KR101130922B1

KR101130922B1 - 복수의 단열반응기들이 직렬 연결된 스티렌 제조 반응시스템에서의 생산성 및 공정안정성 개선 방법

Info

Publication number: KR101130922B1
Application number: KR1020100000921A
Authority: KR
Inventors: 원종국; 장희헌
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2010-01-06
Filing date: 2010-01-06
Publication date: 2012-03-28
Also published as: US8802909B2; US20110166399A1; KR20110080609A

Abstract

본 발명은 에틸벤젠 탈수소화 반응을 이용하여, 복수의 단열반응기가 직렬로 연결된 반응 시스템을 이용하는 스티렌 모노머의 제조방법에 있어서, 원료 스팀 및 에틸벤젠의 일부를 분기하여 주입함으로써 스티렌 모노머의 생산성 및 공정 안정성을 향상시키는 방법을 제공한다.

Description

복수의 단열반응기들이 직렬 연결된 스티렌 제조 반응시스템에서의 생산성 및 공정안정성 개선 방법{METHOD FOR IMPROVING PRODUCTIVITY AND PROCESS STABILITY IN STYRENE MANUFACTURING SYSTEM HAVING MULTIPLE REACTORS CONNECTED IN SERIES}

본 발명은 스팀의 존재 하에 에틸벤젠의 촉매적 탈수소화에 의해 스티렌을 제조하는 공정에 있어서, 원료 주입 방식의 개선에 의하여, 스티렌 모노머의 생산성 및 공정 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

스티렌은 폴리스티렌, ABS, SBR 등 주요 폴리머 제품의 원료로 이용되며, 세계적으로 연간 3천만톤 이상 소비되고, 수요증가율이 3%에 달하는 대표적인 범용성 모노머 제품 중 하나라고 할 수 있다.

스티렌은 탈수소화 촉매층이 있는 반응기내에서 에틸벤젠을 과열된 수증기 즉, 스팀의 존재하에 상기 촉매상에서 탈수소화하여 제조된다는 것은 잘 알려져 있다. 스티렌 제조 반응은 고온에서 진행되는 흡열반응으로서, 대표적인 에너지 다소비 공정이라고 할 수 있다. 열원으로서는 초고온의 스팀이 사용되며, 스팀은 반응에는 참여하지 않고, 반응기를 거친 후 폐열을 회수하고 냉각수로 냉각하여 공정응축수로서 생성물과 분리된다. 이 과정에서 스팀이 응축하여 물로 될 때의 잠열에 해당하는 만큼의 열손실이 생기게 된다.

이러한 탈수소화 공정에서 중요한 것은 에틸벤젠의 높은 전환율과 벤젠, 톨루엔 등의 부산물의 생성을 억제하는 스티렌으로의 높은 선택성이다. 탈수소화 반응의 성능에 미치는 공정 변수로는 반응온도, 반응압력, 공간속도 및 스팀의 혼합비율 등이 있다.

에틸벤젠의 탈수소화 반응은 흡열반응이므로 반응온도가 높을수록 유리하다. 단, 반응온도가 너무 높을 경우에는 스티렌의 선택도가 낮아지고, 벤젠, 톨루엔 등이 생성되는 부반응이 우세하게 된다. 반응열이 큰 편이므로 반응기 입구보다 반응기 출구에서의 온도가 현저히 낮아지며, 이를 보완하기 위해 통상적인 탈수소화 공정은 여러 개의 반응기를 사용하고, 각 반응기 사이에서 반응열에 의해 손실된 만큼의 에너지를 재공급해 주고 있다.

이와 관련하여, 대한민국 특허출원 1998-042067 및 미국특허 제5,856,605호는 여러 개의 관형 반응기에 촉매를 충전하여 반응기 외부를 열 매체에 의해 가열해 줌으로써 반응열에 의한 열손실을 최소화하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제5,358,698호는 반응기 내부에 특별한 형태의 배플(baffle)을 설치하여 유체의 흐름을 개선하여 반응기의 성능을 개선하는 방법을 개시하고 있다.

SHR(Steam to Hydrocarbon Ratio)은 반응기에 도입되는 방향족 화합물에 대한 스팀의 몰 비로 정의된다. 대부분의 반응에서 물은 촉매독으로 작용하나, 에틸벤젠(EB)의 탈수소화 반응에서는 여러 가지 중요한 역할을 수행하는 것으로 알려져 있다. 스팀은 K, Fe와 작용하여 활성점을 생성하고, 그 자신이 지닌 잠열을 이용하여 흡열반응 과정에 열을 공급하며, 침적된 탄소를 제거하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 스팀을 600℃ 이상으로 유지하기 위해서는 많은 에너지를 필요로 하므로, 이의 사용을 최소로 하는 공정이 바람직하다. 과다한 스팀이 고온에서 사용될 경우 탈수소 촉매의 중요 활성 성분인 K을 용해시켜 반응기 출구로 용출되게 하며, 이러한 현상은 촉매 비활성화의 주요 요인으로 지목된다 [Applied Catalysis A: General 212 (2001) 239].

따라서, 최근의 촉매 연구에서는 낮은 스팀 조건에서도 고활성을 유지하는 촉매의 개발이 관심의 대상이 되고 있다. 대한민국 특허공개 2001-0028267 및 대한민국 특허공개 2001-0028268은 KOH를 인위적으로 반응기 내에 주입함으로써 K의 손실에 의한 촉매 활성감소를 방지하는 방법을 개시하고 있다.

생성물의 분자수가 반응물의 분자수보다 많으므로, 에틸벤젠의 탈수소 반응은 압력이 증가함에 따라 전환율이 낮아진다. 가능한 한 압력을 낮추어 운전하는 것이 바람직하나, 컴프레서의 용량에 무리를 주지 않는 방법이 필요하다. 반응 압력을 낮추게 되면, 촉매의 코킹(coking) 감소에 의한 안정성이 증대되고, 부반응의 상대적 감소에 따른 주생성물의 선택도가 향상되므로, 결국 모든 면에서 압력을 낮추는 것이 대단히 유리하다고 할 수 있다.

대한민국 특허출원 1990-0017968 및 미국특허 제5,053,572호는 다단계로 구성된 탈수소화 반응기에 주입되는 에틸벤젠을 분획하여 일부만 첫 번째 반응기에 주입하고, 첫 번째 반응기의 생성물을 분획된 에틸벤젠과 혼합하여 두 번째 반응기에 주입하는 방법을 기술하고 있다. 이들 선행기술들이 주장하는 원료 에틸벤젠 또는 스팀의 분기 주입의 효과는 주로 에틸벤젠과 스팀의 혼합 온도 및 조성의 변화에 의한 에틸벤젠 전환율의 향상, 스티렌으로의 선택도의 개선 및 코킹 방지에 의한 촉매 수명 연장 등에 관한 것으로, 본 발명에서와 같이 원료 스팀 및 에틸벤젠의 주입 위치의 개선에 의한 생산성 및 공정안정성의 향상에 대한 내용은 전혀 언급되고 있지 않다.

도 3은 통상적인 스티렌 제조 단열반응기를 나타낸 것으로서, 내부에 위치한 실린더 형태의 촉매층은 스크린으로 지지되어 있다. 상기 단열반응기는 직렬 연결되어 사용될 수 있으며, 연결된 반응기의 개수가 많을수록 주입하는 원료 유량이 커지게 되고, 유량이 커질수록 기체의 선속을 줄이고, 촉매 입자의 유동을 작게하기 위하여 촉매층의 두께를 작게하고 접촉 면적을 크게 해야한다. 그러나, 일단 제작/설치된 반응기의 형태를 개조하는 것은 거의 불가능하며, 신규 반응기를 제작하여 교체하는 것도 비용이 너무 많이 들게되는 단점이 있다.

또한, 세계적으로 현재 조업중인 대부분의 스티렌 제조 공장들은 상기와 같은 단열반응기를 2개 또는 3개로 직렬 연결한 반응 시스템을 사용하고 있는데, 이러한 반응 시스템은 도 1에 나타낸 것과 같이, 복잡한 가열로 및 열교환기를 더 포함하여 구성되어 있어 초고온의 파이프 연결도 어려우며, 2개의 단열반응기가 직렬로 연결된 반응시스템을 증설하는 경우에는 용량이 큰 1개의 반응기를 단순히 후단에 추가하는 것이 일반적이라 할 수 있다. 한편, 추가되는 반응기는, 증설의 효과, 즉 생산량의 극대화를 위해서, 용량이 전단의 2개 반응기들보다 2～5배 정도 큰 것이 보통이다. 그러나, 이러한 경우 반응기 용량이 건설 당시의 최적설계된 구조에서 크게 벗어나게 되며, 2개의 직렬 연결에 맞춰 설계된 전단 2개의 반응기에 과도한 유량 주입으로 인해, 촉매 입자들의 유동이 발생하면서 깨지는 현상과 촉매 충전량의 차이로 촉매의 비활성화가 불균등하게 되는 문제점 등이 발생하게 된다.

상기와 같이 생산량 향상을 위해 추가의 반응기를 설치하는 경우 발생되는 문제점의 해결을 위하여, 원료를 분기하여 사용한 예는 찾아 보기 어려우며, 또한 도 1에 나타낸 것과 같은 종래의 스티렌 모노머 제조 공정의 반응 시스템은 열공급 및 폐열회수를 위하여 가열로 및 열교환기를 포함한 복잡한 열교환망으로 구성되어 있으므로, 원료의 최적 주입 위치를 별도로 선정하는 것은 어려운 일이다.

한편, 스티렌 반응계의 주요한 조업 제약 조건은 가열로(F-1, F-2, F-3)에서 배출되는 초고온 스팀의 배출 온도로, HPT(Hot-Piping Temperature)라고도 한다. HPT는 800～900℃ 사이의 범위로 제약되며, 조업 온도가 이 제약 온도 범위를 벗어나면 조업이 자동적으로 가동 정지되게 되며, 이를 자동 가동정지 온도(interlock temperature)라고 한다. 상기 제약 온도 범위는 초고온 스팀이 통과하는 파이프 및 열교환기의 재질 및 열피로 현상(thermal stress)에 의한 접합부의 균열로 인하여 상기 범위로 정해진다. 따라서, 상기 온도 범위는 사용되는 설비의 재질 및 설계에 따라 달라질 수 있다. 조업시 이 온도를 최대한 낮추는 방향으로 조업하는 것이 중요하며, 시간 경과에 따라 반응기에 충전한 촉매가 비활성화되면 반응온도를 높여야 하기 때문에 이 온도도 따라서 상승하게 된다. 따라서, 이 온도를 가능한 낮게 유지해야 촉매 수명이 다해서 공장을 끄는 시점에서 제약 온도 범위를 초과하는 것을 피할 수 있게 되며, 또한 이 온도를 낮출수록 설비의 수명이 길어지는 잇점도 있다.

본 발명의 목적은 복수의 단열반응기들이 직렬로 연결된 반응 시스템을 이용하는 스티렌 모노머의 제조 방법에 있어서, 원료 스팀 및 에틸벤젠의 일부를 분기하여 주입함으로써, 충전된 촉매의 깨짐 및 촉매를 지지하는 스크린의 휨 방지, 및 반응기간 균등한 촉매의 비활성화를 달성하여, 궁극적으로 스티렌 모노머의 생산성 및 공정 안정성을 향상시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른, 복수의 단열반응기들이 직렬로 연결된 반응시스템을 이용하는 스티렌 모노머의 제조 공정에서의 생산성 및 공정 안정성 개선 방법은, 주입 원료인 에틸벤젠 및 스팀, 및 초고온 스팀을 분기하여 전반부 반응기 후단 또는 후반부 반응기 전단에 주입하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같은 스티렌 모노머 제조공정에서, 추가적으로 증설되는 후단의 반응기는 생산량의 극대화를 위해서, 용량이 전단의 반응기들보다 2～5배 정도 큰 것이 보통이다.

상기 스티렌 모노머 제조 공정에서, 주입 원료인 에틸벤젠 및 스팀은 반응시스템으로 공급되는 양의 15~20부피%가 분기 주입되는 것을 특징으로 한다.

상기 스티렌 모노머 제조 공정에서, 초고온 스팀은 반응시스템으로 공급되는 양의 15~20부피%가 분기 주입되는 것을 특징으로 한다.

상기 원료 분기 유량은 크게 제한되지는 않으나, 분기 유량의 증감에 따라 수득되는 효과의 정도가 상이할 수 있으며, 단열반응기 내 충전된 촉매 입자들의 유동 현상 방지 및 단열반응기의 용량 등을 고려시, 15~20부피%의 범위가 바람직하다.

본 발명에 따른, 스티렌 모노머 제조에 있어서 생산성 및 공정 안정성을 향상시키는 방법을 도면을 참조하여 이하에 상세하게 설명한다.

이하에서는 편의상, 도면들에 도시된 바와 같이, 반응시스템 비용 대비 효과 측면에서 증설에 의해 3개의 직렬로 연결된 가장 통상적인 반응시스템의 경우를 예로 들어, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 도면에 도시된 시스템은 본 발명의 바람직한 구체예에 불과하고, 본 발명은 반드시 3개의 직렬로 연결된 반응시스템에만 국한되는 것은 아니고, 복수의 반응기들이 직렬연결된 어떠한 시스템에도 적용가능하다.

본 발명에 따른. 복수의 단열반응기들이 직렬 연결된 스티렌 제조 반응시스템에서 생산성 및 공정안정성 개선 방법의 일예는 도 2a~2e에 나타낸 것과 같으며, 이는 기본적으로 도 1에 나타낸 것과 같은 통상의 스티렌 제조 반응시스템에서, 도 2a~2e에 나타낸 지점들에서의 원료 주입의 분기에 의해 스티렌 제조가 수행되는 것을 특징으로 한다.

도 1은 2개의 단열반응기들 R-1 및 R-2가 직렬로 연결된 반응시스템의 후단에, 용량이 상기 R-1 및 R-2에 비해 2~5배 큰 1개의 단열반응기 R-3를 직렬로 더 추가하여 증설한, 원료의 분기 주입이 없는, 통상의 스티렌 제조 반응시스템을 나타낸다.

도 1에서 원료 에틸벤젠 및 스팀은 약 200～250℃의 온도에서 열교환기인 HX-3으로 주입되고, HX-3에서 기화되어 기체 상태가 되고, 약 400～500℃ 정도의 온도를 가지게 된다. 이렇게 승온된 원료는 가열로인 F-1에서 가열된 초고온 스팀과 혼합되어 약 600～650℃의 온도로, 반응기인 R-1으로 주입된다. 스티렌 제조 반응은 심한 흡열반응이므로 R-1을 거치면서 반응물의 온도가 540～590℃ 정도로 떨어지게 된다. R-1에서 나온 반응물은, 다시 가열로인 F-2에서 가열된 초고온 스팀과 HX-1에서 열교환되어 약 600～650℃로 승온되고, 반응기 R-2로 주입된다. 동일한 원리로 R-2에서 나온 반응물은 다시 F-3에서 가열된 초고온 스팀과 HX-2에서 열교환되어 약 600～650℃로 승온되어 반응기 R-3로 주입되고, 최종적으로 반응하여 약 540～590℃의 스티렌 고온 생성물을 만들어내며, 이 고온의 스티렌은 HX-3에서 원료 에틸벤젠 및 스팀과 열교환되어 350～400℃ 정도로 온도가 떨어지게 된다.

본 발명에 따른 개선 공정을 나타내는 도 2a~2e에서 HX-3으로 주입되는 원료 에틸벤젠 및 스팀은 A 또는 B 지점에서 분기될 수 있으며, 상기 원료 분기 유량은 총 주입유량의 15~20부피%이며, 또한, 가열로(F-2)에 주입되어 나오는 초고온 스팀으로부터 C, D 또는 E 지점에서 분기될 수 있는 초고온 스팀 분기 유량도 가열로에 주입되는 총 스팀 주입유량의 15~20부피%이다. 상기 분기된 원료 에틸벤젠 및 스팀, 및 분기된 초고온 스팀은 혼합되어 도 2a~2e의 P 지점(전반부 반응기의 후단) 또는 Q 지점(후반부 반응기의 전단)에서 반응 시스템으로 주입된다.

상기 원료 에틸벤젠의 분기는 A 또는 B 지점에서 수행될 수 있으며, A 지점이 바람직하다. B 지점의 온도는 150～250℃, A 지점의 온도는 450~550℃ 정도의 범위로, B 지점의 온도가 A 지점보다 300～350℃ 정도 낮아 F-3의 HPT가 200～230℃ 정도로 대폭 상승하게 되기 때문이다.

상기 원료 분기 유량은 크게 제한되지는 않으나, 분기 유량의 증감에 따라 수득되는 효과의 정도가 상이할 수 있다. 단, R-1 반응기로의 주입 유량이 15~20부피% 정도 감소되는 경우, 용량이 작아 촉매층 내부 측면적이 작은 R-1 및 R-2 반응기에서의 촉매 입자들의 유동 현상은 크게 감소시킬 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다. 한편, R-1 및 R-2에 비해 용량이 커서 촉매층 내부 측면적이 큰 R-3 반응기에서는 총 주입유량과 관련된 촉매 입자들의 유동 현상은 크게 문제되지 않는다.

상기 가열로(F-1, F-2 및 F-3)에서 배출되는 초고온 스팀의 분기는 C, D 또는 E 지점에서 수행될 수 있다. 동일한 효과에서 C 지점은 F-1의 HPT에만 직접적인 영향을 주지만, D 지점은 F-1, F-3의 HPT에, E 지점은 F-1, F-2, F-3의 HPT에 직접적인 영향을 주기 때문에, C 지점이 분기 위치로서 가장 바람직하다. 상기에서 직접적인 영향이란 분기로 인한 유량의 감소가 열공급 혹은 열교환 능력을 감소시키는 현상을 의미한다. 이러한 능력의 감소는 직접적으로 HPT의 상승을 초래하게 된다.

상기 초고온 스팀의 분기량 및 초고온 스팀과 에틸벤젠 및 스팀의 분기 비율은 크게 제한되지는 않으나, 촉매의 적절한 활성 유지 및 생성물인 스티렌의 중합 방지를 위하여 동일한 비율, 예로서 15~20부피%의 범위에서 분기 주입될 수 있다.

상기 분기된 원료 에틸벤젠 및 스팀, 및 분기된 초고온 스팀은 도 2a~2e의 P 또는 Q 지점에서 반응시스템으로 다시 주입될 수 있다. 이 때, 각각 분기한 초고온 스팀과 원료 에틸벤젠 및 스팀은 반드시 합쳐서 하나의 분기점으로 주입되어야 한다. 만일 각각 다른 위치로 주입되는 경우, 심각한 SHR(stean hydrocarbon ratio), 즉 스팀과 탄화수소 유량 비율의 변화를 초래하여 스티렌 중합에 의한 선택도 저하 위험성이 있고, 또한 스팀과 탄화수소의 적절한 혼합에 문제가 발생할 수 있기 때문이다.

Q 지점에서의 주입이 가열로(F-1, F-2 및 F-3)의 HPT에 미치는 영향이 보다 적으므로, P 지점에서의 주입보다 바람직하다. 그러나, F-3의 HPT가 제한치, 즉 자동 가동정지 온도(interlock temperature) 보다 충분히 낮은 경우, 예컨대 30℃ 이상 낮은 경우 P 지점을 사용하여도 무방하다. 이 경우에는, P, Q 주입점의 선택이 작업의 용이성, 즉 공간 혹은 위치 혹은 재질 등에 의해서 좌우될 수 있다.

도 3은 스티렌 제조 반응 시스템에 사용되는 단열반응기의 구조를 나타낸 것이며, 도 4는 단열반응기 내부의 촉매층만을 나타낸 　것으로, 여기에서 상기 촉매층은 단열반응기 내부에 실린더 형태로 충전되고, 그물망처럼 생긴 금속 재질의 스크린에 의해 지지되고 있다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 스티렌 제조를 위한 반응물들은 단열반응기 하단으로부터 촉매층 측면을 통과하면서 반응 후 상부의 출구로 배출되게 된다. 이 때 기체가 빠른 속도로 촉매층 벽면을 통과하면서 촉매층과 스크린에 힘을 가하게 되는데, 이 힘이 어느 정도 이상 커지면 촉매 입자의 유동이 발생하면서 입자의 마모 및 파열이 발생하여 촉매의 성능이 떨어짐과 동시에 촉매층의 차압이 증가하여 후단의 컴프레셔에 부하가 증가하고, 반응계 전체적으로 압력이 증가하여 반응에 부정적인 영향을 미치게 된다. 또한, 상기 촉매층에 걸리는 힘은 스크린에 영향을 미쳐서 스크린이 휘는 현상을 유발, 결과적으로 수명 단축을 초래하게 된다.

상기 촉매층에 가하는 힘은 유체의 선속에 비례하므로, 유체의 선속을 줄이기 위해서는 주입 유량을 줄이거나 도 4에 나타낸 촉매층 내부 측면적을 크게 해야 한다. 그러나, 일단 제작 설치된 반응기의 촉매층의 형태를 변경할 수는 없기 때문에, 조업조건의 변화에 의해서 이 힘을 줄이기 위해서는 유량을 줄이는 방법이 유일한 효과적인 방법이라고 할 수 있다. 한편, 생산량 증가를 위한 반응기 증설의 경우, 유량의 증가가 일어나기 때문에 상기와 같은 촉매 성능의 저하, 반응압력의 증가 및 스크린의 휨 현상과 같은 문제점이 발생하게 된다.

또한, 반응기로 주입되는 원료 에틸벤젠의 유량이 증가하면, 필연적으로 반응 성능, 즉 에틸벤젠의 전환율이 떨어지게 되므로, (에틸벤젠 유량)×(전환율) 식으로 계산되는 스티렌 생산량의 변화를 반드시 고려해야 한다.

본 발명에 의하면, 반응기 증설에 따른 원료 및 스팀의 주입 유량의 증가에도 불구하고 주입 유량을 분기하여 주입하므로써, 상기와 같은 촉매 성능의 저하, 반응압력의 증가 및 스크린의 휨 현상과 같은 문제점을 방지할 수 있어, 생산성 및 공정안정성을 대폭 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른, 복수의 단열반응기들이 직렬로 연결된 반응 시스템을 이용하는 스티렌 모노머의 제조 방법에 있어서, 개선된 원료 주입 분기 방법에 의하여, 스티렌 모노머의 생산성 및 공정 안정성이 향상될 수 있으며, 특히 증설 등의 사유로 추가로 설치된 후단의 반응기가 전단부의 반응기들보다 용량이 큰 경우 매우 효과적이다.

도 1은 3개의 단열반응기를 직렬로 연결한 통상의 스티렌 제조공정의 반응시스템을 나타낸 것이다. 도면에서 R-1, R-2, R-3은 단열반응기를 표기한 것이고, HX-1, HX-2, HX-3은 열교환기를 표기한 것이며, F-1, F-2, F-3은 가열로(furnace)를 표기한 것이다.
도 2a~2e는 본 발명에서 제시하는 개선된 스티렌 제조공정을 나타내는 도면들이다. 도면에서 점선으로 표시한 선이 추가되는 공정 개조 부분이다. A 및 B 지점은 원료 에틸벤젠 및 스팀에 대해 분기 가능한 지점이고, C, D 및 E 지점은 가열로에서 배출되는 초고온 스팀에 대해 분기 가능한 지점이고, P 및 Q 지점은 분기된 원료 및 초고온 스팀에 대해 주입 가능한 지점을 나타낸다. 도 2a는 A 및 C 지점에서의 분기 및 Q 지점으로의 주입; 도 2b는 B 및 C 지점에서의 분기 및 Q 지점으로의 주입; 도 2c는 A 및 C 지점에서의 분기 및 P 지점에서의 주입; 도 2d는 A 및 E 지점에서의 분기 및 Q 지점으로의 주입; 도 2e는 A 및 D 지점에서의 분기 및 Q 지점으로의 주입을 나타낸다.
도 3은 통상적인 스티렌 제조 단열반응기의 형태를 나타낸 것으로서, 화살표 방향이 반응물의 흐름을 표시한다. 반응기 내부에 흐리게 채워진 사각형 부분이 촉매층을 나타낸 것이며, 실린더 형태의 스크린 안에 채워져 있다.
도 4는 실린더 형태로 구성된 촉매층의 구조를 나타낸 것이다. 촉매층 내부 측면적은 내부로 주입된 반응물이 촉매층을 통과할 때 접촉하는 촉매층의 측면 면적을 의미한다.

실시예

이하 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 설명한다.

이하 모든 실시예들은 동일 분기 유량 및 스티렌 생산량 기준으로 계산하였으므로 HPT 만을 고려하면 된다.

이는 본 발명의 원료 분기 주입 방식에 의하여, 상기한 촉매 입자들의 유동 현상의 개선 및 HPT 문제가 없다 하더라도, 생산량이 감소하면 의미가 없기 때문에 반드시 동일 생산량이 가정된 상태에서 효과의 비교가 필수적이므로, 분기 유량 및 동일 생산량을 기준으로 계산하였다.

이러한 생산량의 계산은 실제 공장을 대상으로 실험할 수는 없기 때문에 본 발명에서는 시뮬레이터(퍼스트 프린서플 모델(1st principle model))를 사용하여 계산하였으며, 또한 HPT의 값도 상기 시뮬레이터를 사용하여 구하였다. 상기 시뮬레이터를 이용한 계산은, 실제 공장 조업 데이타를 이용하여 파라메타들을 조정하여 예측정확도가 우수한 것이다.

주어진 분기 유량에서 스티렌 생산량을 동일하게 하기 위해서는 반응기 입구 온도를 변화시켜, 반응 성능, 즉 에틸벤젠 전환율을 적절하게 변화시켜 주어야 하는데, 아래 실시예들에서는 R-3 반응기 입구 온도만을 변화시켜 스티렌 생산량을 동일하게 맞추었다. R-3 반응기 입구 온도 변화는 결국 F-3 HPT에 직접적인 영향을 미치기 때문에, 결국 HPT의 온도 변화는 분기 주입에 의한 에너지 발란스(balance)적인 효과 및 반응 성능의 효과가 포함되어 나타나는 타당한 지표라고 할 수 있다.

상기에서 R-3 반응기를 선택한 것은 단지 용량이 크기 때문이며, 다른 반응기를 선택해서 전환율을 변화시켜도 경향은 동일하다. 조업조건은 통상적인 스티렌 제조 공장에서 사용되는 일반적인 조업조건을 사용하였다.

시험예 1-원료 및 초고온 스팀의 분기

원료 에틸벤젠 및 스팀의 분기 유량은 총 주입유량의 17.0부피%로, A 지점에서 분기하였다. 초고온 스팀의 분기 유량은 17.0부피%로 하였고, 도 2a~2e의 C, D, E 지점에서 분기가 가능하였다.

이론적으로, C 지점에서의 분기가 가장 유리한데, 이는 동일한 효과에서 C 지점은 F-1의 HPT에만 직접적인 영향을 주지만, D 지점은 F-1, F-3의 HPT에, E 지점은 F-1, F-2, F-3의 HPT에 직접적인 영향을 주기 때문이다. 상기에서 직접적인 영향이란 분기로 인한 유량의 감소가 열공급, 혹은 열교환 능력을 감소시키는 현상을 의미한다. 이러한 능력의 감소는 직접적으로 HPT의 상승을 초래하게 된다. 시뮬레이션을 통해서 이러한 영향의 경향과 크기를 비교해 보았다.

초고온 스팀만을 17부피% 분기하는 경우와 (케이스 1), 원료 에틸벤젠 및 스팀을 같이 17부피% 분기하는 경우로 (케이스 2) 나누어, 각 경우에 대해서 3개 분기점별로 F-1, F-2, F-3의 HPT의 변화 결과를 표 1에 나타내었다.

경우	분기위치	HPT 증감량 ℃
경우	분기위치	F-1	F-2	F-3
케이스 1	C	(+) 26.7	(-) 2.9	(-) 29.0
	D	(+) 26.7	(-) 2.9	(+) 3.0
	E	(+) 26.7	(+) 30.9	(-) 11.6
케이스 2	C	(+) 30.1	(-) 30.1	(-) 18.2
	D	(+) 30.1	(-) 30.1	(+) 12.8
	E	(+) 30.1	(-) 2.3	(+) 7.3

표 1의 시뮬레이션 결과를 보면, F-1의 HPT에 미치는 영향은 상기 기재한 바와 같이 세 지점의 경우에서 모두 큰 차이가 없으나, 분기점 C에서 F-2 및 F-3의 HPT에 대한 영향이 가장 적었다. 따라서, 초고온 스팀의 분기점으로서 C가 최적이라는 것을 확인하였다.

시험예 2-분기된 초고온 스팀 및 원료의 주입

도 2a~2e의 P 또는 Q 지점이 분기한 초고온 스팀과 원료 에틸벤젠 및 스팀의 가능한 주입 위치이다.

P, Q 주입점은 이론적으로 우열을 판단하기 어렵다. 따라서, 보다 바람직한 주입 지점의 선발을 위해, 초고온 스팀의 분기점을 C 지점으로 하고, P 또는 Q 지점을 각각 주입점으로 했을 경우, F-1, F-2, F-3의 HPT에 미치는 영향의 차이, 즉 (P 지점에서의 HPT)-(Q 지점에서의 HPT)를 시뮬레이션하였다. 결과를 표 2에 정리하였다.

가열로	F-1	F-2	F-3
(P 지점에서의 HPT - Q 지점에서의 HPT)℃	0.0	0.0	4.0

표 2의 결과로부터, P 또는 Q 지점에서의 주입점의 변화가, F-3의 HPT에만 다소의 영향을 미치기는 하지만, Q 지점에서 보다 바람직하다는 것을 알 수 있었다.

그러나, 상기 표에서와 같이 F-3의 경우에서만 HPT의 작은 차이가 나타나므로, 분기점이 주입점보다 더 큰 영향을 미친다고 볼 수 있고, P 또는 Q 지점에서의 차이가 크지 않으므로, F-3의 HPT가 자동 가동정지 온도보다 충분히 낮은 경우 P 지점도 사용가능하다.

Claims

복수의 단열반응기들이 직렬로 연결된 반응시스템을 이용하는 스티렌 제조 공정에 있어서, 주입 원료인 에틸벤젠 및 스팀, 및 초고온 스팀을 분기하여 첫번째 단열반응기 후단 또는 마지막 단열반응기 전단에 주입하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조공정의 생산성 및 공정안정성 개선방법.
제 1항에 있어서, 첫번째 단열반응기보다 마지막 단열반응기의 용량이 2~5배 큰 것을 특징으로 하는 방법.
　
제 1항에 있어서, 상기 원료 에틸벤젠 및 스팀의 15～20부피%가 분기 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 초고온 스팀의 15~20부피%가 분기 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 단열반응기의 수가 3개인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 상기 원료 에틸벤젠 및 스팀이 첫번째 열교환기(HX-1) 후단(A 지점)에서 분기되고;
상기 초고온 스팀이 첫번째 가열로(F-1)의 후단(C 지점)에서 분기되고;
상기 분기된 원료 에틸벤젠 및 스팀, 및 분기된 초고온 스팀이 혼합되어 세번째 단열반응기(R-3)의 전단(Q 지점)에서 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5항에 있어서, 세번째 단열반응기(R-3)에 초고온 스팀을 제공하는 가열로(F-3)의 초고온 스팀 배출 온도(HPT)가 공정 가동정지 온도(interlock temperature)보다 30℃ 이상 낮은 경우, 분기된 원료 에틸벤젠 및 스팀, 및 분기된 초고온 스팀이 혼합되어 두번째 반응기(R-2)의 후단(P 지점)에서 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.