KR102467394B1 - 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 a) 2,3-부탄디올의 탈수 반응용 촉매층을 포함하고 열전달 매체를 포함하지 않은 직렬로 연결된 복수의 단열 반응기를 제공하는 단계; b) 상기 복수의 단열 반응기들 중 제1 단열 반응기에 200 ℃ 내지 400 ℃ 온도 범위의 2,3-부탄디올을 포함하는 스트림을 도입시키는 단계; c) 상기 2,3-부탄디올을 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환시키고 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 포함하는 생성물 스트림을 배출하는 단계; d) 상기 배출된 생성물 스트림을 200 ℃ 내지 400 ℃로 가열하는 단계; 및 e) 상기 가열된 생성물 스트림을 제2 단열 반응기로 도입하여 2,3-부탄디올을 더욱 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환시킨 후 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 포함하는 생성물 스트림을 배출하는 단계를 포함하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법 {Method for preparing 1,3-butadiene and methylethylketone from 2,3-Butanediol using an adiabatic reactor}
본 개시는 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔은 자동차 타이어에 사용되는 합성고무의 원료로 널리 활용된다. 스타이렌 (Styrene)과 아크릴로나이트릴 (Acrylonitrile)과 함께 중합할 경우 ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber) 및 SBR (styrene-butadiene rubber) 등의 합성고무 제품으로 제조된다.
1,3-부타디엔을 제조하는 기술은 에틸렌과 올레핀을 얻기 위해 원유를 스팀 크랙킹하는 과정에서 부산물로 생성된다. 또한, 노르말 부탄 (n-butane) 또는 부텐 (butenes)의 산화적 탈수소화 (Oxidative dehydrogenation)를 통해 생성될 수 있다. 과거 미국과 구소련에서는 곡물로부터 생성된 알코올을 금속산화물 촉매상에서 탈수소화함과 동시에 축합하여 1,3-부타디엔으로 전환시켰다.
특히, 1,3-부타디엔 제조 기술은 2차 대전 당시 독일의 IG Farben 사에서 활발히 연구되었으며, IG Farben사의 1,3-부타디엔 제조 기술은 석탄으로부터 유도된 아세틸렌을 아세트알데하이드 또는 아세톨로 전환하여 1,3-부탄디올을 제조하고, 이를 산 또는 염기 촉매상에서 반응하여 1,3-부타디엔으로 전환하는 기술이다.
미국 특허 US 1984055호에서는 소디움하이드로젠 포스페이트, 칼슘-암모늄 포스페이트 및 소디움 노르말 부틸아민포스페이트를 촉매로 1,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔으로 전환하고자 하였다. 이들 촉매는 1,3-부타디엔 선택도가 최소85 % 이상의 성능을 보임과 동시에 내구성 또한 우수한 것으로 보고되었다.
또한, 미국 특허 US 2386324호에서는 다이암모늄포스페이트 촉매상에서 1,3-부탄디올 수용액을 1,3-부타디엔으로의 전환을 시도하였으며, 56일 동안 평가하여 50 % 수율을 확인하였다.
한편 메틸에틸케톤 (MEK: Methyl ethyl ketone)는 2-부탄올로부터 Cu, Zn 등의 촉매상에서 탈수소 반응을 통해 생성되며, 피셔-트롭쉬 공정이나, 중질 납사 (Heavy Naptha)를 통해 생성된 탄소화합물을 액상에서 산화 반응시켜 얻을 수도 있다.
최근 석유화학 공정으로부터 생성된 중간 생성물외에 발효로부터 생성되는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔으로 전환되는 기술이 알려져 있다. WO 2009151342호에서는 미생물 발효를 통해 합성가스로부터 2,3-부탄디올을 생산하는 기술이 알려져 있으며, 생성된 2,3-부탄디올로부터 촉매상에서 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환될 수 있다.
대한민국 공개특허 10-2012-0099818호에서는 세슘산화물-실리카 촉매를 활용하여 반응온도 400℃에서 500℃ 사이의 영역에서 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤의 선택도 합이 95% 임을 확인하였다.
한편, 대한민국 등록특허 10-1287167호에서는 하이드록시아파타이트 (HAP; Hydroxyapatite) 및 칼슘 피로포스페이트(Calcium pyrophosphate) 구조 및 이들 혼합물로 이루어진 칼슘 포스페이트(Calcium phosphate) 촉매를 제조하였다. 이들 촉매는 각각 칼슘 포스페이트 화합물로써 Ca5(PO4)3OH와 Ca2(P2O7)의 구조식을 각각 가지며 특정한 결정 구조를 나타내는 것이 특징이다. 이들 촉매는 300℃에서 700℃ 범위에서 열처리하여 반응온도 380℃ 2기압 조건에서 적용한 결과, 메틸에틸케톤이 최대 64.5 % 일 때 1,3-부타디엔이 25.2 % 생성되는 것으로 보고 하였으며, 1,3-부타디엔이 최대 37.4 % 생성될 때, 메틸에틸케톤이 최대 50.4 %가 생성됨을 확인하였다.
대한민국 등록특허 10-1298672호는 1,3-부타디엔의 선택도를 높이기 위해 HAP에 알루미나를 첨가하였으며 360℃ 반응결과 1,3-부타디엔 선택도를 61 %로 보고하였다.
이들 특허들은 모두 칼슘 포스페이트 촉매 중 하이드록시아파타이트(HAP) 구조 또는 칼슘피로포스페이트 구조를 갖는 칼슘 포스페이트 촉매이다.
한편, 2,3-부탄디올의 탈수 반응은 심한 흡열 반응으로서 반응이 진행함에 따라 반응기의 온도가 내려간다. 따라서, 2,3-부탄디올이 1,3-부타디엔으로 최대로 전환될 수 있는 온도를 유지하여 주는 것이 중요하다.
2,3-부탄디올의 탈수 반응에 사용되는 것은 아니나, 대한민국 공개특허 10-2016-0021821호는 반응기의 온도를 일정하게 유지시키기 위한 반응기로서 쉘-앤-튜브 반응기를 개시하고 있다. 쉘-앤-튜브 반응기는 여러 개의 튜브에 촉매를 충전하고, 튜브 외부를 열 전달 매체에 의해 가열해 줌으로써 반응기의 온도를 일정하게 유지하는 반응기이다. 그러나, 쉘-앤-튜브 반응기는 고온에서 사용가능한 열 전달 매체 (예를 들어, 용융염)를 이용하여야 하므로 고가이고 부수 장비가 필요하며 유지보수가 어렵다.
이에 본 개시에서는 상술한 문제점을 예의 검토한 결과, 열전달 매체가 필요없는 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하면, 경제적으로 및 효율적으로 2,3-부탄디올을 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환시킬 수 있다는 것을 발견하였고, 본 개시는 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 개시의 하나의 관점은 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 관점을 달성하기 위한 본 개시의 일 구체예에 따른 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법은:
a) 2,3-부탄디올의 탈수 반응용 촉매층을 포함하고 열전달 매체를 포함하지 않은 직렬로 연결된 복수의 단열 반응기를 제공하는 단계;
b) 상기 복수의 단열 반응기들 중 제1 단열 반응기에 200 ℃ 내지 400 ℃ 온도 범위의 2,3-부탄디올을 포함하는 스트림을 도입시키는 단계;
c) 상기 2,3-부탄디올을 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환시키고 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 포함하는 생성물 스트림을 배출하는 단계;
d) 상기 배출된 생성물 스트림을 200 ℃ 내지 400 ℃로 가열하는 단계; 및
e) 상기 가열된 생성물 스트림을 제2 단열 반응기로 도입하여 2,3-부탄디올을 더욱 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환시킨 후 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 포함하는 생성물 스트림을 배출하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 f) 상기 제2 단열 반응기에서 배출된 생성물 스트림을 200 ℃ 내지 400 ℃로 가열하고, 후단의 단열 반응기로 순차적으로 도입시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
예시적인 구체예에 있어서, 상기 생성물 스트림 중 2,3-부탄디올의 전환율이 99.9% 이상이면 생성물 스트림을 후단의 단열 반응기로 공급하지 않고 최종 생성물 스트림으로서 수득할 수 있다.
예시적인 구체예에 있어서, 상기 생성물 스트림 중 3-부텐-2-ol (3B2OL)의 몰 농도가 0.1 %이하이면 생성물 스트림을 후단의 단열 반응기로 공급하지 않고 최종 생성물 스트림으로서 수득할 수 있다.
예시적인 구체예에 있어서, 상기 단계 d)는 생성물 스트림의 온도를 10 ℃ 내지 150 ℃ 승온시킬 수 있다.
예시적인 구체예에 있어서, 상기 탈수 반응용 촉매는 비정질의 칼슘포스페이트계 촉매일 수 있다.
예시적인 구체예에 있어서, 상기 비정질의 칼슘포스페이트계 촉매 내에서 Ca/P 몰비는 1.20 내지 1.67일 수 있다.
예시적인 구체예에 있어서, 상기 단열 반응기로 도입되는 스트림의 압력은 0.1 kgf/㎠g 내지 6 kgf/㎠g일 수 있다.
예시적인 구체예에 있어서, 상기 단열 반응기로 도입되는 스트림의 시간당 중량공간 속도 (WHSV)는 0.1 hr-1 내지 4.8 hr-1일 수 있다.
본 개시의 일 구체예에 따르면, 열전달 매체가 필요없는 저가의 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올을 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 경제적으로 및 효율적으로 전환시킬 수 있다
도 1은 일 구체예에 따라 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
본 개시를 좀 더 구체적으로 설명하기 전에, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 본 개시를 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 개시의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 개시의 바람직한 하나의 예에 불과할 뿐이고, 본 개시의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 개시를 용이하게 실시할 수 있도록, 본 개시의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 아울러, 본 개시를 설명함에 있어서, 본 개시의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
<2,3-부탄디올(BDO)>
일 구체예에 따르면, 출발물질로서 2,3-부탄디올을 사용한다. 2,3-부탄디올은 4개의 탄소 사슬 길이 및 2개의 반응 사이트를 갖고 있으며, 정밀 화학물질 등의 합성에 유용한 기초 화합물로 알려져 있다. 2,3-부탄디올은 2,3-부틸렌글리콜(2,3-butylene glycol), 디메틸렌글리콜(dimethylene glycol), 2,3-디히드록시부탄(2,3-dihydroxybutane), 부탄-2,3-디올(butan-2,3-diol) 등으로도 불리며, 비점은 약 177℃이다. 본 명세서에서 "2,3-부탄디올"은 일반적으로 하기 화학식 1로 표시되며, (R,R), (S,S) 및 메조 형태과 같은 모든 입체 이성질체를 포함하며, 라세믹, 부분 광학이성질체 및 고순도의 광학이성질체 등을 모두 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016049967310-pat00001
본 개시에 있어서, 특정 공급원으로 한정됨이 없이, 다양한 제조방법 또는 공급원으로부터 유래하는 2,3-부탄디올을 출발물질로 사용할 수 있다. 특정 구체예에 따르면서, 2,3-부탄디올은 전형적으로 발효에 의하여 제조될 수 있는 바, 이때 사용 가능한 균주(박테리아)로서 Klebsiella pneumoniae, Bacillus polymyxa, Enterobacter aerogenes, Bacillus subtilis, Aeromonas hydrophilia, Serratia 등을 예시할 수 있고, 탄소원으로서 바이오매스를 사용할 수 있다. 최근에는 가스 발효에 의한 2,3-부탄디올의 제조 기술이 알려져 있으며, 광범위하게는 CO 또는 CO2를 낮은 탄소 연료 또는 화학물질로 전환하는 생물학적 공정을 의미할 수 있다.
일 구체예에 따르면, 2,3-부탄디올 제조를 위한 가스 발효 시 기질로서 일산화탄소, 그리고 발효 균주로서 예를 들면 C. autoethanogenum, C ljungdahlii, C. ragsdalei 등을 사용할 수 있다. 이와 같이, 가스 발효에 의한 2,3-부탄디올의 제조 방법은 미국특허공개번호 제2012/0045807호 등에 구체적으로 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
<2,3-부탄디올의 탈수 반응>
일 구체예에 따르면, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 2,3-부탄디올을 촉매의 존재 하에서 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환시킨다.
[반응식 1]
Figure 112016049967310-pat00002
이때, 2,3-부탄디올의 탈수 반응용 촉매로서 대표적으로 인산알칼리 토금속계 촉매 등을 사용할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 상기 탈수 반응을 위하여 인산알칼리 토금속계 촉매, 구체적으로 칼슘 포스페이트계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 칼슘 포스페이트계 촉매는 결정질 또는 비정질일 수 있으며, 이러한 촉매 내 Ca/P(몰 비)의 값은, 예를 들면 약 0.5 내지 2.0, 구체적으로 약 0.7 내지 1.7, 보다 구체적으로 약 1.0 내지 1.67 범위일 수 있다. 상술한 촉매의 보다 구체적인 예는 Ca/P 비율이 약 1.2 내지 1.3 범위에서 결정상 구조를 나타내지 않는(비정질) 칼슘 포스페이트계 촉매일 수 있다.
하기 표 1에 사용 가능한 칼슘 포스페이트계 촉매의 예시적인 특성을 나타내었다.
칼슘 포스페이트 Ca/P 비율 pH 간격(interval)
하이드록시아파타이트(Ca10(PO4)6(OH)2) 1.50-1.67 >5
비정질 칼슘포스페이트 1.2-1.67 -
칼슘 파이로포스페이트(Ca2P2O7) 약 1.00 -
칼슘 포스페이트계 촉매는 산과 염기 특성을 동시에 지닌 것이 특징이며, 하이드록시아파타이트 구조에 가까울수록 촉매 내에 Ca 량이 증가하는데, 이는 염기 특성이 상대적으로 강하게 나타난다. 반면, 칼슘 파이로포스페이트 구조의 촉매에서는 촉매의 산 세기가 상대적으로 강하게 나타난다. Ca/P의 비율이 약 1.2 내지 1.3의 범위인 비정질 칼슘포스페이트 촉매의 경우, 산과 염기의 량이 조절되어 존재한다.
상술한 촉매 중 칼슘 포스페이트계(특히, 비정질 칼슘포스페이트계) 촉매를 제조하는 방법은 하기와 같이 예시적으로 설명될 수 있다.
먼저, 인산 함유 용액에 알칼리 성분을 반응시켜 인산 알칼리 수용액을 제조한다. 이때, 인산 함유 용액에서 인산은 오르소인산(H3PO4), 피로인산(H4P2O7), 트리폴리인산(H5P3O10) 및 테트라폴리인산(H6P4O13) 중 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로는 인산 또는 피로인산, 보다 구체적으로는 피로인산일 수 있다.
또한, 예시적인 구체예에 따르면, 알칼리 성분으로서 NaOH와 같은 강염기, 또는 암모니아 등과 같은 약 염기를 사용할 수 있는 바, 구체적으로는 약 염기, 보다 구체적으로는 암모니아를 사용할 수 있다. 특히, 암모니아를 사용할 경우, 비정질 칼슘포스페이트계 촉매를 제조할 수 있으며, 비정질 특성의 칼슘포스페이트 계열 촉매를 사용하여, 한층 개선된 2,3-부탄디올의 전환율 및 타겟 화합물(1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤)에 대한 선택도를 달성할 수 있다.
상기 인산 알칼리 수용액 제조 시 알칼리에 대한 인산의 몰 비 (인산/알칼리)는, 예를 들면 약 0.1 내지 4, 구체적으로 약 0.5 내지 2, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.67 범위일 수 있고, 또한 인산 알칼리 수용액의 pH는, 예를 들면 약 4 내지 13, 구체적으로 약 5 내지 11, 보다 구체적으로 약 6 내지 10의 범위일 수 있다.
상술한 바와 같이, 인산 알칼리 수용액이 제조되면, 칼슘 전구체 수용액을 첨가하여 인산 칼슘 슬러리를 제조할 수 있다. 칼슘 전구체로서 염화칼슘, 질산칼슘, 아세트산칼슘을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있고, 이때 Ca/P의 몰 비는, 예를 들면 약 0.5 내지 4, 구체적으로 약 0.7 내지 2, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.7 범위일 수 있다.
이후, 상술한 바와 같이 제조된 인산 칼슘 슬러리를 열처리하는 바, 열 처리를 통하여 인산 포스페이트 입자의 비표면적이 커지고, 따라서 활성 역시 증가하게 된다. 열처리에 앞서 선택적으로 인산 칼슘 슬러리를 케익 형태로 건조시킬 수 있다(예를 들면, 약 50 내지 200 ℃, 보다 구체적으로는 약 70 내지 150℃). 예시적인 열처리 온도는 약 300 내지 1000 ℃, 구체적으로 약 350 내지 800 ℃, 보다 구체적으로는 약 400 내지 700℃ 범위일 수 있다. 또한, 열 처리 시간은 예를 들면 약 1 내지 10 시간, 구체적으로 약 2 내지 8 시간, 보다 구체적으로 약 4 내지 6시간 범위일 수 있다. 예시적인 구체예에 따르면, 선택적으로 상기 열 처리 단계 전 또는 후에 당업계에서 공지된 성형 테크닉을 이용하여 성형하는 단계가 수행될 수도 있다 (예를 들면, 펠렛 형태).
택일적 구체예에 따르면, 상기 탈수 촉매로서 고체 산 촉매, 대표적으로 제올라이트계 촉매, 실리카-알루미나 촉매, 지르코니아 촉매, 티타니아 촉매, 헤테로폴리산 촉매 등을 예시할 수 있다.
제올라이트 촉매의 경우, H-Y, H-BEA, H-ZSM-5, H-MOR, H-MFI, H-FAU 또는 이의 조합을 예시할 수 있는 바, 이때 SiO2/Al2O3 몰 비는 약 10 내지 300, 보다 구체적으로 약 20 내지 50 범위일 수 있다.
헤테로폴리산의 경우, 12-몰리브도인산(H3PMo12O40), 12-텅스토인산(H3PW12O40), 12-텅스토실리콘산(H4SiW12O40), 12-몰리브도텅스토인산(H3PMo12 -xWxO40,x=0-12), 12-몰리브도바나도인산(H3 + xPMo12 - xVxO40,x=0-12), 12-텅스토바나도인산(H3 + xPW12 - xVxO40,x=0-12) 중 적어도 하나가 선택될 수 있다.
<2,3-부탄디올의 탈수 반응>
2,3-부탄디올을 탈수 반응용 촉매의 존재하에 탈수 반응시키면 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤 이외에도 경질 불순물(예를 들면, 1-부텐, 2-부텐 등), 부생성물로서 산소-함유 화합물(예를 들면, 아세트알데히드, 2-MPA (Methyl Propanal), 3-부텐-2-올, 2-부탄올, 2-MPO (Methyl Propanol), 3-히드록시-2-부탄온 등), 중질 성분, 그리고 다량의 물이 생성된다. 비정질의 칼슘포스페이트계 촉매를 활용한 경우, 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤(MEK)가 주 생성물이며 3-부텐-2-올과 2-MPA가 주요 부생성물이고, 부텐(butenes)과 중질성분들이 불순물이다. 불순물 (부텐 및 중질성분들)을 제외한 예상되는 반응경로는 아래와 같다.
Figure 112016049967310-pat00003

2,3-부탄디올 탈수반응의 경우 심한 흡열반응으로 2,3-부탄디올이 1,3-부타디엔으로 최대로 전환될 수 있는 온도를 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 이러한 점을 감안했을 때 반응기 내부의 온도가 일정하게 유지될 수 있는 다중-관형 반응기 (multi-tubular reactor)가 가장 이상적이다. 그러나, 다중-관형 반응기는 투자비가 과다하고 고온에서 사용 가능한 열전달 매체 (예를 들어, 용융염 등)의 활용으로 인한 부수장비가 필요하고 유지보수가 어려운 단점을 가지고 있다.
본 개시에서는 열전달 매체의 필요없이 경제적으로 2,3-부탄디올 탈수반응을 수행하기 위해 단열 반응기를 이용한다. 단열 반응기란 외부와 열교환이 없는 반응기이다. 외부와 단열되기 때문에 반응열은 그대로 반응 유체의 온도 변화가 된다. 외부로부터 열의 보충이 없으므로, 흡열 반응 동안 단열 반응기의 내부 온도는 계속 낮아진다. 따라서, 반응물인 2,3-부탄디올은 탈수 반응에 적합한 온도 범위에서 단열 반응기 내에 체류하는 것이 필요하다.
우선, 2,3-부탄디올 탈수반응의 특징들을 파악하기 위해 하기 표 2의 공정 조건하에서 실험하였다.
반응기
반응기 종류 고정층 반응기
반응기 크기 직경: 3cm, 높이: 1.3m
촉매 - 종류: 비정질의 칼슘포스페이트계 촉매
(Ca/P 몰 비: 1.2)
- 직경: 2.85mm, 중량: 80g
- 촉매 로딩: 반응기의 상부에서 0.6m와 하부에서 0.3m 사이의 공간에 충전됨.
(반응기의 상부로부터 0.6m까지 및 하부로부터 0.3m까지의 공간은 SiC로 충전됨.)
공급원료 - 98.65 중량%의 2,3-부탄디올 및 캐리어 가스 (N2)
공정 조건 - 압력: 0.2 bar
- 촉매 층 평균 온도: 300 ~ 350℃
- WHSV(*1): 0.5 ~ 2h-1
가열 방식 반응기 외벽을 전기적으로 가열
(반응기 피드의 온도와 동일 값을 세팅)
(*1) 시간당 중량공간 속도 (Weight Hourly Space Velocity, WHSV)
WHSV [1/hr] = N2를 제외한 원료 충진 속도 [g/hr] / 촉매 중량 [g]
주요 운전 변수인 반응기 입구의 온도 및 시간당 중량공간 속도를 변경하면서 탈수 반응을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112016049967310-pat00004
Figure 112016049967310-pat00005
2,3-BDO의 전환율 및 생성물(j)의 선택도는 아래 수식을 이용하여 계산되었다.
전환율 = (Fin , 2,3- BDO - Fout , 2,3- BDO) / Fin , 2,3- BDO * 100
선택도 = Fout , j / (Fout - Fout , 2,3- BDO - Fout , N2) * 100
여기서 F는 질량 유량 (mass flow rate)이다.
1,3-부타디엔과 3-Buten-2-ol (3B2OL)의 선택도는 온도의 영향을 크게 받는 반면 메틸에틸케톤(MEK)과 2-Methyl Propanal의 선택도는 큰 영향을 받지 않았다. 320℃ 이상에서는 1,3-부타디엔 선택도가 증가하는 반면 MEK의 선택도는 약간 감소하는 경향을 보였다. 불순물의 경우 온도가 올라가면서 그 양이 증가하였으며, 상대적으로 높은 온도 구간에서 그 증가 폭이 더 커졌다. 또한 1,3-부타디엔의 선택도가 증가하면서 불순물이 같이 증가하는 경향을 보였고 WHSV가 낮을수록 반응기 내에 체류시간 길어져 2,3-부탄디올의 전환율이 증가하였다.
2,3-부탄디올을 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환시키는 과정에서 아래 주요 반응식 1 내지 주요 반응식 4의 4개의 주요 반응이 일어난다.
[주요 반응식 1]
C4H10O2 (2,3-BDO) → C4H8O (3-Buten-2ol) + H2O
[주요 반응식 2]
C4H8O (3-Buten-2ol) → C4H6 (1,3-BD)+ H2O
[주요 반응식 3]
C4H10O2 (2,3-BDO) → C4H8O (MEK) + H2O
[주요 반응식 4]
C4H10O2 (2,3-BDO) → C4H8O (2MPA) + H2O
상기 데이타로부터, 동일 온도에서 WHSV가 증가함에 따라 2,3-부탄디올의 전환율이 선형적으로 줄어드는 것을 확인하였고 이로부터 상기 주요 반응들이 0차반응에 가까울 것으로 판단된다. 따라서, 반응기의 성능은 반응물이 아닌 온도에 의해 결정된다고 이해된다.
상기 데이타를 기초로하여, 상용 스케일의 2,3-부탄디올 탈수 반응기에서 2,3-부탄디올을 최대로 전환시키고 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤의 선택도를 최대로 높이기 위해서는 2,3-부탄디올을 직렬로 연결된 복수의 단열 반응기를 통과시키고, 각각의 단열 반응기의 입구의 온도 및 출구의 온도를 제어하는 것이 가장 적합하다는 것을 발견하였다.
도 1은 일 구체예에 따라 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 1을 참조하면, 4개의 단열 반응기 (R101A, R102A, R103A, R104A)가 직렬로 연결되어 있으나, 이는 예시적인 것이며, 반응기 개수는 4개보다 적거나 4개보다 많을 수 있다. 본 개시에서, 직렬로 연결된 단열 반응기의 군을 트레인 (train)이라 정의하며, 2 개 이상의 트레인이 병렬로 연결될 수 있다. 도 1은 2개의 트레인이 병렬로 연결된 공정을 예시적으로 나타낸다.
본 개시에서는 복수의 단열 반응기가 직렬로 연결된 반응 공정을 사용한다. 전단에 위치한 단열 반응기로부터 얻은 생성물은 온도 조절 후 후단에 위치한 단열 반응기로 공급될 수 있다. 단열 반응기란 외부와 열교환이 없는 반응기이다. 외부와 단열되기 때문에 반응열은 그대로 반응 유체의 온도 변화가 된다.
도 1은 일 구체예에 따라 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법을 개략적으로 나타내는 공정도이다.
도 1을 참조하면, 4개의 단열 반응기 (R101A, R102A, R103A, R104A)가 직렬로 연결되어 있으나, 이는 예시적인 것이며, 반응기 개수는 4개보다 적거나 4개보다 많을 수 있다. 본 개시에서, 직렬로 연결된 단열 반응기의 군을 트레인 (train)이라 정의하며, 2 개 이상의 트레인이 병렬로 연결될 수 있다. 도 1은 2개의 트레인이 병렬로 연결된 공정을 예시적으로 나타낸다. 일 구체예에서, 1개의 트레인만 운전할 수 있고, 다른 구체예에서, 2개 이상의 트레인을 동시에 운전할 수 있다.
2,3-부탄디올을 포함하는 스트림은 직렬로 연결된 복수의 단열 반응기들 중제1 단열 반응기에 도입된다. 2,3-부탄디올을 포함하는 피드 스트림은 캐리어 가스, 예를 들어 질소 가스를 포함할 수 있다. 2,3-부탄디올을 포함하는 피드 스트림은 제1 단열 반응기로 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 300℃ 내지 380℃, 좀더 바람직하게는 330℃ 내지 365℃ 범위의 온도로 공급된다. 200℃보다 미만이면 2,3-부탄디올이 액화될 가능성이 있고, 400℃를 초과하면 자연-발화 (autoignition)할 가능성이 있다. 2,3-부탄디올을 포함하는 피드 스트림은 최종 단열 반응기 (R104A, R104B)로부터의 생성물 스트림과 열교환기 (E101)를 통해 승온될 수 있다. 또한, 2,3-부탄디올을 포함하는 피드 스트림은 주 가열로 (H101)를 통해 200℃ 내지 400℃ 범위의 온도로 승온될 수 있다.
제1 단열 반응기 (R101A)에 도입된 2,3-부탄디올은 탈수 반응을 하고 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환된 후 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 포함하는 생성물 스트림으로서 제1 단열 반응기로부터 배출된다. 탈수 반응은 흡열 반응이므로 생성물 스트림은 반응기에 공급된 스트림보다 낮은 온도로 배출된다. 생성물 스트림은 반응기의 흡열양에 따라 공급된 스트림보다 10℃ 내지 150℃, 40℃ 내지 100℃, 또는 60℃ 내지 80℃ 낮은 온도로 배출될 수 있다. 낮아진 생성물 스트림의 온도를 보조 가열로 (H102, H103, H104)와 같은 수단에 의해 반응기에 공급된 온도와 동일한 온도로 승온하여 다시 후단의 반응기에 공급할 수 있다.
1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 포함하는 생성물 스트림은 미전환된 2,3-부탄디올 및 부산물을 포함할 수 있다.
상기 생성물 스트림은 보조 가열로 (H102)와 같은 가열 수단에 의해 200℃ 내지 470℃의 온도로 승온된 후 제2 단열 반응기 (R102A, R102B)에 공급된다. 이러한 과정을 최종 단열 반응기까지 반복한 후 최종 생성물 스트림을 얻을 수 있다. 예시적인 구체예에서, 최종 단열 반응기는 제2 단열 반응기 (R102A, R102B), 제3 단열 반응기 (R103A, R103B), 또는 제4 단열 반응기 (R1024, R104B)일 수 있다.
다만, 2,3-부탄디올의 총전환율이 원하는 수치, 99.9 %에 도달하고 중간생성물인 3B2OL의 몰 농도가 0.1 %이하이면, 생성물 스트림을 후단의 단열 반응기로 공급하지 않고, 최종 생성물 스트림으로 수득할 수 있다.
일 구체예에서, 단열 반응기에 공급되는 스트림의 압력은 0.1 kgf/㎠g 내지 6 kgf/㎠g, 구체적으로는 0.5 kgf/㎠g 내지 4 kgf/㎠g, 좀더 구체적으로는 1 kgf/㎠g 내지 3 kgf/㎠g일 수 있다. 0.1 kgf/㎠g보다 작으면 유체가 흐르기 어렵고, 6 kgf/㎠g보다 크면 반응 성능이 떨어진다.
일 구체예에서, 상기 단열 반응기의 입구로 도입되는 2,3-부탄디올을 포함하는 스트림 및 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 포함하는 생성물 스트림의 시간당 중량공간 속도 (WHSV)는 0.1 hr-1 내지 4.8 hr-1, 구체적으로는 0.3 hr-1 내지 3 hr-1, 좀더 구체적으로는 0.5 hr-1 내지 1.5 hr-1일 수 있다. 0.1 hr-1보다 작으면 높은 체류 시간으로 인한 부반응이 심해지고, 4.8 hr-1보다 크면 낮은 체류 시간으로 인해 반응이 충분히 진행되지 않는다.
<재생 단계>
탈수 반응 동안 촉매에 축적된 코크는 산화 재생에 의해 제거될 수 있다. 산화 재생의 목적은 단열 반응기 내에서 2,3-부탄디올의 탈수 반응 동안 연소에 의해 축적된 코크를 제거하는 것이다. 일 구체예에서, 비정질 칼슘포스페이트 촉매의 산화 재생은 대개 저압에서 O2/N2 가스 혼합물을 한 번 통과시켜 줌으로써 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 2개 이상의 트레인 중에서 1개 트레인이 운전 중일 때 운전 중이지 않은 트레인에 O2/N2 가스 혼합물을 통과시킴으로써 촉매를 재생시킬 수 있다.
일 구체예에서, O2/N2 가스 혼합 스트림을 400℃ 내지 600℃, 바람직하게는 약 500 ℃의 온도 및 대기압 근처의 압력에서 5~7시간, 바람직하게는 6시간 동안 반응기를 통과하게 한다. O2/N2의 혼합 몰비는 5/95 내지 20/80, 10/90 내지 15/75일 수 있다. 재생 단계 이후, 단열 반응기의 온도를 약 365℃로 냉각시킨 후, 피드를 다시 공급할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 개시를 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 개시의 범주가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
탈수용 촉매로서 비정질 칼슘 포스페이트계 촉매 (Ca/P 몰비=1.2)를 사용하고, 단열 반응기 4개를 직렬로 연결한 후 표 4의 조건에서 2,3-부탄디올의 탈수 반응을 수행하였다. 반응기 입구 온도는 반응기에 도입되는 스트림의 온도를 나타낸다. 반응 결과를 표 5에 나타내었다.
반응기 반응기 입구 압력
[kgf/㎠g]		 WHSV
[1/hr]		 반응기 입구 온도
[℃]		 반응기 크기
가로[m]x세로[m]
1 2.2 0.982 365 5.0 x 2.2
2 1.85 0.972 365 5.0 x 2.2
3 1.5 0.978 365 5.0 x 2.2
4 1.21 0.958 365 2.4 x 7.5
<비교예 1>
제1 단열 반응기의 WHSV를 4.91로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 2,3-부탄디올의 탈수 반응을 수행하였다. 반응 결과를 표 5에 나타내었다.
낮은 체류시간으로 인해 제1 반응기부터 제3 반응기에서, 각각의 전환율(Conversion)은 약 20% 수준으로 낮고, 미 반응물을 전환하는 마지막 반응기를 거치고 나서 97.3% 전환율을 보인다. 하지만 낮은 체류시간으로 인해 1,3-BD생성반응이 제대로 진행되지 않아 20.9%의 BD 선택도를 보였다.
<비교예 2>
제4 단열 반응기가 없는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 2,3-부탄디올의 탈수 반응을 수행하였다. 반응 결과를 표 5에 나타내었다.
표 5에서 보는 바와 같이, 제1 내지 제3 단열 반응기를 거치면서 2,3-부탄디올(BDO)의 전환율은 93.4%이지만 세 개의 반응기를 거치면서 미전환된 3B2OL이 부타디엔(BD)로 전환되지 못해 부탄디올의 선택도가 17.8%로 낮다. 촉매 비활성화로 인해 미전환 반응물을 최종 생성물인 1,3-부타디엔와 MEK 전환시키는 역할을 하기 위해 제4 단열 반응기는 제1~제3 단열 반응기에 비해 긴 반응기로 설계하는 것이 필요하다
단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2
제1 반응기 출구 온도 [℃] 293 308 293
제2 반응기 출구 온도 [℃] 293 308 293
제3 반응기 출구 온도 [℃] 294 309 294
제4 반응기 출구 온도 [℃] 297 293 -
BDO 총 전환율 % 100 97.3 93.4
제1 반응기 BDO 전환율 % 32.3 23.1 32.3
제2 반응기 BDO 전환율 % 31.2 22.4 31.2
제3 반응기 BDO 전환율 % 29.9 21.8 29.9
제4 반응기 BDO 전환율 % 6.6 30.1 -
BD 선택도 % 30.3 20.9 17.8
MEK 선택도 % 32.3 31.1 32.5
2MPA 선택도 % 6.2 5.6 6.3
3B2OL 선택도 % 0.02 14.3 16.3
평균 BD 수율(yield) % 30 21.0 16.7
이상 본 개시를 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 개시를 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 개시는 이에 한정되지 않으며, 본 개시의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량할 수 있음이 명백하다.
본 개시의 단순한 변형이나 변경은 모두 본 개시의 영역에 속하는 것으로 본 개시의 구체적인 보호 범위는 하기 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (9)

  1. a) 2,3-부탄디올의 탈수 반응용 촉매층을 포함하고 열전달 매체를 포함하지 않은 직렬로 연결된 복수의 단열 반응기를 제공하는 단계;
    b) 상기 복수의 단열 반응기들 중 제1 단열 반응기에 200 ℃ 내지 400 ℃ 온도 범위의 2,3-부탄디올을 포함하는 스트림을 도입시키는 단계;
    c) 상기 2,3-부탄디올을 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환시키고 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 포함하는 생성물 스트림을 배출하는 단계;
    d) 상기 배출된 생성물 스트림을 200 ℃ 내지 400 ℃로 가열하는 단계; 및
    e) 상기 가열된 생성물 스트림을 제2 단열 반응기로 도입하여 2,3-부탄디올을 더욱 탈수 반응시켜 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤으로 전환시킨 후 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 포함하는 생성물 스트림을 배출하는 단계를 포함하는 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 f) 상기 제2 단열 반응기에서 배출된 생성물 스트림을 200 ℃ 내지 400 ℃로 가열하고, 후단의 단열 반응기로 순차적으로 도입시키는 단계를 더욱 포함하는 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 생성물 스트림 중 2,3-부탄디올의 전환율이 99.9 % 이상이면 생성물 스트림을 후단의 단열 반응기로 공급하지 않고 최종 생성물 스트림으로서 수득하는 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 생성물 스트림 중 3-부텐-2-ol (3B2OL)의 몰 농도가 0.1 %이하이면 생성물 스트림을 후단의 단열 반응기로 공급하지 않고 최종 생성물 스트림으로서 수득하는 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 d)는 생성물 스트림의 온도를 10℃ 내지 150℃ 승온시켜주는 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈수 반응용 촉매는 비정질의 칼슘포스페이트계 촉매인 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 비정질의 칼슘포스페이트계 촉매 내에서 Ca/P 몰비는 1.20 내지 1.67인 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단열 반응기로 도입되는 스트림의 압력은 0.1 kgf/㎠g 내지 6 kgf/㎠g인 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단열 반응기로 도입되는 스트림의 시간당 중량공간 속도는 0.1 hr-1 내지 4.8 hr-1인 단열 반응기를 이용하여 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔 및 메틸에틸케톤을 제조하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10300474B2 (en) * 2017-08-14 2019-05-28 Ut-Battelle, Llc Catalysts for conversion of 2,3-butanediol-containing fermentation mixture to hydrocarbons
WO2022207893A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna Adiabatically conducted process for the production of 1,3-butadiene from mixtures of ethanol and acetaldehyde

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101298672B1 (ko) 2012-02-20 2013-08-21 한국화학연구원 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
CN104591090A (zh) 2014-12-22 2015-05-06 上海方纶新材料科技有限公司 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1934055A (en) 1930-04-25 1933-11-07 Standard Ig Co Method for the separation of hydrogenated hydrocarbons
US2386324A (en) 1943-04-16 1945-10-09 Air Reduction Production of butadiene
KR100629939B1 (ko) * 2004-10-15 2006-09-28 에스케이 주식회사 단열반응기에서 미정제 메탄올로부터 디메틸에테르의제조방법
EA018720B1 (ru) 2008-06-09 2013-10-30 Ланзатек Нью Зиленд Лимитед Способ получения бутандиола с помощью анаэробной микробной ферментации
KR101130922B1 (ko) * 2010-01-06 2012-03-28 삼성토탈 주식회사 복수의 단열반응기들이 직렬 연결된 스티렌 제조 반응시스템에서의 생산성 및 공정안정성 개선 방법
KR101295824B1 (ko) 2010-07-21 2013-08-12 주식회사 파워라이드 하이브리드 자전거의 동력 보조 시스템
KR101287167B1 (ko) * 2011-02-22 2013-07-16 한국화학연구원 ２，３－부탄디올로부터 １，３－부타디엔 및 ２－부탄온을 제조하는 방법
KR101617053B1 (ko) * 2011-10-28 2016-05-02 주식회사 엘지화학 연속 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101472535B1 (ko) * 2013-03-13 2014-12-16 한국화학연구원 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔과 메틸에틸케톤을 제조하는 방법
WO2014202501A1 (de) 2013-06-17 2014-12-24 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu 1,3-butadien

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101298672B1 (ko) 2012-02-20 2013-08-21 한국화학연구원 2,3-부탄디올로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
CN104591090A (zh) 2014-12-22 2015-05-06 上海方纶新材料科技有限公司 一种氯化氢催化氧化制备氯气的方法

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