SU960160A1

SU960160A1 - Способ получени метилэтилкетона

Info

Publication number: SU960160A1
Application number: SU792857295A
Authority: SU
Inventors: Анатолий Николаевич Петров; Адольф Борисович Гущевский; Борис Николаевич Гущин; Александр Петрович Хворов; Валентин Иванович Котов; Прокофий Федорович Тюгаев; Даминдар Миниярович Байрамгулов; Сергей Маркович Лакиза
Original assignee: Предприятие П/Я Р-6913
Priority date: 1979-12-20
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1982-09-23

Description

Изобретение относитс к способу получени метилэтилкетона (МЭК) ,

. одного из распространенных органических растворителей.

Известен способ получени МЭК дегидрированием вторичного бутилового спирта (ВБС) на цинк-медных катализаторах при . Выход метилэтилкетона достигает 70-80% при селективности 75-85% fllК недостаткам этого способа следует отнести низкийвыход и селективность реакции, а также низкую стабильность катализаторов. Кроме того, дл практической реализации способов требуетс дополнительный подвод тепла и абсолютирование ВБС.

. Известен также способ получени МЭК ОКИслительньдм дегидрированием ВБС на скелетном цинк-медном катализаторе при 275-280 С в присутствии воздуха при молбном соотнсиаенйи ВВС: rOj., равном 1: (0,3-0,5), и объемной

скорости спирто-воздушной смеси 0,2 . алход МЭК достигает 91% i2.

К недостаткам указанного способа относ тс невысокий выход целевого продукта, наличие в нем примесей метилвинилкетона и низка производительность . Кроме того, применение

скелетных катализаторов усложн ет технологическое оформление процесса и повышает требование к технике безопасности, вследствие пирофобности примен емого катализатора, а также низка стабильность работы катализатора/ требующа частой регенерации последнего.

Наиболее близким к изобретению

10 вл етс способ полученим МЭК двухступенчатым окислительным дегидрированием ВБС, согласно которому вторичный бутилоилй спирт подвергают ОКИ ели тель ному де гидриров анию ки с15 лородсодержащим газом (воздухом) на катализаторе серебро на пемзе в паровой фазе при . Процесс ведут в ве ступени с промежуточным охлаждением реакционной смеси до

20 270-330 С и раздельной подачей воздуха на каждую степень в количестве О,3-0,7 от стёхиометрического-И о;8-1,1 дл процесса в целом. Температура спирто-воздушной смеси, подаваемой , на первую ступень, 250-290С,

25 Ьбъемнс1а скорость подачи спирта 1824 ч-.

На первой ступени конверси спирта составл ет 50% при селективности

30 99,2%. На второй ступени конверси спирта составл ет 88% при селективности 90,1%, Суммарна конверси втор -бутило вого спирта на лвух ступен х состав л ет 94% присунадарной селективност до- 94,8%, что составл ет выход МЭК 92,5% на превращенный спирт ГЗ. К недостаткам известного способа следует отнести невысокую селективность превращени ВВС и МЭК, присутствие вредной,-трудноотдел емой примеси метилвинилкетрна, который , нарабатываетс на второй ступени в количестве до 3 вёс.% от содержани ЭK. Присутствие этой примеси услож н ет стадию ректификации метилкетон ухудшает-качество товарного продукт Цель изобретени - повышение се лективности процесса и увеличение выхода целевого продукта. Поставленна цель достигаетс тем, что метилэтилкетон получают пу тем окислительного дегидрировани вторичного бутилового спирта кислородсодержащим газом в две стадии при повышенной температуре, на первой стадии. провод т окислительное дегидрирование вторичного бутилового спирта в присутствии серебр ного катализатора, нанесенного на пемзу или корунд или в присутствии скелет ного медно-цинкового катализатора при 290-550 с , объемцой скорости п дачи вторичного бутилового спирта 6-24 ч и мольном отношении кислоро вторичный бутиловый спирт, равном 0,4-0,6, а на второй стадии процесс провод т при 180-330 С, объемной ск рости 6-18 Ч в присутствии цинк-ме ного окисного катализатора состава, вес.%: ZnO 6-52; CuO 12-80; 1-23 и/или AlgiO 4-45, остальное графит. Пример 1 (сравнительный). Окисление втор.-бутилового спирта воздухом осуществл ют в две ступени на катализаторе серебро на пемзе в паровой фазе при 480° С и объемной скорости 20 чГ . Суммарное отношение кислорода воздуха и спирта в двухступенчатом процессе окислени составл ет 0,99 от стехиометрического На первую ступень окислени подают спирто-воздушную смесь с температурой , содержащую 740 г napQB втор.-бутилового спирта; 333 паров воды и 271 г воздуха. Объемна скорость подачи на первую ступе окислени составл ет 40 ч Соотношение воздуха и спирта 0,39 от стехиометрического; температура в слое катализатора 480 С. Продукты первой ступени окислени смешивают с 384,1 г воздуха, охлаждают до 310°С и с объемной скоростью 40 ч- подают на вторую ступень окислени . Соотношение воздуха и спирта 0,60 от стехиометрического температура в слое катализатора 480С. В табл.1 показан баланс . Как видно из табл.1, на Т ступени конверси втор.-бутилового спирта составл ет 50%; селективность окислени 99,2%; выход МЭК 96,5% на превращенный спирт. На Д ступени конверси втор.-бутилового спирта со ставл ет 88%; селективность окислени 90,1%; выход МЭК 87,8% на превращенный спирт. Суммарна конверси втор.-бутйлрвогоспирта дл двух ступеней составл ет 94% при селективности 94,8%; выход МЭК 92,5% на превращенный спирт. Пример 2. Дегидоирование вторичного бутилового спирта, содержащего 29 вес.,% воды, осуществл ют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе в две стгадии. На первой стадии в присутствии cejie5ра на корунде (AgO 17 вес.%) на второй стадии - в присутствии цинкмедноалюг/шниевого катализатора, содержащего, вес.%: 2пО 22,0; CuO 31; 45;графит остальное. В реактор подают смесь втор.-бутанола с воздухом при 240 С, содержащую 1065 г втор.-бутилового спирта; 435 г воды и 598 г воздуха. Температура реакции 450-250 С, давление атмосферное, объемна скорость подачи спирта 12 г , отношение кислород: спирт 0,6 от стехиометрического. Баланс процесса представлен в табл.2. Состав продуктов реакции определ ют хроматографически. Конверси втор.-бутанола за проход 97%, выход , МЭК на превращенный спирт 95,9% при селективности 98,6%. Пример 3. Дегидрирование -. вторичного бутилового спирта как и в примере 2 осуществл ют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе в две стадии. На первой стадии в присутствии серебра на пемзе, содержащего AgO. 38 вес.%, на второй - цинк-медНоалюмохромового катализатора, содержащего вес.%: ZnO 35,6; CuO 32,0; 1,0 ; 31,0 и графит остальное. В реактор подают смесь паров втор.-бутанола с водой и кислородом с температурой 240С, содержащую 1200 г втор.-бутанола; 741 г воды и 103,8 г кислорода. Температура реакции 550-330с, давление атмосферное , объемна скорость подачи спирта 24 ч соотношение кислород:спирт 0,4 от стехиометрического. Баланс процесса показан в табл.3. Состав продуктов определ ют хроматографически . Конверси втор.-бутанола составл ет 92,8%, выход МЭК на превращенный спирт 96,6% при се- лективности 99,3%.;

Пример 4. Дегидрирование втор.-бутилового спирта как и в примере 2 осуществл ют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе :; две стадии. На первой стадии в присутствии медноцинкового катализатора , на второй - цинк-медноалюкюхромового , содержащего, вес.%: ZnO 52,0; CuO 12,0; , 23,0; 4,0 и графит остальное.

В реактор гюдают парокислородную смесь с температурой 240с, содержащую 600 г втор.-бутанола, 370 г воды и 66,2 г кислорода. Температура реакции 290-180 С, давление атмосферное, объемна скорость подачи сырь 6 ч , соотношение кислород:спирт 0,51 от стехиометрического.

Состав продуктов реакции определ ют хроматографически. Конверси втор.-бутанола составл ет 89,9%, выход МЭК на превращенный спирт составл ет 91,8% при селективности 94,4%.

П р им ер 5. Дегидрирование втор.-бутилового спирта как и в примере 2, осуществл ют в проточном реакторе на комплексной ката ,литической системе в две стадии. На первой в присутствии серебра на карборунде (AgO 38 вес.%),-на второй - цинк-меднохромового, содержащего , вес.%: ZnO 6,0; CuO 80,0; 13 и графит остальное.

В реактор подают парокислородную смесь с температурой , содержащую 740 г втор.-бутанола; 302,3 г воды и 147,2 г кислорода. Температура реакции 480-260, давление атмосферное , объемна скорость подачи

Загружено, г

Втор.-бутиловый спирт

Вода

спирта 14,0 ч соотношение кислород: спирт 0,46 от стехиометрического.

Баланс процесса приведен в табл.5.

Состав продуктов реакции определ ют хроматографически. Конверси спирта составл ет 96,5%, выход МЭК на превращенный спирт 93,1% при селективности 95,7%. i Пример 6. Дегидрирование вторичного бутилового спирта с ха0 рактеристикой 99,5°С; d 0,805 п1) 1,3925, осуществл ют в проточном реакторе на комплексной каталитической системе в две стадии. На первой в присутствии

5 серебра на пемзе (AgO 17 вес.%) на второй - цинк-медноалюмохромового, содержащего, вес.%: ZnO 11,0; CuO 54,0.; Сг,,0; 19,6 и графит остальное.

В реактор подают паровоздушную

0 смесь с температурой , содержащую . 490 г втор.-бутанола 10 г воды 253,4 г воздуха и 326 г азота. Температура реакции 500-300°С, давление атмосферное, объемна скорость пода5 чи спирта 10,0 4-1, соотношение кислород: спирт 0,5 от стехиометрического .

Баланс процесса показан в табл.6.

Состав продуктов реакции определ -j

0 ют хроматографически. Конверси спирта за проход составл ет 97%, выход МЭК 95,6% на превращенный спирт при селективности 98,3%. Температурный режим процесса и объемные скррости

5 на обеих стади х процесса дл каждого примера приведены в табл.7.

Сводные результаты осуществлени процесса приведены в табл.8. Таблица 1

Получено, г

1 ступень

740 МЭК 356,4

333 Втор.-бутиловый 370 спирт

Итого

1344

100,00

2098

Итого

Продолжение табл. 1

100,00

2098

Таблица 3

б) ZnO 22,0; CuO 31,0; Al4.0,45,0; Графит до 100

АкО/пемза 38,0 б) ZnO 35,6;

CuO 32,0;

,l,0;

Л.1г.0з31,0;

Графит до 100

Таблица 6

Таблица 7

98,6

95,9

97,0

99,3

92j8 96,6

а)А1 20; Си 40; Zn 40;

б)ZnO .52, CiaO 12,0; ,0; , 4,0; Графит до 100

а)AgO/каррорунд

б)ZnO 6,0; CuO 80,0; Cr ,0; до 100

а)AgO/пемза 17,0

Claims

б)ZnO 11,0; CuO 54,0; Cr-0,14,0; Al 19,6; Графит до 100 Формула изобретени Способ получени метилэтилкетона окислительным дегидрированием вторичного бутилового спирта кислородсодержащим газом в две стадии при повышенной температуре, отличающийс тем, что, с целью повышени селективности процесса и увеличени выхода целевого продукта на первой стадии провод т окислител ное дегидрирование вторичного бутилового спирта в присутствии серебр ного катализатора, нанесенного на пемзу или корунд, или в присутствии скелетного медно-цинкового катализа тора при 290-550 С, объемной скорости подачи вторичного бутилового спирта и мольном отношении кислорода к вторичному бутило§ому

, ..I Продолжение табл. 8

94,4

89,3 91,8

0,51

95,7

96,5 93,1

0,46

98,3

9-7,0 95,6

0,5 спирту 0,4-0,6, а на второй стадии процесс провод т при 180-330С, объемной скорости 6-18 ч в при- сутствии цинк-медного окисного катализатора следующего состава, вес.% . ZnO 6-52, CuO 12-80,Сг10э1-23 /или , осталь,ное графит. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент США 4075128, кл.252-475, рпублик. 1978.
2.Султанов А.С, Окислительное дегидрирование вторичного бутилового спирта в ме илэтилкетона. Гурьев, изд-во АН КазССР, т.2, 1974, с.201207 .,
3.Авторское свидетельство СССР №550819, кл. С 07 С 49/04, 1976 (прототип).