KR100931187B1

KR100931187B1 - 스티렌 모노머 제조 공정에서의 반응수율 향상 및 폐열회수증대 방법

Info

Publication number: KR100931187B1
Application number: KR1020080027380A
Authority: KR
Inventors: 원종국
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2009-12-10
Also published as: KR20090102125A

Abstract

본 발명은 스팀의 존재하에 에틸벤젠의 탈수소화에 의해 스티렌 모노머를 제조하는 공정에 있어서, 열교환기 후단과 공비증발기 전단 사이에 별도의 압축펌프를 배치하여 반응기의 압력을 낮추고 공비증발기의 압력은 높임으로써 반응수율을 향상시키고 폐열회수를 증대시키는 방법에 관한 것이다.

에틸벤젠, 스티렌, 탈수소화, 공비증류, 반응수율, 폐열회수, 석유화학

Description

스티렌 모노머 제조 공정에서의 반응수율 향상 및 폐열회수 증대 방법{Method for improving reaction yield and waste heat recovery in styrene monomer manufacturing process}

스티렌은 폴리스티렌, ABS수지 등의 주요 폴리머 제품의 원료로 이용되며, 세계적으로 연간 2천만톤 이상 소비되고, 수요증가율이 5%에 달하는 대표적인 범용성 모노머 제품 중 하나라고 할 수 있다.

스티렌은 탈수소화 촉매층이 있는 반응기내에서 에틸벤젠을 과열된 수증기 즉, 스팀의 존재하에 상기 촉매상에서 탈수소화하여 제조된다는 것은 잘 알려져 있다. 스티렌 제조 반응은 고온에서 진행되는 흡열반응으로서, 대표적인 에너지 다소비 공정이라고 할 수 있다. 열원으로서는 초고온의 스팀이 사용되며, 스팀은 반응에는 참여하지 않고, 반응기를 거친 후 폐열을 회수하고 냉각수로 냉각하여 공정응 축수로서 생성물과 분리된다. 이 과정에서 스팀이 응축하여 물로 될 때의 잠열에 해당하는 만큼의 열손실이 생기게 된다.

이러한 탈수소화 공정에서 중요한 것은 에틸벤젠의 높은 전환율과 벤젠, 톨루엔 등의 부산물의 생성을 억제하는 스티렌으로의 높은 선택성이다. 탈수소 반응의 성능에 미치는 공정 변수로는 반응온도, 반응압력, 공간속도, 그리고, 스팀의 혼합비율 등이 있다.

에틸벤젠의 탈수소화 반응은 흡열반응이므로 반응온도가 높을수록 유리하다. 단, 반응온도가 너무 높을 경우에는 스티렌의 선택도가 낮아지고, 벤젠, 톨루엔 등이 생성되는 부반응이 우세하게 된다. 반응열이 큰 편이므로 반응기 입구보다 반응기 출구에서의 온도가 현저히 낮아지며, 이를 보완하기 위해 통상적인 탈수소화 공정은 여러 개의 반응기를 사용하고 각 반응기 사이에서 반응열에 의해 손실된 만큼의 에너지를 재공급해 주고 있다.

대한민국특허출원 1998-042067와 미국특허 제5,856,605호는 여러 개의 관형 반응기에 촉매를 충전하여 반응기 외부를 열 매체에 의해 가열해 줌으로써 반응열에 의한 열손실을 최소화하는 방법이 공지되어 있다.

SHR(STEAM TO HYDROCARBON RATIO)은 반응기에 도입되는 방향족 화합물에 대한 스팀의 몰 비로 정의된다. 대부분의 반응에서 물은 촉매독으로 작용하나, 에틸벤젠(EB)의 탈수소화 반응에서는 여러 가지 중요한 역할을 수행하는 것으로 알려져 있다. 스팀은 K, Fe와 작용하여 활성점을 생성하고, 그 자신이 지닌 잠열을 이용하여 흡열반응 과정에 열 공급하며, 침적된 탄소를 제거하는 것으로 알려져 있다. 그 러나, 스팀을 600℃ 이상으로 유지하기 위해서는 많은 에너지를 필요로 하므로, 이의 사용을 최소로 하는 공정이 바람직하다. 과다한 스팀은 고온에서 사용될 경우 탈수소 촉매의 중요 활성 성분인 K을 용해시켜 반응기 출구로 용출되게 하며, 이러한 현상은 촉매 비활성화의 주요 요인으로 지목된다[Applied Catalysis A: General 212(2001) 239].

따라서, 최근의 촉매 연구에서는 낮은 스팀 조건에서도 고활성을 유지하는 촉매의 개발이 관심의 대상이 되고 있다. 대한민국특허공개 2001-0028267과 대한민국특허공개 2001-0028268은 KOH를 인위적으로 반응기 내에 주입함으로써 K의 손실에 의한 촉매 활성감소를 방지하는 방법에 관한 것이다.

생성물의 분자수가 반응물의 분자수보다 많으므로, 에틸벤젠의 탈수소화 반응은 압력이 증가함에 따라 전환율이 낮아진다. 가능한 한 압력을 낮추어 운전하는 것이 바람직하나, 컴프레서의 용량에 무리를 주지 않는 방법이 필요하다. 반응 압력을 낮추게 되면, 촉매의 콕킹(coking) 감소에 의한 안정성이 증대되고 부반응의 상대적 감소에 따른 주생성물의 선택도가 향상되므로, 결국 모든 면에서 압력을 낮추는 것이 대단히 유리하다고 할 수 있다.

대한민국특허출원 1991-0017968은 다단계로 구성된 탈수소화 반응기에 주입되는 에틸벤젠을 분획하여 일부만 첫 번째 반응기에 주입하고, 첫 번째 반응기의 생성물을 분획된 에틸벤젠과 혼합하여 두 번째 반응기에 주입하는 방법을 기술하고 있다. 또한, 미국특허 제5,358,698호는 반응기 내부에 특별한 형태의 배플을 설치하여 유체의 흐름을 개선하여 반응기의 성능을 개선하는 방법에 관한 것이다.

탈수소 반응기에서 반응생성물은 500℃ 이상의 고온으로 배출되며, 이 폐열은 주로 원료인 에틸벤젠과 물을 증발시키고 가열하여 온도를 높이는데 사용함으로써 회수된다. 이 과정에서 열교환으로 응축되지 않고 분리조로 배출되는 스팀은 잠열손실에 의한 에너지손실이 불가피하게 된다. 이러한 폐열회수를 증가시키기 위해서는 증발시키는 물의 양, 즉 재순환 공정수의 양을 증가시킬 필요가 있다.

재순환 공정수의 증발량은 공비증발기의 열공급원인 튜브-사이드(tube-side)의 온도와 증발이 발생하는 쉘-사이드(shell-side)의 온도차이에 비례한다. 쉘-사이드의 공급원료의 온도는 거의 일정하며, 튜브-사이드는 물과 방향족 화합물간의 공비점을 유지하면서 응축되므로 결국 이러한 공비점의 온도를 높이려면 압력을 높일 수 밖에 없다.

에틸벤젠은 증발기의 쉘-사이드에서 기화되는데 비점이 높기 때문에, 보다 낮은 비점을 갖는 물을 함께 주입하여 공비점을 형성함으로써 보다 낮은 온도에서 기화가 용이하도록 구성되며, 현재 모든 스테렌 제조공정의 공비증발기에서 이 방식을 사용하고 있다.

반대로, 공비증발기의 튜브-사이드는 고온의 물과 반응생성물이 역시 공비점에서 응축이 발생하면서 열을 공급하게 되므로 열전달을 최대화하기 위해서는 온도가 높을수록 유리하다. 공비점의 온도를 높이기 위해서는 압력을 높일수 밖에 없다.

실제로 공비증발기 튜브-사이드의 압력이 너무 낮게 되면 열 공급원의 온도가 너무 낮아져서 재순환 공정수의 증발량이 현저히 감소하게 되며, 극단적인 경우 원료 에틸벤젠의 증발도 충분히 이루어지지 않아 공정 불안정을 초래하게 된다.

그러나 공비증발기의 튜브-사이드 압력을 높이게 되면 반응기의 압력이 필연적으로 높아지게 된다. 전술한 바와 같이 반응 압력의 상승은 반응 전환율 및 선택도를 저하시켜 주생성물의 수율을 떨어뜨리게 되고 콕킹 발생으로 촉매의 장기적인 안정성을 저해시키게 된다.

종래의 스티렌 모노머 제조방법은 도 1에 나타난 바와 같이, 탈수소반응기, 열교환기, 공비증발기, 분리조, 정제탑, 압축펌프 등으로 이루어진 시스템에 의해서 수행된다. 이러한 시스템에 있어서, 반응기의 압력과 공비증발기의 튜브-사이드 압력은 비례관계에 있지만, 반응기의 압력과 공비증발기 튜브-사이드 압력은 압축펌프(a)에 의해서만 조절되고 별도로 조절할 수 없으므로, 결국 적당한 압력으로 조절하여 반응기나 공비증발기를 최적의 조건으로 만들 수 없었다.

본 발명의 목적은 스티렌 모노머 제조공정에 있어서, 반응기의 압력을 낮추고 공비증발기의 압력은 높임으로써 반응수율을 향상시키고 폐열회수를 증대시키는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 스티렌 모노머 제조공정에서의 반응수율 향상 및 폐열 회수 증대방법은, 탈수소반응기, 열교환기, 공비증발기, 분리조, 정제탑 및 분리조 후단에 설치된 압축펌프를 포함하여 이루어지는 설비를 이용하여 스티렌 모노머를 제조하는 공정에 있어서, 상기 열교환기 후단과 공비증발기 전단 사이에 별도의 압축펌프를 더 배치하여 반응기의 압력을 낮추고 공비증발기의 압력은 높이는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 반응수율 향상 및 폐열 회수 증대방법에 의하면, 열교환기 후단과 공비증발기 전단 사이에 별도의 압축펌프를 더 배치하여 반응기의 압력을 낮추고 공비증발기의 압력은 높임으로써 반응수율을 향상시키고 폐열회수를 증대시킬 수 있다.

본 발명에 따른 스티렌 모노머 제조공정에 있어서 반응수율을 향상시키고 폐열회수를 증대시키는 방법은 도 2에 나타낸 바와 같은 설비를 이용하여 수행되며, 이에 따르면 통상의 스티렌 모노머 제조설비에 있어서 열교환기 후단과 공비증발기 전단 사이에 별도의 압축펌프(b)를 더 설치하므로써 반응기 압력을 원하는 수준으로 낮추면서 공비증발기 튜브-사이드 압력을 필요한 만큼 높일 수 있어 양자의 최적조건을 모두 만족시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 반응기의 압력을 낮추는 정도 및 공비증발기의 압력을 높이는 정도는 별도로 추가배치된 압축펌프를 이용하여 필요에 따라 조절할 수 있으나, 반응수율 향상 및 폐열회수 증대 효과를 얻기 위해, 바람직하게는 반응기의 압력은 기존의 설비를 이용한 경우의 통상적인 압력범위(예를 들어, 1차 반응기 700~900mmHg, 2차 반응기 400~500mmHg)보다 100~150mmHg만큼 더 낮추고, 공비증발기의 튜브 사이드의 압력은 통상적인 압력범위(예를 들어, 250~350mmHg)보다 50~200mmHg만큼 더 낮추는 것이 효과적이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

실시예

도 2에 나타낸 스티렌 모노머 제조설비를 이용하여, 1만톤의 스티렌 모노머 생산량 기준으로 스티렌 모노머 제조공정을 실시하였다. 조업조건은 WHSV(공간속도) = 0.45[l/hr], SHR 8∼10[mol/mol]이었다. 반응기는 2개를 시리즈로 연결하여 사용하였으며, 1차 반응기 입구온도는 620∼645℃이었으며, 2차 반응기 입구온도도 동일하였다. 통상적인 도 1의 종래의 스티렌 모노머 제조설비를 이용할 경우, 1차 반응기 입구압력은 800mmHg 정도이며, 2차 반응기 입구압력은 500mmHg인데, 본 실 시예에서는 압축펌프(b)를 이용하여 1, 2차 반응기의 입구압력을 100mmHg만큼 더 낮추어 실시하였다. 이때 반응 전환율은, 압축펌프(b)가 배치되지 않은 도 1의 종래의 스티렌 모노머 제조설비를 이용한 경우에 비하여 1.66%, 선택도는 0.65%-mol 증가하였다. 전환율 1.66%의 향상은 대략 0.76억원/년, 선택도 0.65%-mol 향상은 대략 0.5억원/년 정도의 경제적 효과가 있다. 따라서 연산 10만톤 공장의 경우, (0.76+0.5)×10=12.6억원/년의 경제적 효과가 예상된다.

또한, 도 1의 종래의 스티렌 모노머 제조설비를 이용하는 경우 공비증발기의 쉘-사이드 압력은 220~280mmHg 정도로 유지되고, 튜브-사이드 압력은 최소한 이보다 높아야 하므로 대개 250~350mmHg 정도로 유지된다. 공비증발기의 튜브-사이드 압력이 280mmHg인 경우, 공비점은 70.5℃이며, 이때 쉘-사이드의 공비점 온도는 64.7℃ 정도가 되어 열전달을 위한 ΔT가 상당히 작다. 이때 재순환 공정수의 증발량은 약 27.6T/H이다. 본 실시예에서는, 공비증발기의 쉘-사이드 압력은 250mmHg로 유지하고, 튜브-사이드 압력은 압력펌프(b)를 이용하여 50mmHg만큼 더 높여서 330mmHg에서 실시하였다. 이 경우 공비점의 온도는 74.4℃로 상승하였으며, Q=mCΔT 공식에서 열전달 속도는 약 9.7/5.8=1.67배 증가하게 된다. 따라서 재순환 공정수의 증발량은 이론적으로 27.6×0.67=18.5T/H만큼 증가하게 되고, 열교환 효율을 고려할 경우 실제 증가량은 이론량의 대략 30% 정도이므로 5.5T/H가 된다. 재순환 공정수의 추가 증발량만큼 스팀이 절감되므로, 본 실시예에서 공비증발기의 압력을 높여서 실시함에 따른 경제적 효과는 약 14억원/년 정도로 평가된다.

도 1은 스팀의 존재하에 에틸벤젠의 탈수소화에 의해 스티렌 모노머를 제조하기 위하여 사용되는 종래의 에틸벤젠 탈수소화 공정의 모식도이고,

도 2는 스팀의 존재하에 에틸벤젠의 탈수소화에 의해 스티렌 모노머를 제조하기 위하여 사용되는, 본 발명에 따른 에틸벤젠 탈수소화 공정의 모식도이다.

Claims

스팀의 존재하에 에틸벤젠의 탈수소화에 의해 스티렌 모노머를 제조하는 공정에 있어서, 탈수소반응기, 열교환기, 공비증발기, 분리조, 정제탑 및 분리조 후단의 압축펌프를 포함하여 이루어지는 스티렌 모노머 제조설비에 있어서, 상기 열교환기 후단과 상기 공비증발기 전단 사이에 별도의 압축펌프를 추가로 배치하여 스티렌 모노머 제조공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 스티렌 모노머 제조공정에 있어서 반응수율을 향상시키고 폐열회수를 증대시키는 방법.