KR20120009432A - 1-페닐 에탄올의 탈수 - Google Patents
1-페닐 에탄올의 탈수 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20120009432A KR20120009432A KR1020117022159A KR20117022159A KR20120009432A KR 20120009432 A KR20120009432 A KR 20120009432A KR 1020117022159 A KR1020117022159 A KR 1020117022159A KR 20117022159 A KR20117022159 A KR 20117022159A KR 20120009432 A KR20120009432 A KR 20120009432A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- dehydration
- toluenesulfonic acid
- phenyl ethanol
- para
- ortho
- Prior art date
Links
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 title claims description 34
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 title claims description 26
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 15
- AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N triphenylmethane Chemical compound C1=CC=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AAAQKTZKLRYKHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(O)=C1 GGNQRNBDZQJCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxyethylbenzene Chemical compound OOC(C)C1=CC=CC=C1 GQNOPVSQPBUJKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001203 Alloy 20 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical group 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- -1 sulfuric acid Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/26—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only halogen atoms as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
- C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
- C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/053—Sulfates or other compounds comprising the anion (SnO3n+1)2-
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
스티렌 생산 방법이 기재된다. 이 방법은 파라- 및 오르토-톨루엔술폰산 혼합물의 존재 하 액체 상에서 1-페닐 에탄올을 탈수하는 것을 포함한다. 파라-톨루엔술폰산 대 오르토-톨루엔술폰산의 비는 1:9 내지 20:1 이다. 이 방법은 감소된 중 잔류물 생산, 개선된 1-페닐 에탄올 전환률 및 선택도, 덜한 반응기 관 오염, 및 더 낮은 부식률을 도모한다.
Description
본 발명은 1-페닐 에탄올의 탈수에 의한 스티렌 생산 방법에 관한 것이다.
스티렌은 두 가지 주요 방법에 의해 시중 생산된다: (1) 에틸 벤젠의 탈수소화; 및 (2) 1-페닐 에탄올의 탈수 (dehydration). 1-페닐 에탄올의 탈수를 이용한 스티렌의 시중의 가장 성공적인 생산 방법은 프로필렌 옥사이드 및 스티렌 단량체의 공동 생산 방법이었다 ("POSM 방법"). POSM 방법은 에틸 벤젠 산화에 의한 에틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드 형성, 프로필렌과 하이드록사이드의 촉매 반응으로 인한 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐 에탄올의 형성, 및 1-페닐 에탄올의 탈수에 의한 스티렌 단량체 생산을 포함한다. 상기 방법이 기재된 특허는 미국 특허 제 3,351,635 호이다.
1-페닐 에탄올의 탈수는 익히 공지된 반응이다. 탈수 방법은 증기 상 및 액체 상에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 1-페닐 에탄올의 증기 상 탈수는 미국 특허 제 3,442,963 호 및 제 3,658,928 호에 기재되어 있으며, 액체 상 탈수는 예를 들면 미국 특허 제 3,526,674 호에 기재되어 있다.
증기 상 탈수 방법은 전형적으로 티타니아 또는 알루미나와 같은 고체 촉매를 활용한다. 그러나, 이들 고체 촉매에 있어서, 허용가능한 전환 및 고수준의 선택도를 유지하기 위해서는 빈번한 재생이 흔하게 요구된다. 작동의 경제성 및 효율 관점에서 볼 때, 적절한 촉매의 존재 하에서 액체 상에서 1-페닐 에탄올 탈수를 수행하는 것이 종종 유리하다. 액체 상 탈수 방법에서 고체 촉매가 또한 유용하지만, 황산, 인간 및 p-톨루엔술폰산 등의 균질 산을 이용하는 것이 바람직하다 (예를 들어, 미국 특허 제 3,526,674 호 참조). 이러한 기술의 단점은 공급 물질의 일정% 가 중축합 (heavy condensation) 생산물 등의 바람직하지 않은 부산물로 전환되어 탈수 반응의 효율을 저하시킨다는 점이다.
미국 특허 제 5,639,928 호에서는, 1-페닐 에탄올의 스티렌 단량체로의 개선된 액체 상 탈수가 기재되어 있다. 이 개선은 액체 상 탈수 동안 잔류물 형성 억제제 (니트로 치환된 페놀 또는 니트로 치환된 술폰산) 의 사용을 포함한다
요컨대, 새롭고 개선된 1-페닐 에탄올의 탈수 방법이 필요하다.
본 발명의 개요
본 발명은 파라- 및 오르토-톨루엔술폰산 혼합물의 존재 하 액체 상에서 1-페닐 에탄올의 탈수에 의한 스티렌 생산 방법이다. 파라-톨루엔술폰산 대 오르토-톨루엔술폰산의 비는 1:9 내지 20:1 이다. 당 방법은 탈수 반응 동안 통상 생산되는 바람직하지 않은 중 (heavy) 잔류 부산물의 형성을 감소시키는데 유효하다.
본 발명의 방법은 1-페닐 에탄올을 탈수시켜 스티렌을 생산하는 것을 포함한다. 1-페닐 에탄올의 탈수는 액체 상에서 수행된다. 탈수는 바람직하게 180℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 190℃ 내지 250℃ 범위, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 반응 온도는 액체 상 반응 매질의 분해 온도를 초과해서는 안된다.
탈수 반응이 일어나는 압력은 특별히 중요하지 않지만, 액체 상을 유지하기에 충분한 압력에서, 증기로서의 생산물인 스티렌 및 물을 제거 가능하게 하면서 작동하는 것이 바람직하다. 대기압, 초대기압 (super-atmospheric pressure) 또는 아대기압 (sub-atmospheric pressure) 이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있으나, 통상적으로는 아대기압 내지 대기압을 약간 초과하는 압력을 활용하는 것이 바람직하다. 100 내지 600 밀리바 (mbar) (10 내지 60 kPa) 범위의 압력, 절대 압력이 더욱 바람직하고, 200 내지 300 mbar (20 내지 30 kPa) 범위의 절대 압력이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용된 1-페닐 에탄올 공급원료는 탈수 반응에 영향을 미치지 않는 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, POSM 방법에서 생산된 1-페닐 에탄올 스트림 (stream) 은 전형적으로 아세토페논, 2-페닐 에탄올, 및 벤질 알코올 등의 산소화 불순물을 포함한다. 이들 산소화 불순물은 탈수 반응으로의 1-페닐 에탄올 공급물 중에 약 15 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
반응 과정 동안, 1-페닐 에탄올은 반응하여 물 및 스티렌 생산물을 형성한다. 사용된 반응 조건에서, 물 및 스티렌은 이들이 형성되는 만큼 신속하게 실질적으로 휘발되어 반응 용기에서 용이하게 제거되는 것이 바람직하다. 1-페닐 에탄올도 또한 반응이 진행됨에 따라 휘발되는 경우에는, 응축시켜 반응 용기로 되돌리는 것이 바람직하다.
탈수 반응에 사용된 촉매는 파라-톨루엔술폰산 및 오르토-톨루엔술폰산의 혼합물이다. 파라-톨루엔술폰산 대 오르토-톨루엔술폰산의 비는 1:9 내지 20:1, 바람직하게 1:1 내지 8:1, 더욱 바람직하게 2:1 내지 5:1 이다. 파라- 및 오르토-톨루엔술폰산의 혼합물을 사용하면 표준 파라-톨루엔술폰산 촉매와 비교해 볼 때 수율 및 내식성이 개선된다. 게다가, 파라- 및 오르토-톨루엔술폰산 혼합물은 탈수 반응 동안 바람직하지 않은 중 잔류 부산물의 형성을 감소시킨다.
본 발명의 방법에 필요한 산 혼합물의 함량은 특별히 중요하지 않다. 바람직하게는, 파라- 및 오르토-톨루엔술폰산 혼합물은 탈수로의 공급물을 기준으로 10 중량 ppm 이상, 더욱 바람직하게 20 중량 ppm 이상의 함량으로 사용되고, 바람직한 최대 함량은 약 150 중량 ppm 이다. 가장 바람직하게는, 산 혼합물은 30 내지 100 ppm 범위의 함량으로 사용된다.
상기 액체 상 반응 매질은 아마 1-페닐 에탄올 공급물일 수 있으나, 또한 추가의 용매를 포함할 수 있다. 추가 용매가 사용된다면, 용매는 1-페닐 에탄올의 비등점보다 더 큰 비등점을 갖는 것이 바람직하고, 1-페닐 에탄올의 것보다 적어도 10℃ 더 높은 것이 더욱 바람직하고, 적어도 30℃ 더 높은 것이 가장 바람직하다. 용매는 극성 또는 무극성일 수 있으나, 무극성인 것이 바람직하다. 적합한 무극성 용매는 고 비등 탄화수소, 예컨대 트리페닐메탄, 안트라센, 페난트렌, 고-비등 탄화수소 페트롤륨 증류물 (distillate), 예컨대 백색 오일, 미네랄 오일 및 기타 적합한 페트롤륨 증류물 컷 (cut) 이 포함된다. 적합한 극성 용매에는, 크레졸, 피로카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 1,2,4-벤젠트리올, 및 프롤로글루시놀 및 그의 알킬 치환 유도체가 포함된다. 트리페닐메탄이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 연속 작동에 특히 적합하다. 연속 작동에서, 약 0.1 내지 약 3 의 1-페닐 에탄올 공간 속도 (액체 상 반응 매질 1 부피 당 1 시간 당 1-페닐 에탄올 공급물의 부피로 정의됨) 를 사용하여 실질적으로 완전한 전환을 달성하는 것, 즉 85% 이상과 같이 높은 1-페닐 에탄올 전환률을 수득하는 것이 바람직하다. 1-페닐 에탄올을 기준으로약 0.2 내지 약 2 의 공간 속도를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 약 0.3 내지 약 1.5 의 공간 속도를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
탈수 반응은 흡열성이므로, 반응 온도의 제어에서는 반응물에 열 투입이 필요하다. 이는 공지된 기술, 예컨대 탈수 반응기 내 가열 코일의 포함에 의해 용이하게 제공될 수 있다.
본 발명의 탈수 방법은 고 선택도로 스티렌을 생산하고, 소량의 부산물을 야기한다. 부산물에는 에틸 벤젠 및 중 잔류물이 포함된다. 잔류물이 바람직하지 않은 양으로 축적되는 것을 방지하도록, 중 잔류물은 주기적으로 또는 연속적으로 액체 상 반응 매질에서 제거되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은, 바람직하게 전환된 1-페닐 에탄올 1 몰 당 형성된 스티렌 몰 수로 측정되는 바, 92% 이상의 스티렌으로의 반응 선택도, 및 공급물 내 1-페놀 에탄올의 총 몰 수에 대한 전환된 1-페닐 에탄올 몰 수로 측정되는 바 90% 이상의 활성도를 도모한다. 92% 이상의 활성도 및 94% 이상의 선택도가 특히 바람직하다.
하기 실시예는 오로지 본 발명을 예시한다. 당업자는 본 발명의 취지 및 본 발명의 영역 내에 속하는 많은 변형을 인식할 것이다.
실시예 1: 1-페닐 에탄올의 탈수
비교예 1A: 1-페닐 에탄올의 스티렌으로의 탈수는 Alloy 20 반응기 (4.3 m I.D. x 13 m) 에서 수행하고, 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA) 을 첨가하여 촉매한다. 반응기를 260 mbar (26 kPa), 204℃ 에서 작동하고, 내부 교환기를 통해 51 bar (5100 kPa) 스팀으로 가열한다. 1-페닐 에탄올을 54 ton/hr 의 속도로 반응기에 공급하고, pTSA (1-페닐 에탄올 공급물 기준 130 중량ppm) 를 반응기 하부에 설치된 스파져 (sparger) 를 통해 주입한다. 1-페닐 에탄올의 전환률을, pTSA 의 첨가로써 94% 에서 제어한다. 증기를 스크러버 (scrubber) 에서 처리하여, pTSA 가 이월되는 것 (carry-over) 을 피하고, pTSA 함유 물 스트림을 반응기로 되돌려보낸다. 촉매는 바람직하지 않은 중 잔류물 일부와 함께 반응기의 하부에서부터 퍼징 (purging) 한다.
실시예 1B: 파라-톨루엔술폰산 및 오르토-톨루엔 술폰산 (oTSA) 의 혼합물 45 ppm 을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1A 를 반복한다. pTSA:oTSA 의 비는 80:20 이다.
그 결과를 보면, pTSA-oTSA 혼합물의 사용으로, 원하지 않은 중 잔류물이 1-페닐 에탄올 1 ton 당 22 kg 중 잔류물에서 16 kg 중 잔류물로 감소되는데 (약 25% 감소), 이는 0.7% 선택도 개선에 해당한다. 상기 결과는 또한 pTSA-oTSA 혼합물을 사용하는 경우, 촉매가 덜 요구된다는 점을 보여주는데 (130 ppm 에 비해 45 ppm 임), 이는 pTSA-oTSA 혼합물에 있어서 개선된 전환률을 시사한다. pTSA-oTSA 혼합물로의 변경은 또한 오염 (fouling) 을 감소시키므로, 이에 따라 탈수 반응기 가열기에서 반응기 관 외피 온도를 현저히 저하시키는데 (260 에서 230℃ 로), 이는 개선된 내부식 성능에 해당한다. 감소된 관 외피 온도는, 매 년 대략 10 mil 에서 2 mil 로의 부식률 감소 및 이에 따른 반응기 수명 주기 (life cycle) 의 상당한 증가와 연관있다.
상기 결과는, pTSA-oTSA 혼합물의 사용이, 단지 pTSA 를 이용하는 시행과 비교할 때, 바람직하지 않은 중 잔류물의 생산을 감소시키고, 1-페닐 에탄올 전환률 및 선택도를 개선하고, 부식률을 더 낮춘다는 점을 나타낸다.
Claims (6)
- 파라- 및 오르토-톨루엔술폰산 혼합물의 존재 하에서, 파라-톨루엔술폰산:오르토-톨루엔술폰산 비를 1:9 내지 20:1 범위로 하여, 액체 상에서 1-페닐 에탄올을 탈수하는 것을 포함하는 스티렌의 생산 방법.
- 제 1 항에 있어서, 파라-톨루엔술폰산 대 오르토-톨루엔술폰산의 비가 1:1 내지 8:1 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 파라-톨루엔술폰산 대 오르토-톨루엔술폰산의 비가 2:1 내지 5:1 인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 탈수가 180℃ 내지 300℃ 범위 내의 온도 및 100 내지 600 mbar 범위 내의 압력에서 수행되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 파라- 및 오르토-톨루엔술폰산 혼합물이 탈수로의 공급물 총 함량 기준으로 할 때 20 중량 ppm 이상의 함량으로 사용되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 탈수가 트리페닐메탄의 존재하에서 수행되는 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/383,347 | 2009-03-23 | ||
| US12/383,347 US8088963B2 (en) | 2009-03-23 | 2009-03-23 | Dehydration of 1-phenyl ethanol |
| PCT/US2010/000679 WO2010110841A1 (en) | 2009-03-23 | 2010-03-05 | Dehydration of 1-phenyl ethanol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20120009432A true KR20120009432A (ko) | 2012-02-01 |
| KR101668892B1 KR101668892B1 (ko) | 2016-10-24 |
Family
ID=42077218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020117022159A KR101668892B1 (ko) | 2009-03-23 | 2010-03-05 | 1-페닐 에탄올의 탈수 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8088963B2 (ko) |
| EP (1) | EP2411350B1 (ko) |
| KR (1) | KR101668892B1 (ko) |
| CN (1) | CN102361838B (ko) |
| BR (1) | BRPI1013516B1 (ko) |
| ES (1) | ES2422586T3 (ko) |
| SG (1) | SG174327A1 (ko) |
| WO (1) | WO2010110841A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110776389B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备苯乙烯的复配型催化剂及方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3526674A (en) * | 1968-08-05 | 1970-09-01 | Halcon International Inc | Process for the dehydration of aralkanols |
| US4155945A (en) * | 1978-07-24 | 1979-05-22 | Cities Service Company | Continuous process for dehydration of tertiary butyl alcohol |
| US5639928A (en) * | 1993-03-11 | 1997-06-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dehydration of 1-phenyl ethanol |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3351635A (en) * | 1966-03-14 | 1967-11-07 | Halcon International Inc | Epoxidation process |
| US3442963A (en) * | 1967-05-24 | 1969-05-06 | Halcon International Inc | Dehydration of alpha methylbenzyl alcohol to styrene |
| US3658928A (en) * | 1970-09-21 | 1972-04-25 | Shell Oil Co | Dehydration of alpha-methylbenzyl alcohol |
| US4065512A (en) * | 1976-07-06 | 1977-12-27 | Petro-Tex Chemical Corporation | Iso-C4 compound reactions with perfluorosulfonic acid resin catalysts |
| FR2703354B1 (fr) * | 1993-03-31 | 1995-06-30 | Lafon Labor | Derives de 1, 2, 5, 6-tetrahydropyridine, leur procede de preparation et leurs applications en therapeutique. |
| WO2004014823A1 (en) * | 2002-08-06 | 2004-02-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process |
-
2009
- 2009-03-23 US US12/383,347 patent/US8088963B2/en active Active
-
2010
- 2010-03-05 SG SG2011065273A patent/SG174327A1/en unknown
- 2010-03-05 ES ES10709097T patent/ES2422586T3/es active Active
- 2010-03-05 BR BRPI1013516A patent/BRPI1013516B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2010-03-05 WO PCT/US2010/000679 patent/WO2010110841A1/en active Application Filing
- 2010-03-05 EP EP10709097.9A patent/EP2411350B1/en not_active Revoked
- 2010-03-05 KR KR1020117022159A patent/KR101668892B1/ko active IP Right Grant
- 2010-03-05 CN CN201080013775.2A patent/CN102361838B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3526674A (en) * | 1968-08-05 | 1970-09-01 | Halcon International Inc | Process for the dehydration of aralkanols |
| US4155945A (en) * | 1978-07-24 | 1979-05-22 | Cities Service Company | Continuous process for dehydration of tertiary butyl alcohol |
| US5639928A (en) * | 1993-03-11 | 1997-06-17 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dehydration of 1-phenyl ethanol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI1013516B1 (pt) | 2019-12-24 |
| US20100240939A1 (en) | 2010-09-23 |
| WO2010110841A1 (en) | 2010-09-30 |
| EP2411350B1 (en) | 2013-05-29 |
| SG174327A1 (en) | 2011-11-28 |
| ES2422586T3 (es) | 2013-09-12 |
| US8088963B2 (en) | 2012-01-03 |
| CN102361838B (zh) | 2015-01-28 |
| EP2411350A1 (en) | 2012-02-01 |
| KR101668892B1 (ko) | 2016-10-24 |
| CN102361838A (zh) | 2012-02-22 |
| BRPI1013516A2 (pt) | 2016-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Serrano-Ruiz et al. | Catalytic upgrading of lactic acid to fuels and chemicals by dehydration/hydrogenation and C–C coupling reactions | |
| KR101534360B1 (ko) | 액상 수소화에 의한 이소프로판올의 제조 방법 | |
| US9242919B2 (en) | Process to prepare olefins from aliphatic alcohols | |
| NO135522B (ko) | ||
| US4246203A (en) | Process for the production of a phenol and a carbonyl compound by the catalyzed decomposition of an aromatic hydroperoxide | |
| KR20090123949A (ko) | 프로필렌 옥사이드의 제조 방법 | |
| US9776933B2 (en) | Process for producing 1,3-butadiene from a feedstock comprising ethanol | |
| RU2640578C2 (ru) | Способ получения высокочистого изобутена в результате крекинга простого эфира мтбэ или этбэ и интегрированный способ получения соответствующего простого эфира | |
| CA2320770C (en) | Process for preparing styrenes | |
| KR101668892B1 (ko) | 1-페닐 에탄올의 탈수 | |
| US9650354B2 (en) | Process for producing furan and its derivatives | |
| EP3495356B1 (en) | Method for producing propylene oxide | |
| WO2015097086A1 (en) | Process for the production of ethanol by hydrogenation of methyl acetate | |
| US20180370883A1 (en) | Method for producing high-octane components from olefins from catalytic cracking | |
| KR20220002970A (ko) | 에탄올과 아세트알데히드를 포함하는 수성-알코올성 공급원료의 정제 방법 | |
| AU2003258685A1 (en) | Process for the preparation of styrene or substituted styrene | |
| US9926245B2 (en) | Fuels and chemicals from lower alkanes | |
| KR102325331B1 (ko) | 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조방법 | |
| WO2022168695A1 (ja) | プロピレンの製造方法 | |
| TW201121933A (en) | Production of dimethyl ether from crude methanol | |
| US2482208A (en) | Process for making styrene and its derivatives | |
| RU2444506C2 (ru) | Способ получения циклических димеров бутадиена | |
| RU2532005C1 (ru) | Способ получения изопрена | |
| JP2005097174A (ja) | プロピレンオキサイドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190924 Year of fee payment: 4 |