RU2444506C2 - Способ получения циклических димеров бутадиена - Google Patents
Способ получения циклических димеров бутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2444506C2 RU2444506C2 RU2010108800/04A RU2010108800A RU2444506C2 RU 2444506 C2 RU2444506 C2 RU 2444506C2 RU 2010108800/04 A RU2010108800/04 A RU 2010108800/04A RU 2010108800 A RU2010108800 A RU 2010108800A RU 2444506 C2 RU2444506 C2 RU 2444506C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- water vapor
- inhibitor
- dimers
- dimerization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения циклических димеров бутадиена-1,3, а именно 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,4, термической димеризацией бутадиена в газовой фазе. Способ проводят в атмосфере инертного газа, при повышенной температуре, в присутствии ингибитора смолообразования. При этом димеризацию бутадиена-1,3 проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара, содержащего гидразин, являющийся ингибитором смолообразования, в количестве (0,1÷1,0)% мас., при массовом избытке водяной пар:бутадиен = (1÷3):1. Настоящий способ представляет собой упрощение технологии и позволяет увеличить производительность процесса, повысить его селективность. 3 пр., 3 табл., 1 ил.
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессу синтеза циклических димеров бутадиена-1,3: 4-винилциклогексена-1 (ВЦГ) и циклооктадиена-1,4 (ЦОД).
ВЦГ является сырьем для получения стирола и этилбензола каталитическим дегидрированием [Б.Р.Серебряков, В.А.Михеева, Р.М.Яруллина, В.М.Смагин, Ф.М.Галявиева «Процесс получения стирола на основе бутадиена». - 3-я Респ. Конференция по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-94», Тезисы докладов. - Нижнекамск, 1994. - с.28]. ЦОД, в условиях дегидрирования, при повышенной температуре также превращается в ВЦГ и далее в стирол.
Известен способ получения димеров бутадиена каталитической димеризацией бутадиена [З.М.Матиева, А.В.Абрамова, В.Я.Кугель, А.В.Васильков и др. «Каталитическая активность кластерных медьсодержащих систем в циклодимеризации бутадиена». - Москва: Наука, Нефтехимия, 2000. - т.40, №3. - с.170; В.Я.Кугель, Л.И.Лахман, А.В.Абрамова, З.М.Матиева и др. «Циклодимеризация бутадиена в присутствии медьсодержащих цеолитных катализаторов». - Москва: Наука, Нефтехимия, 1997. - т.37, №4. - с.305; Нефедов Б.К., Сергеева Н.С. - Москва: Нефтехимия, 1977. - т.17, №4. - с.516-517]. Процесс димеризации бутадиена на катализаторе сопровождается быстрым снижением активности катализатора за счет их осмоления. Повторная регенерация не приводит к восстановлению активности катализатора.
Известен способ получения димеров бутадиена термической димеризацией бутадиена в автоклаве периодического действия [Р.Б.Валитов, Б.Е.Прусенко, И.X.Бикбулатов (МИНХ и ГП) «Получение стирола из бутадиена, содержащегося во фракции С4 газов пиролиза». - Нефтепереработка и нефтехимия, 1982. - №1. - с.385]. В условиях периодического процесса синтез димеров бутадиена сопровождается повышенным образованием высокомолекулярных соединений (до 30% от превращенного бутадиена), так называемых олигомеров, требует затрат ручного труда при загрузке сырья и выгрузке продукта, что ухудшает экономические показатели процесса. Для снижения образования олигомеров в реакционную смесь добавляют ингибиторы полимеризации (гидрохинон и др.), что усложняет технологию процесса.
Наиболее близким к заявляемому способу является процесс непрерывного синтеза циклических димеров бутадиена (ЦДБ) в газовой фазе, в атмосфере аргона в проточной установке [Пат. 123082 ГДР, 1975], принятый за прототип.
Недостатками прототипа являются повышенное образование олигомеров, низкий выход целевых продуктов, использование высокого давления.
При осуществлении заявляемого способа задачей и техническим результатом является увеличение производительности процесса, повышение его селективности и упрощение технологии.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения циклических димеров бутадиена-1,3, а именно 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,4, термической димеризацией бутадиена в газовой фазе, в атмосфере инертного газа, при повышенной температуре, в присутствии ингибитора смолообразования, отличающейся особенностью является то, что димеризацию бутадиена-1,3 проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара, содержащего гидразин, являющийся ингибитором смолообразования, в количестве (0,1÷1,0)% мас., при массовом избытке водяной пар:бутадиен = (1÷3):1.
Отличительной особенностью способа является проведение процесса в присутствии водяного пара, содержащего ингибитор смолообразования - гидразин. В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных высококипящих продуктов олигомеризации бутадиена-1,3. Снижение образования олигомеров способствует повышению селективности и производительности процесса, уменьшению расхода сырья.
На чертеже представлена схема непрерывного получения циклодимеров бутадиена (ЦДБ), где цифрами обозначены: 1 - реактор, 2 - колонна отгонки бутадиена от продуктов синтеза, 3 - колонна отгонки ЦДБ от тяжелых углеводородов.
Сущность изобретения раскрывается приведенными конкретными примерами.
Пример 1. Процесс димеризации бутадиена 1,3 проводят в проточном реакторе при температуре 300°С, давлении 1,0 МПа в присутствии водяного пара. Количество водяного пара - 3 кг/кг бутадиена. В качестве ингибитора смолообразования используют гидразин в количестве 1 моль на 17 молей бутадиена. В качестве исходного сырья используют чистый бутадиен 1,3. Процесс проводится по схеме (Фиг.).
Описание технологической схемы.
В реактор 1 подают сырье (II): чистый бутадиен-1,3 (I), возвратный бутадиен (V) и водяной пар (III), содержащий гидразин. Из реактора продукты синтеза (IV) подают в колонну 2 на отделение от непрореагировавшего бутадиена (V), затем продукты синтеза (VII) подают в колонну 3 для отделения высококипящих тяжелых углеводородов (IX). С верха колонны 3 отводят чистые ЦДБ (VIII). С куба колонны 2 отделяют воду (VI). Непрореагировавший бутадиен (V) отправляют на рециркуляцию.
Результаты опыта представлены в таблице 1.
Пример 2. Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1, содержание ингибитора гидразина составляет 1 моль на 166 молей бутадиена.
Результаты опыта представлены в таблице 2.
Пример 3. (По прототипу). Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в проточном реакторе при температуре 150°С, давлении 4,5 МПа в среде аргона. В качестве стабилизатора используют трет-бутилпирокатехин (ТБК) в количестве 1,0% от массы загруженного бутадиена. В качестве исходного сырья используют чистый бутадиен 1,3.
Результаты опыта представлены в таблице 3.
Как видно по приведенным примерам (табл.1, 2), проведение процесса димеризации бутадиена-1,3 в присутствии водяного пара, содержащего ингибитор гидразин, способствует снижению выхода олигомеров при высокой конверсии бутадиена и высокой селективности процесса и упрощению технологии процесса - использование низкого давления.
В сравнении с прототипом (пример 3) выход ЦДБ на пропущенный бутадиен увеличивается в 1,8 раза. Следует отметить, что из описания прототипа взят пример №2, как более подходящий, так как в примере №1 прототипа полученные результаты не соответствуют описанию, а пример №3 не подходит по составу сырья.
Преимуществом заявляемого способа является также то, что целевой продукт получается в виде отгона колонны, чистого ректификата, в отличие от прототипа.
Количество водяного пара составляет от 1 до 3 в массовом соотношении к бутадиену. При массовом избытке водяного пара к бутадиену менее 1/1 наблюдается увеличение образования побочных высококипящих продуктов олигомеризации бутадиена. При массовом избытке водяного пара к бутадиену более 3/1 снижение образования олигомеров не достигается. Оптимальные концентрации ингибитора - гидразина в водяном паре выбраны в пределах 0,1÷1,0% мас. по тем же соображениям.
Как видно по полученным данным конверсия бутадиена -1,3 по заявляемому способу (примеры 1 и 2) превосходит таковую по известному способу (пример 3) более чем на 4-6% абс., а производительность - выход циклодимеров на пропущенный бутадиен - 1,3 значительно превосходит соответствующий показатель по известному способу: почти в 2 раза - 98% против 56,58%. Действие водяного пара и ингибитора - гидразина направлены на снижение смолообразования (тяжелые углеводороды) и соответственно - повышение селективности процесса и увеличение выхода циклодимеров. Минимальная концентрация ингибитора гидразина в водяном паре - 0,1%, максимальная - не более 1,0%, так как уже при данных концентрациях достигается максимальный выход циклодимеров.
В предложенном способе получаются циклические димеры бутадиена (ЦДБ), а именно: 4-винилциклогексен-1 (ВЦГ) и циклооктадиен-1,4 (ЦОД) в следующем процентном соотношении: 4-винилциклогексен-1 (ВЦГ) - 75% и циклооктадиен-1,4 (ЦОД) 25%.
Claims (1)
- Способ получения циклических димеров бутадиена-1,3, а именно 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,4 термической димеризацией бутадиена в газовой фазе, в атмосфере инертного газа, при повышенной температуре, в присутствии ингибитора смолообразования, отличающийся тем, что димеризацию бутадиена-1,3 проводят при атмосферном давлении, в присутствии водяного пара, содержащего гидразин, являющийся ингибитором смолообразования, в количестве 0,1÷1,0 мас.%, при массовом избытке водяной пар : бутадиен = (1÷3):1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010108800/04A RU2444506C2 (ru) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Способ получения циклических димеров бутадиена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010108800/04A RU2444506C2 (ru) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Способ получения циклических димеров бутадиена |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2444506C2 true RU2444506C2 (ru) | 2012-03-10 |
Family
ID=46029199
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010108800/04A RU2444506C2 (ru) | 2010-03-09 | 2010-03-09 | Способ получения циклических димеров бутадиена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2444506C2 (ru) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3542885A (en) * | 1969-01-14 | 1970-11-24 | Borg Warner | Catalytic dimerization of 1,3-butadiene to 4-vinylcyclohexene |
DD123082A1 (ru) * | 1975-12-12 | 1976-11-20 | ||
RU2111946C1 (ru) * | 1995-12-15 | 1998-05-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр по нефтехимическим технологиям" | Способ получения 4-винилциклогексена-1 |
RU2326102C2 (ru) * | 2006-02-26 | 2008-06-10 | ООО "Тобольск-Нефтехим" | Способ получения димеров бутадиена |
-
2010
- 2010-03-09 RU RU2010108800/04A patent/RU2444506C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3542885A (en) * | 1969-01-14 | 1970-11-24 | Borg Warner | Catalytic dimerization of 1,3-butadiene to 4-vinylcyclohexene |
DD123082A1 (ru) * | 1975-12-12 | 1976-11-20 | ||
RU2111946C1 (ru) * | 1995-12-15 | 1998-05-27 | Товарищество с ограниченной ответственностью "Научно-исследовательский центр по нефтехимическим технологиям" | Способ получения 4-винилциклогексена-1 |
RU2326102C2 (ru) * | 2006-02-26 | 2008-06-10 | ООО "Тобольск-Нефтехим" | Способ получения димеров бутадиена |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI727093B (zh) | Lpg或ngl的去氫化及由此獲得之烯烴的彈性利用 | |
RU2440962C1 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
JP2017507902A (ja) | 先行する異性化の後にn−ブテンを酸化的脱水素することによるブタジエンの製造 | |
US20100022815A1 (en) | Process for production of lower hydrocarbons and apparatus for the production | |
JP2016526547A (ja) | 1−ブテン含分が非常に少ないc4流のオリゴマー化 | |
WO2007040812A9 (en) | Oligomerization reaction | |
US8877667B2 (en) | Process for regenerating a catalyst | |
CN114929653A (zh) | C2-c5醇的同时脱水、二聚和复分解 | |
KR101915336B1 (ko) | 혼합 c4 유분을 원료로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법 | |
JP5890849B2 (ja) | グリコールエーテルを利用した高純度のイソブテンの製造方法 | |
EP3310747B1 (en) | Process for manufacturing methyl tertiary-butyl ether (mtbe) and hydrocarbons | |
US20150166439A1 (en) | Integration of mto with on purpose butadiene | |
TWI826689B (zh) | 控制待寡聚烴流中寡聚物含量的烯烴寡聚方法 | |
KR20060036061A (ko) | C4 분획으로부터의 1-옥텐의 제조방법 | |
RU2444506C2 (ru) | Способ получения циклических димеров бутадиена | |
KR20060103268A (ko) | 4,4'-디이소프로필 비페닐의 연속 제조 | |
CN108349834B (zh) | 用于制备环戊二烯和/或双环戊二烯的方法和系统 | |
US8293959B2 (en) | Purification of an aromatic fraction containing acetylenes by selective hydrogenation of the acetylenes | |
RU2412148C1 (ru) | Одностадийный способ получения изопрена | |
EP3303269B1 (en) | Process for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene | |
KR102325331B1 (ko) | 터트-부탄올로부터 이소부틸렌의 제조방법 | |
US8088963B2 (en) | Dehydration of 1-phenyl ethanol | |
KR100864376B1 (ko) | 다양한 성분을 함유한 부텐으로 부터 부텐 삼량체를제조하는 방법 및 그를 이용한 고비점알킬레이트 제조 방법 | |
SA110310213B1 (ar) | عملية لإنتاج مركبات عطـرية مؤلكـلة وعملية لإنتاج الفينولات |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150310 |