RU2111946C1 - Способ получения 4-винилциклогексена-1 - Google Patents

Abstract

Винилциклогексен может использоваться как сырье для производства стирола и этилбензола, как исходный материал при получении эпоксидов, алюминийорганических соединений и других ценных продуктов органического синтеза. Способ осуществляют путем димеризации 1,3-бутадиена в жидкой фазе при температуре 70 - 150^oC и металлокомплексного катализатора на основе карбонильного железа и нитрита натрия с последующим выделением целевого продукта обычными приемами, например ректификацией, причем 1,3-бутадиен или его смеси с углеводородами и/или растворителем контактируют с катализатором, включающим додекакарбонилтриферрат или дигидридундекакарбонилтриферрат, или комплексные соли ундекакарбонилгидридтриферратаниона с аминами при атомном соотношении Fe : Na = (0,2 - 5,0) : 1. 2 з.п.ф-лы.

Description

Изобретение относится к области получения непредельных циклических углеводородов, а именно 4-винилциклогексена-1. Винилциклогексен используется как сырье для производства стирола и этилбензола, как исходный материал при получении эпоксидов, алюминийорганических соединений и других ценных продуктов органического синтеза.

Известно несколько способов получения винилциклогексена путем термической и каталитической димеризации 1,3-бутадиена. Термическая димеризация 1,3-бутадиена требует повышенных температур и давлений, что усложняет аппаратурное оформление процесса, а также характеризуется низкой селективностью процесса.

Каталитическая димеризация 1,3-бутадиена протекает в более мягких условиях и с высокой селективностью, однако при этом в большинстве случаев образуется смесь димеров 1,3-бутадиена, состоящая из 4-винилциклогексена-1, циклооктадиена-1,5 и 1,2-дивинилциклобутана.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения 4-винилциклогексена-1 димеризацией 1,3-бутадиена в присутствии металлокомплексного катализатора, получаемого из пентакарбонила железа и нитрита натрия в среде растворителя общей формулы R - O - R и

,
где
R - алкил, арил.

Недостатком известного способа является использование в качестве сырья только 1,3-бутадиена-концентрата и невозможность использования бутадиенсодержащих фракций, а также длительное время реакции (порядка 2,0-2,5 часов).

Целью изобретения является вовлечение в процесс получения 4-винилциклогексена-1 бутадиенсодержащих фракций и сокращение времени реакции.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 4-винилциклогексена-1, заключающимся в том, что 1,3-бутадиен в виде концентрата или в составе C₄-фракции димеризуют в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии растворителя и металлокомплексного катализатора, включающего нитрит натрия и додекакарбонилтриферрат или дигидридундекакарбонилтриферрат, или комплексные соли ундекакарбонилгидридтриферратаниона с аминами при атомном соотношении Fe:Na = (0,2-5,0):1, с последующим выделением целевого продукта обычными методами, например ректификацией.

В качестве комплексных солей ундикакарбонилгидридтриферратаниона с аминами используют, например:
триэтиламмонийундекакарбонилгидридтриферрат
[(C₂H₅)₃NH]⁺ [HFe₃(CO)₁₁]^-,
полиэтилениминундекакарбонилгидридтриферрат

,
поливинилпирролидонундекакарбонилгидридтриферрат

,
и другие.

Для селективного проведения процесса димеризации 1,3-бутадиена в винилциклогексен важно соблюдать в металлокомплексном катализаторе атомное соотношение Fe: Na в пределах (0,2-5,0):1. При соотношении Fe:Na < 0,2 в катализаторе выход винилциклогексена резко снижается. При соотношении Fe:Na > 5 селективность образования винилциклогексена уменьшается за счет возможного протекания при повышенной побочных реакций изомеризации и диспропорционирования винилциклогексана.

Катализатор или компоненты катализатора предпочтительно подавать позонно в 2-4 точки по длине реакционной зоны.

Димеризацию 1,3-бутадиена проводят при температуре 70-150^oC в присутствии кислородсодержащего растворителя, выбранного из группы кетонов, простых эфиров, спиртов, например ацетона, метилэтилкетона, диэтилового эфира, метил-трет-бутилового эфира, тетрагидрофурана, этанола и т.п. При получении винилциклогексена при температуре ниже 70^oC уменьшается конверсия 1,3-бутадиена, а при температуре выше 150^oC снижается селективность процесса.

Для предотвращения термополимеризации ненасыщенных углеводородов возможно введение в реакционную смесь ингибитора, например пара-трет-бутилпирокатехина в количестве до 200 ppm.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу с обратным холодильником загружают 125 мл ацетона, 6,0 г додекакарбонилтриферрата и 1,6 г нитрита натрия. Атомное соотношение Fe:Na = 1,54:1. Содержимое колбы перемешивают при кипении реакционной смеси в течение 2,5 часа и охлаждают. Полученный катализатор используют в димеризации 1,3-бутадиена.

В металлический реактор-ампулу, снабженный вентилями для загрузки и выгрузки продуктов, термостатирующей рубашкой, манометром и карманом для термопары, загружают 320 г 1,3-бутадиена концентрации 98,5 мас.% и 1,2 г катализатора в 20 мл ацетона. Перемешивая, содержимое реактора нагревают при 85-95^oC в течение 45 мин, затем охлаждают. По данным газожидкостной хроматографии выход 4-винилциклогексена-1 составляет 95,2 мас.% на загруженный 1,3-бутадиен и близкий к количественному на прореагировавший 1,3-бутадиен.

Из катализата отгоняют при атмосферном давлении непрореагировавший 1,3-бутадиен и ацетон, 4-винилциклогексен-1 переиспаряют под вакуумом. Получают 295 г целевого продукта с t_кип.=129-130^oC, n $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ = 1,4648, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ = 830 кг/м³. При достижении практически одинакового выхода винилциклогексена время реакции сокращается в 2,6-3,3 раза по сравнению с прототипом.

Пример 2. Опыты по приготовлению катализатора и димеризации 1,3-бутадиена проводят аналогично примеру 1.

240 г 1,3-бутадиена концентрации 98,5 мас.% нагревают при 90-100^oC в течение 1 часа в присутствии катализатора, содержащего 0,567 г дигидридундекакарбонилтриферрата и 0,233 г нитрита натрия (атомное соотношение Fe:Na = 1,05: 1), в 5 мл ацетона и 10 мл метил-трет-бутилового эфира. По данным ГЖХ выход 4-винилциклогексена-1 составляет 96,1 мас.% на загруженный и 99,5 мас. % на прореагировавший 1,3-бутадиен. Время реакции сокращается в 2-2,5 раза по сравнению с прототипом.

Пример 3. Опыты по приготовлению катализатора и димеризации 1,3-бутадиена проводят аналогично примеру 1. 240 г 1,3-бутадиена концентрации 98,5 мас. % нагревают при 70-80^oC в течение 2 часов в присутствии катализатора, содержащего 0,660 г триэтиламмонийундекакарбонилгидридтриферрата и 0,047 г нитрата натрия (атомное соотношение Fe:Na = 5:1), в 5 мл ацетона и 10 мл этанола. По данным ГЖХ выход 4-винилциклогексена-1 составляет 66,9 мас.% на загруженный и 99,8% на прореагировавший 1,3-бутадиен.

Пример 4. Опыты по приготовлению катализатора и димеризации 1,3-бутадиена проводят аналогично примеру 1. Для процесса используют бутадиенсодержащую фракцию следующего состава, мас.%: 1,3-бутадиен 45,0; изобутилен 33,4; 2-бутен 7,7; 1-бутен 7,0; н-бутан 5,4; изобутан 1,5.

300 г C₄-фракции, содержащей 50 ppm ингибитора пара-трет-бутилпирокатехина, нагревают при 100-115^oC в течение 1,5 часа в присутствии катализатора, содержащего 1,2 г додекакарбонилтриферрата и 0,2 г нитрата натрия (атомное соотношение Fe:Na = 2,47:1), в 15 мл ацетона. По данным ГЖХ выход 4-винилциклогексена-1 составляет 55,4 мас.% на загруженный и 99,5 мас.% на прореагировавший 1,3-бутадиен. В этих же условиях в присутствии катализатора, приготовленного из пентакарбонила железа, 1,3-бутадиен в C₄-фракции димеризуется с выходом 4-винилциклогексена-1 6 мас.%.

На лабораторной ректификационной колонке из катализата отгоняют при атмосферном давлении 220 г фракции C₄-углеводородов состава, мас.%: 1,3-бутадиен 26,7; изобутилен 44,5; 2-бутен 10,3; 1-бутен 9,3; н-бутан 7,2; изобутан 2,0 и 11 г ацетона; остаток перегоняют под вакуумом, получают 73 г 4-винилциклогексена-1.

Пример 5. Опыты по приготовлению катализатора и димеризации 1,3-бутадиена проводят аналогично примеру 1. 300 г углеводородной фракции, содержащей 45,0 мас.% 1,3-бутадиена и 50 ppm ингибитора пара-трет-бутилпирокатехина, нагревают при 120-125^oC в течение 1 часа в присутствии катализатора, содержащего 0,52 г полиэтилениминундекакарбонилгидридтриферрата с молекулярной массой полимера 3000-10000 и 1,04 г нитрита натрия (атомное соотношение Fe: Na = 0,2:1), в 20 мл этанола. По данным ГЖХ выход 4-винилциклогексана-1 составляет 44,8 мас. % на загруженный и 99,3 мас.% на прореагировавший 1,3-бутадиен.

Пример 6. Опыты по приготовлению катализатора и димеризации 1,3-бутадиена проводят аналогично примеру 1, однако катализатор подают в реактор димеризации в два приема. 1,18 г поливинилпирролидонундекакарбонилгидридтриферрата с молекулярной массой полимера около 11000 и 0,82 г нитрита натрия (атомное соотношение Fe:Na = 0,5:1) в 20 мл ацетона перемешивают при кипении реакционной смеси в течение 1,5 часа. 350 г углеводородной фракции, содержащей 32,0 мас.% 1,3-бутадиена и 100 ppm ингибитора пара-трет-бутилпирокатехина, и 10 мл ацетонового раствора катализатора нагревают при 130-140^oC в течение 30 мин, затем добавляют еще 10 мл раствора катализатора и продолжают реакцию при 140-150^oC в течение 30 мин. По данным ГЖХ выход 4-винилциклогексана-1 составляет 66,2 мас. % на загруженный и 98,8% на прореагировавший 1,3-бутадиен. Целевой продукт выделяют перегонкой аналогично примеру 4.

Пример 7. Опыт по приготовлению катализатора проводят аналогично примеру 1. 5,0 г додекакарбонилтриферрата, 1,8 г триэтиламмонийундекакарбонилгидридтриферрата, 2,7 г нитрита натрия (атомное соотношение Fe:Na = 1:1) и 200 мл ацетона перемешивают при кипении реакционной смеси в течение 3 часов.

Димеризацию 1,3-бутадиена проводят в стальном трубчатом реакторе диаметром 1,8 см и длиной 2 м. Через реактор при температуре 95 ± 2^oC и давлении 1,4 МПа непрерывно пропускают 1,3-бутадиен концентрации 91,0 мас.%, содержащий 50 ppm пара-трет-бутилпирокатехина с объемной скоростью 500 мл/ч и раствор катализатора с объемной скоростью 20 мл/ч. Подачу раствора катализатора разделяют на 4 потока и направляют в 4 точки, расположенные в начале, на 0,5 м, 1,0 м и 1,5 м длины реактора: 0,4 части катализатора в начало реактора и равномерно по 0,2 части катализатора в другие 3 точки реактора.

По данным ГЖХ выход 4-винилциклогексена-1 составляет 96,3 мас.% на загруженный и около 100% мас.% на прореагировавший 1,3-бутадиен.

Claims (3)

1. Способ получения 4-винилциклогексена-1 димеризацией 1,3-бутадиена в среде растворителя при повышенной температуре в присутствии металлокомплексного катализатора на основе карбонила железа и нитрита натрия с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве карбонила железа используют додекакарбонилтриферрат, или дигидридундекакарбонилтриферрат, или комплексные соли ундекакарбонилгидридтриферратаниона с аминами и процесс проводят при атомном соотношении Fe : Na = (0,2 - 5,0) : 1 при 70 - 150^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор подают дробно в 2 - 4 точки по длине реакционной зоны.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что 1,3-бутадиен используют в виде его смеси с C₄-углеводородами.