中≤1．0nm的晶粒占2％～5％。

8．按照权利要求1或2所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂中大小为1．0nm～2．0nm的晶粒占85％～90％。

9．按照权利要求1或2所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂中≥2．0nm的晶粒占2％～5％。

10．按照权利要求1或2或3所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为35m²／g～45m²／g。

11．按照权利要求1或2或3所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂的孔容为0．15ml／g～0．20ml／g。

12．按照权利要求1或2或3所述的含铜催化剂，其特征在于所述催化剂的平均孔径为15nm～20nm。

13．一种含铜催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备催化剂，其特征在于共淀淀法所用沉淀剂为有机酸或其铵盐溶液。

14．按照权利要求13所述含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂包含氧化铜和氧化锌。

15．按照权利要求13所述含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂包含氧化铜、氧化锌和氧化铝。

16．按照权利要求13所述含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机酸或其铵盐是丙二酸或其铵盐。

17．按照权利要求13所述含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机酸或其铵盐是乙二酸或其铵盐。

18．按照权利要求13所述含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机酸或其铵盐是丁二酸或其铵盐。

19．按照权利要求13所述含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的共沉淀过程所用工作盐溶液的浓度为0．10～0．80M。

20．按照权利要求13所述含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的共沉淀过程所用沉淀剂溶液的浓度为0．10～0．80M，pH值为3．0～7．0。

21．按照权利要求13所述含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的共沉淀过程共沉淀的温度是15℃～70℃。

22．按照权利要求13所述含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的共沉淀过程中沉淀剂用量以重量百分比计，为超过工作盐溶液中金属离子完全沉淀出来所需化学反应计量的5％～20％。

23．按照权利要求13所述含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述共沉淀过程的工作盐溶液浓度为0．3M～0．5M。

24．按照权利要求13所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的淀淀剂溶液浓度为0．3M～0．5M，pH值为4．0～6．0。

25．按照权利要求13所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的共沉淀的温度是25℃～45℃。

26．按照权利要求13所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的共沉淀过程中沉淀剂用量以重量百分比计，为超过工作盐溶液中金属离子完全沉淀出来所需化学反应计量的10％～15％。

27．按照权利要求13所述的含铜催化剂的制备方法，其特征在于所述的共沉淀过程中，工作盐溶液和沉淀剂溶液分别加入到两个平行的高位槽中加热，在保温和搅拌条件下分别同时加入到低位沉淀槽里。

28．一种权利要求1所述的含铜催化剂的用途，其特征在于所述的含铜催化剂用于醛、酮的气相加氢过程。

29．一种权利要求1所述的含铜催化剂的用途，其特征在于所述的含铜催化剂用于醇的气相脱氢过程。

30．一种权利要求1所述的含铜催化剂的用途，其特征在于所述的含铜催化剂用于CO、CO₂和H₂混合气合成甲醇的过程。