CN102361838B - 1-苯基乙醇的脱水 - Google Patents
1-苯基乙醇的脱水 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102361838B CN102361838B CN201080013775.2A CN201080013775A CN102361838B CN 102361838 B CN102361838 B CN 102361838B CN 201080013775 A CN201080013775 A CN 201080013775A CN 102361838 B CN102361838 B CN 102361838B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dehydration
- phenylethyl alcohol
- mixture
- reaction
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims description 32
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims description 24
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 15
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(O)=C1 GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001203 Alloy 20 Inorganic materials 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 150000001896 cresols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
- C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种生产苯乙烯的方法。该方法包括将1-苯基乙醇在对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸混合物的存在下，在液相中进行脱水。对甲苯磺酸∶邻甲苯磺酸的比率范围为从1∶9到20∶1。该方法的效果为：降低重残留物的产生，改进了1-苯基乙醇的转化率和选择性，更少的反应器管结垢并降低了腐蚀速率。
Description
发明领域
本发明涉及通过1-苯基乙醇的脱水来生产苯乙烯的方法。
发明背景
苯乙烯通过以下两种主要方法进行商业化生产：(1)乙苯的脱氢；和(2)1-苯基乙醇的脱水。通过使用1-苯基乙醇的脱水来生产苯乙烯的商业上最成功的方法是环氧丙烷和苯乙烯单体的共生产方法(“POSM方法”)。POSM方法包括将乙苯氧化来形成乙苯氢过氧化物，该氢过氧化物与丙烯进行催化反应来形成环氧丙烷和1-苯基乙醇，并将该1-苯基乙醇进行脱水来生产苯乙烯单体。描述该方法的一项专利是美国专利No.3,351,635。
1-苯基乙醇的脱水是公知的反应。该脱水方法能够在气相和液相中进行。例如，1-苯基乙醇的气相脱水描述在美国专利Nos.3,442,963和3,658,928中，并且例如，液相脱水描述在美国专利No.3,526,674中。
气相脱水方法通常采用固体催化剂，如二氧化钛或氧化铝。然而，这些固体催化剂经常需要频繁的再生来保持可接受的高水平的转化率和选择性。从经济和运行效率的角度来看，往往有利的是，将1-苯基乙醇在液相中在适当的催化剂的存在下进行脱水。虽然固体催化剂也可用于液相脱水方法，但是优选使用均相酸类，如硫酸、磷酸和对甲苯磺酸(参见，如美国专利No.3,526,674)。这种技术的缺点是一定百分比的进料材料被转换为不希望有的副产物如重缩合产物，因此降低了脱水反应的效率。
美国专利No.5,639,928介绍了1-苯基乙醇到苯乙烯单体的改进的液相脱水。该改进包括在液相脱水期间使用残留物形成抑制剂(硝基取代的苯酚或硝基取代的磺酸)。
总之，需要用于1-苯基乙醇脱水的新的改进方法。
发明概述
本发明是在对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物的存在下，在液相中通过1-苯基乙醇的脱水来生产苯乙烯的方法。对甲苯磺酸与邻甲苯磺酸的比率是从1∶9到20∶1。该方法对于减少不希望有的重残留物副产物的形成是有效的，该副产物通常在脱水反应期间产生。
发明详述
本发明的方法包括：将1-苯基乙醇脱水来生产苯乙烯。该1-苯基乙醇的脱水在液相中进行。该脱水优选在180℃到300℃、更优选在190℃到250℃和最优选在200℃到230℃的温度范围进行。优选该反应温度不应该高于液相反应介质的分解温度。
虽然在脱水反应进行时所处的压力不是特别关键，但是优选在足以保持液相，同时允许去除蒸气形式的水和苯乙烯产物的压力下操作。虽然大气压、超大气压的或低于大气压的压力能够被用在本发明的方法中，但是通常希望使用低于大气压到略高于大气压的压力。从100到600毫巴(mbar)(10到60kPa)的压力范围(绝对压力)是更优选的，其中从200到300mbar(20to 30kPa)的绝对压力范围是最优选的。
在本发明的方法中所使用的1-苯基乙醇原料可以包含不影响脱水反应的杂质。例如，在POSM方法中所产生的1-苯基乙醇料流通常包含氧化(oxygenated)杂质，如苯乙酮、2-苯基乙醇和苯甲醇。这些氧化杂质在将要进行脱水反应的1-苯基乙醇进料中可存在的量最多约15重量％。
在反应过程中，1-苯基乙醇反应形成水和苯乙烯产物。在所采用的反应条件下，优选将水和苯乙烯基本上在它们一形成时就迅速地进行挥发，因此其容易地从反应容器中去除。如果1-苯基乙醇也在反应进行时挥发，优选将其冷凝和返回至该反应容器中。
在脱水反应中所使用的催化剂是对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物。对甲苯磺酸与邻甲苯磺酸的比率是从1∶9到20∶1，优选从1∶1到8∶1，并更优选从2∶1到5∶1。使用对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物，相比于标准的对甲苯磺酸催化剂，带来改进的产率和耐腐蚀性。此外，该对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物减少了在脱水反应期间不希望有的重残留物副产物的形成。
本发明的方法所必需的酸混合物的量是不是特别关键的。优选，该对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物的所使用的量，按重量计为至少10ppm，更优选按重量计至少20ppm，基于要进行脱水的进料，其中优选的最大值按重量计为约150ppm。最优选，该酸混合物的所使用的量的范围是从30到100ppm。
该液相反应介质能够只是1-苯基乙醇进料，但是也可以包括另外的溶剂。如果使用的话，该溶剂具有的沸点优选大于1-苯基乙醇的沸点，更优选相比于1-苯基乙醇的沸点，高至少10℃并且最优选高至少30℃。该溶剂可以是极性或非极性的，但优选非极性的。合适的非极性溶剂包括高沸点烃类，如三苯甲烷、蒽、菲、高沸点烃石油馏出物，如白油、矿物油和其他合适的石油馏出物馏分。合适的极性溶剂包括甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、连苯三酚、1，2，4-苯三醇和间苯三酚以及它们的烷基取代的衍生物。三苯甲烷是特别优选的。
本发明的方法能够以间歇或连续的方式进行，并且特别适于连续操作。在连续操作中，优选使用在约0.1和约3之间的1-苯基乙醇的空速(定义为对每小时每体积的液相反应介质，1-苯基乙醇进料的体积)来进行基本上完全的转换，即获得的1-苯基乙醇的转化率高达85％或更高。更优选使用的空速，基于1-苯基乙醇，在约0.2和约2之间，并最优选使用的此类空速在约0.3和约1.5之间。
因为该脱水反应是吸热的，所以反应温度的控制需要将热量引入到该反应中。其可以容易地通过已知的技术来提供，例如通过在脱水反应器中引入加热线圈。
本发明的脱水方法以高选择性生产苯乙烯，具有少量副产物。该副产物包括乙苯和重残留物。优先地将该重残留物间歇地或连续地从液相反应介质中去除，以防止该残留物积累到不希望有的量。
本发明的方法优选导致苯乙烯的反应选择性为至少92％，其以每摩尔转化的1-苯基乙醇所形成的苯乙烯摩尔数的形式来测定，并且活性为至少90％，其以转化的1-苯基乙醇的摩尔数相对于1-苯基乙醇在进料中的总摩尔数的形式来测定。至少92％的活性和至少94％的选择性是特别优选的。
以下实施例只是说明本发明。所属领域中的那些熟练技术人员会认识到在本发明的精神和权利要求的范围之内的许多变型。
实施例1：1-苯基乙醇的脱水
比较实施例1A：1-苯基乙醇脱水到苯乙烯的脱水在Alloy 20反应器(4.3mI.D.x 13m)中进行，并通过加入对甲苯磺酸(pTSA)催化。该反应器在260mbara(26kPa)、204℃下操作，并经内部交换器通过51bara(5100kPa)蒸汽加热。1-苯基乙醇以54吨/小时的速率进料到该反应器中，并通过位于在反应器底部的分布器注入pTSA(130ppm，以1-苯基乙醇进料的重量计)。1-苯基乙醇的转化率通过加入pTSA控制在94％。在涤气器中对蒸气进行处理来避免pTSA被带出并且将含有pTSA的水料流返回到反应器中。催化剂与一些非所需的重残留物一起从反应器底部清除。
实施例1B：除了使用45ppm的对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸(oTSA)的混合物以外，重复比较实施例1A。pTSA∶oTSA的比率为80∶20。
结果表明，使用该pTSA-oTSA混合物减少了不希望的重残留物，使得每吨1-苯基乙醇的重残留物从22kg减少到16kg(约减少25％)，对应于选择性改善0.7％。结果还表明，当使用该pTSA-oTSA混合物的时候，需要的催化剂较少(45ppm相比于130ppm)，表明了该pTSA-oTSA混合物改进的转化率。改变为pTSA-oTSA混合物也减少了结垢，并因此显著降低了在脱水反应器加热器处的反应器管表面的温度(从260到230℃)，因此相应改进了耐蚀性能。该降低的管表面温度与腐蚀速率的下降相关(为每年从约10密尔下降到2密尔)，并因此大幅提高了反应器的寿命周期。
结果表明，相比于仅使用pTSA的运行，使用pTSA-oTSA混合物导致：降低非所需的重残留物的产生，改进了1-苯基乙醇的转化率和选择性，并降低了腐蚀速率。
Claims (4)
1.生产苯乙烯的方法，其包括使1-苯基乙醇在对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸混合物的存在下，在液相中进行脱水，对甲苯磺酸:邻甲苯磺酸的比率范围为从2:1到5:1。
2.权利要求1的方法，其中该脱水在180℃到300℃的温度范围和100到600毫巴的压力范围进行。
3.权利要求1的方法，其中基于要进行脱水的进料的总量，该对甲苯磺酸和邻甲苯磺酸的混合物的使用量按重量计为至少20ppm。
4.权利要求1的方法，其中该脱水在三苯甲烷的存在下进行。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/383,347 US8088963B2 (en) | 2009-03-23 | 2009-03-23 | Dehydration of 1-phenyl ethanol |
| US12/383347 | 2009-03-23 | ||
| PCT/US2010/000679 WO2010110841A1 (en) | 2009-03-23 | 2010-03-05 | Dehydration of 1-phenyl ethanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102361838A CN102361838A (zh) | 2012-02-22 |
| CN102361838B true CN102361838B (zh) | 2015-01-28 |
Family
ID=42077218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080013775.2A Active CN102361838B (zh) | 2009-03-23 | 2010-03-05 | 1-苯基乙醇的脱水 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8088963B2 (zh) |
| EP (1) | EP2411350B1 (zh) |
| KR (1) | KR101668892B1 (zh) |
| CN (1) | CN102361838B (zh) |
| BR (1) | BRPI1013516B1 (zh) |
| ES (1) | ES2422586T3 (zh) |
| SG (1) | SG174327A1 (zh) |
| WO (1) | WO2010110841A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110776389B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备苯乙烯的复配型催化剂及方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065512A (en) * | 1976-07-06 | 1977-12-27 | Petro-Tex Chemical Corporation | Iso-C4 compound reactions with perfluorosulfonic acid resin catalysts |
| US4155945A (en) * | 1978-07-24 | 1979-05-22 | Cities Service Company | Continuous process for dehydration of tertiary butyl alcohol |
| CN1099386A (zh) * | 1993-03-31 | 1995-03-01 | L·拉峰试验公司 | 1，2，5，6-四氢吡啶衍生物，其制备方法和它的治疗用途 |
| US5639928A (en) * | 1993-03-11 | 1997-06-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dehydration of 1-phenyl ethanol |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3351635A (en) * | 1966-03-14 | 1967-11-07 | Halcon International Inc | Epoxidation process |
| US3442963A (en) * | 1967-05-24 | 1969-05-06 | Halcon International Inc | Dehydration of alpha methylbenzyl alcohol to styrene |
| US3526674A (en) * | 1968-08-05 | 1970-09-01 | Halcon International Inc | Process for the dehydration of aralkanols |
| US3658928A (en) * | 1970-09-21 | 1972-04-25 | Shell Oil Co | Dehydration of alpha-methylbenzyl alcohol |
| AU2003263197A1 (en) * | 2002-08-06 | 2004-02-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process |
-
2009
- 2009-03-23 US US12/383,347 patent/US8088963B2/en active Active
-
2010
- 2010-03-05 SG SG2011065273A patent/SG174327A1/en unknown
- 2010-03-05 WO PCT/US2010/000679 patent/WO2010110841A1/en active Application Filing
- 2010-03-05 KR KR1020117022159A patent/KR101668892B1/ko active IP Right Grant
- 2010-03-05 ES ES10709097T patent/ES2422586T3/es active Active
- 2010-03-05 EP EP10709097.9A patent/EP2411350B1/en not_active Revoked
- 2010-03-05 BR BRPI1013516A patent/BRPI1013516B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-03-05 CN CN201080013775.2A patent/CN102361838B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065512A (en) * | 1976-07-06 | 1977-12-27 | Petro-Tex Chemical Corporation | Iso-C4 compound reactions with perfluorosulfonic acid resin catalysts |
| US4155945A (en) * | 1978-07-24 | 1979-05-22 | Cities Service Company | Continuous process for dehydration of tertiary butyl alcohol |
| US5639928A (en) * | 1993-03-11 | 1997-06-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dehydration of 1-phenyl ethanol |
| CN1099386A (zh) * | 1993-03-31 | 1995-03-01 | L·拉峰试验公司 | 1，2，5，6-四氢吡啶衍生物，其制备方法和它的治疗用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2411350A1 (en) | 2012-02-01 |
| SG174327A1 (en) | 2011-11-28 |
| BRPI1013516A2 (pt) | 2016-04-05 |
| US20100240939A1 (en) | 2010-09-23 |
| US8088963B2 (en) | 2012-01-03 |
| WO2010110841A1 (en) | 2010-09-30 |
| CN102361838A (zh) | 2012-02-22 |
| EP2411350B1 (en) | 2013-05-29 |
| ES2422586T3 (es) | 2013-09-12 |
| BRPI1013516B1 (pt) | 2019-12-24 |
| KR101668892B1 (ko) | 2016-10-24 |
| KR20120009432A (ko) | 2012-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2665708C2 (ru) | Способ получения метилметакрилата | |
| CN101563311B (zh) | 从甘油制备丙烯酸的方法 | |
| CN102442874B (zh) | 恒温固定床丁烯氧化脱氢制备丁二烯的方法 | |
| CN205235935U (zh) | 用于从含氧化合物生产烯烃的设备 | |
| SA99200577B1 (ar) | طريقة لإنتاج حمض أسيتيك | |
| CN101255109B (zh) | 一种生物质乳酸脱水生产丙烯酸的工艺 | |
| CN106631699B (zh) | 一种制备仲丁醇的方法 | |
| CN109456190A (zh) | 一种低温高选择性催化精馏连续合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法 | |
| CN106631684A (zh) | 一种用乙酸仲丁酯水解制备仲丁醇的方法 | |
| CN104292066A (zh) | 高纯度异丁烯制备方法 | |
| CN101492349B (zh) | 一种节能环保型甲醇脱水联产燃精二甲醚的生产工艺 | |
| CN103772174B (zh) | 含水异丙醇低温气相脱氢制备丙酮的方法 | |
| CN102361838B (zh) | 1-苯基乙醇的脱水 | |
| JPWO2010071011A1 (ja) | 酢酸エステルの製造方法 | |
| JP2010502593A (ja) | ジメチルエーテルの製造方法 | |
| US8933279B2 (en) | Method for preparing a mixture of alcohols | |
| FR2984312A1 (fr) | Procede de preparation d'un melange d'alcools | |
| CN110668920A (zh) | 一种利用反应精馏法制备乙醇并联产环己醇的方法 | |
| KR20160124194A (ko) | 바이오-원료 아크릴산의 제조 방법 | |
| CN103012089B (zh) | 一种丙烯羰基合成的方法 | |
| CN114432724B (zh) | 异丙醇脱水反应的工艺系统和方法及丙酮制丙烯的工艺系统和方法 | |
| CN103896750A (zh) | 一种采用一步法生产乙醛的方法 | |
| CN103772175A (zh) | 一种合成异丙叉丙酮及仲丁醇的组合工艺方法 | |
| WO2012038247A1 (en) | Production of isoprene from iso-butanol | |
| CN112759499B (zh) | 高效甲基叔丁基醚分解制备异丁烯的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |