RU2326102C2 - Способ получения димеров бутадиена - Google Patents
Способ получения димеров бутадиена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2326102C2 RU2326102C2 RU2006105999/04A RU2006105999A RU2326102C2 RU 2326102 C2 RU2326102 C2 RU 2326102C2 RU 2006105999/04 A RU2006105999/04 A RU 2006105999/04A RU 2006105999 A RU2006105999 A RU 2006105999A RU 2326102 C2 RU2326102 C2 RU 2326102C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butadiene
- hydrogen
- consumption
- hour
- yield
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессу синтеза циклических димеров бутадиена-1,3: 4-винилциклогексена-1 и циклооктадиена-1,4. Получают циклические димеры бутадиена-1,3 термической димеризацией в газовой фазе при повышенной температуре и давлении. Димеризацию бутадиена-1,3 проводят в газовой фазе в среде водорода при мольном соотношении водорода к бутадиену-1,3, равном (0,5-5,0):1. В этих условиях процесс проходит с минимальным образованием побочных высококипящих продуктов полимеризации бутадиена-1,3 олигомеров. Снижение образования олигомеров способствует повышению селективности и производительности процесса, уменьшению расхода сырья. 1 табл.
Description
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к процессу синтеза циклических димеров бутадиена-1,3 - 4-винилциклогексена-1 (ВЦГ) и циклооктадиена-1,4 (ЦОД). ВЦГ является сырьем для получения стирола и этилбензола каталитическим дегидрированием [1]. ЦОД в условиях дегидрирования при повышенной температуре также превращается в ВЦГ и далее в стирол.
Известен способ получения циклических димеров бутадиена каталитической димеризацией бутадиена-1,3 [2, 3, 4]. Процесс димеризации бутадиена-1,3 на катализаторе сопровождается быстрым снижением активности катализаторов за счет их осмоления. Повторная регенерация не приводит к восстановлению активности катализатора.
Известен способ получения циклических димеров бутадиена-1,3 термической димеризацией бутадиена-1,3 в автоклаве периодического действия [5]. В условиях периодического процесса синтез циклических димеров бутадиена-1,3 сопровождается повышенным образованием высокомолекулярных соединений (до 30% от превращенного бутадиена-1,3) так называемых олигомеров, что значительно снижает экономические показатели процесса. Для снижения образования олигомеров в реакционную смесь добавляют ингибиторы полимеризации (гидрохинон и др.), что усложняет технологию процесса.
Наиболее близким к заявляемому является процесс непрерывного синтеза циклических димеров бутадиена-1,3 в жидкой фазе, в проточной установке [6] - прототип. Недостатками прототипа являются повышенное образование олигомеров и использование дополнительных реагентов (третбутилпирокатехина), что усложняет и удорожает технологию процесса.
Задачей заявляемого способа является снижение образования высококипящих олигомеров, увеличение производительности процесса, повышение селективности. Поставленная задача решается проведением синтеза циклических димеров бутадиена-1,3 на проточной установке в газовой фазе при температуре 200-300°С в атмосфере водорода при мольном соотношении водород-бутадиен-1,3, равном (0,5-5,0):1.
Сущность изобретения раскрывается приведенными конкретными примерами.
Пример 1
Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в течение 8 часов на лабораторной непрерывной (проточной) установке, состоящей из реактора-трубки, помещенной в трубчатую печь, испарителя, датчика и регистратора температуры, холодильника-конденсатора, устройства ввода сырья и вывода продукта. Длина реактора-трубки 610 мм, внутренний диаметр 17,5 мм, объем реактора 147 см3. Процесс проводят в токе водорода. Температуру в печи доводят до требуемой и непрерывно через испаритель из баллонов подают бутадиен-1,3 и водород. Непрореагировавшие бутадиен-1,3 и водород выводят через газовый счетчик. Продукт реакции, охлажденный до 20°С, собирают в приемник и анализируют на состав.
Условия проведения синтеза
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора - 400°С.
Давление внутри трубки составляет 0,5 МПа за счет парциального давления бутадиена и водорода и является технологическим для проведения процесса в жидкой фазе.
Расход бутадиена-1,3 - 1,23 г/час.
Расход водорода - 0,01 г/час.
Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 0,22:1.
Пропущено бутадиена-1,3 9,84 г, получено продукта 9,39 г. В составе продукта 8,58 г - циклические димеры бутадиена-1,3, 0,48 г - олигомеры, 0,33 г - другие компоненты. При этом получены следующие результаты.
Конверсия бутадиена-1,3 - 95,17 мас.%.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 87,21 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 91,64 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 4,86 мас.%.
Пример 2
Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора - 300°С.
Расход бутадиена-1,3 - 1,31 г/час.
Расход водорода - 0,02 г/час.
Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 0,41:1.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 76,14 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 92,73 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 3,31 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 - 82,11 мас.%.
Пример 3
Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1, но в отличие от примера 1 вместо водорода подают азот.
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора - 300°С.
Расход бутадиена-1,3 - 1,28 г/час.
Расход азота - 0,02 г/час.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 59,83 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 85,06 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 10,28 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 - 70,31 мас.%.
Пример 4
Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора - 300°С.
Расход бутадиена-1,3 - 1,09 г/час.
Расход водорода - 0,02 г/час.
Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 0,5:1.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 78,88 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 98,56 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 1,15 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 - 80,03 мас.%.
Пример 5
Процесс димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора - 300°С.
Расход бутадиена-1,3 - 1,26 г/час.
Расход водорода-1,3 - 0,05 г/час.
Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 1,07:1.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 72,98 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 98,37 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 1,33 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 - 74,19 мас.%.
Пример 6
Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора - 300°С.
Расход бутадиена-1,3 - 1,31 г/час.
Расход водорода - 0,11 г/час.
Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 2,27:1.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 71,92 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 98,59 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 1,07 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 - 72,95 мас.%.
Пример 7
Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора - 300°С.
Расход бутадиена-1,3 - 1,17 г/час.
Расход водорода - 0,18 г/час.
Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 4,15:1.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 74,27 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 98,53 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен - 1,3-1,25 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 - 75,38 мас.%.
Пример 8
Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора - 300°С.
Расход бутадиена-1,3 - 1,15 г/час.
Расход водорода - 0,21 г/час.
Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 4,93:1.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 73,96 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 98,53 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 1,32 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 - 75,06 мас.%.
Пример 9
Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора - 300°С.
Расход бутадиена-1,3 - 1,08 г/час.
Расход водорода - 0,24 г/час.
Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 6,0:1.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 47,77 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 97,61 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 1,13 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 - 48,94 мас.%.
Пример 10
Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора - 200°С.
Расход бутадиена-1,3 - 1,15 г/час.
Расход водорода- 0,13 г/час.
Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 3,05:1.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 48,91 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 97,80 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 0,91 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 -50,01 мас.%.
Пример 11
Процесс термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в условиях, описанных в примере 1.
Температура испарителя - 150°С.
Температура реактора- 150°С.
Расход бутадиена-1,3 - 1,17 г/час.
Расход водорода - 0,22 г/час.
Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 составляет 5,08:1.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 18,85 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 93,55 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 0,54 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 - 20,15 мас.%.
Пример 12 (по прототипу)
Процесс непрерывной термической димеризации бутадиена-1,3 проводят в проточном реакторе при давлении 4,5 МПа, температуре 150°С в атмосфере аргона с содержанием кислорода менее 10 ppm в присутствии ТБК. Содержание ТБК в бутадиене-1,3 составляет 0,1 мас.%.
Расход бутадиена-1,3 - 1,22 г/час.
Расход аргона - 0,03 г/час.
Выход циклических димеров на пропущенный бутадиен-1,3 - 55,14 мас.%.
Выход циклических димеров на разложенный бутадиен-1,3 - 78,57 мас.%.
Выход олигомеров на разложенный бутадиен-1,3 - 15,19 мас.%.
Конверсия бутадиена-1,3 - 70,18 мас.%.
Результаты опытов по примерам 1-12 сведены в таблицу.
Как видно из полученных данных, проведение процесса термической димеризации бутадиена-1,3 в атмосфере водорода способствует снижению выхода олигомеров при высокой конверсии бутадиена-1,3 и высокой селективности процесса. Оптимальное мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 находится в пределах (0,5-5,0):1 (прим.4-8). При мольном соотношении водород:бутадиен-1,3 менее 0,5:1 увеличивается выход олигомеров (прим.2). При мольном соотношении водород:бутадиен-1,3 более 5:1 уменьшается конверсия бутадиена-1,3 (прим.9). Увеличение температуры синтеза выше 300°С также ведет к увеличению выхода олигомеров (прим.1). Понижение температуры синтеза ниже 200°С ведет к уменьшению конверсии бутадиена-1,3 (прим. 10, 11).
| Таблица | ||||||||
| №№ | Т, °С | Конверсиябутадиена-1,3, мас.% | Выход циклических димеров на пропущ. бутадиен-1,3, мас.% | Выход циклических димеров на разлож. бутадиен-1,3, мас.% | Выход олигомеров на разлож. бутадиен-1,3, мас.% | Расход бутадиена-1,3, г/час | Расход водорода, г/час | Мольное соотношение водород:бутадиен-1,3 |
| 1 | 400 | 95,17 | 87,21 | 91,64 | 4,86 | 1,23 | 0,01 | 0,22:1 |
| 2 | 300 | 82,11 | 76,14 | 92,73 | 3,31 | 1,31 | 0,02 | 0,41:1 |
| 3 | 300 | 70,34 | 59,83 | 85,06 | 10,28 | 1,28 | 0,02* | |
| 4 | 300 | 80,03 | 78,88 | 98,56 | 1,15 | 1,09 | 0,02 | 0,50:1 |
| 5 | 300 | 74,19 | 72,98 | 98,37 | 1,33 | 1,26 | 0,05 | 1,07:1 |
| 6 | 300 | 72,95 | 71,92 | 98,59 | 1,07 | 1.31 | 0,11 | 2,27:1 |
| 7 | 300 | 75,38 | 74,27 | 98,53 | 1,25 | 1,17 | 0,18 | 4,15:1 |
| 8 | 300 | 75,06 | 73,96 | 98,53 | 1,32 | 1,15 | 0,21 | 4,93:1 |
| 9 | 300 | 48,94 | 47,77 | 97,61 | 1,13 | 1,08 | 0,24 | 6,00:1 |
| 10 | 200 | 50,01 | 48,91 | 97,80 | 0,91 | 1,15 | 0,13 | 3,05:1 |
| 11 | 150 | 20,15 | 18,85 | 93,55 | 0,54 | 1.17 | 0,22 | 5,08:1 |
| 12 | 150 | 70,18 | 55,14 | 78,57 | 15,19 | 1,22 | 0,03** | |
| * Расход азота, г/час, | ||||||||
| ** Расход аргона, г/час. | ||||||||
Claims (1)
- Способ получения циклических димеров бутадиена непрерывной термической димеризацией бутадиена-1,3 при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что димеризацию бутадиена-1,3 проводят в газовой фазе в среде водорода при мольном соотношении водорода к бутадиену-1,3, равном (0,5-5,0):1, при температуре 200-300°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006105999/04A RU2326102C2 (ru) | 2006-02-26 | 2006-02-26 | Способ получения димеров бутадиена |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006105999/04A RU2326102C2 (ru) | 2006-02-26 | 2006-02-26 | Способ получения димеров бутадиена |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006105999A RU2006105999A (ru) | 2007-09-20 |
| RU2326102C2 true RU2326102C2 (ru) | 2008-06-10 |
Family
ID=39581531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006105999/04A RU2326102C2 (ru) | 2006-02-26 | 2006-02-26 | Способ получения димеров бутадиена |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2326102C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2444506C2 (ru) * | 2010-03-09 | 2012-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" | Способ получения циклических димеров бутадиена |
-
2006
- 2006-02-26 RU RU2006105999/04A patent/RU2326102C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2444506C2 (ru) * | 2010-03-09 | 2012-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тюменский государственный нефтегазовый университет" | Способ получения циклических димеров бутадиена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2006105999A (ru) | 2007-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2440962C1 (ru) | Одностадийный способ получения бутадиена | |
| US10155710B1 (en) | Processes for making C3 products from ethylene and syngas using hydroformylation strategies | |
| CN101827804A (zh) | 异构化烯烃的方法 | |
| JP2017507902A (ja) | 先行する異性化の後にｎ−ブテンを酸化的脱水素することによるブタジエンの製造 | |
| Li et al. | Coke deactivation of Pd/H-mordenite catalysts used for C5/C6 hydroisomerization | |
| Tan et al. | Methane Aromatization over 2 wt% Mo/HZSM-5 in the Presence of O2 and NO | |
| KR20100038469A (ko) | 프로필렌의 제조 방법 | |
| CN114656345B (zh) | 一种4-甲基-1-戊烯的合成方法 | |
| RU2326102C2 (ru) | Способ получения димеров бутадиена | |
| KR20040000479A (ko) | 에틸렌 정제하기 위한 구리 및 아연을 함유하는 촉매 | |
| TWI418542B (zh) | 製備ｎ－甲基吡咯烷酮之方法 | |
| Zhu et al. | Na2WO4/Mn/SiO2 catalyst for oxidative dehydrogenation of ethane using CO2 as oxidant | |
| RU2349567C1 (ru) | Способ получения линейных димеров стирола | |
| RU2349568C1 (ru) | Способ получения линейных димеров стирола | |
| KR20060103268A (ko) | 4,4'-디이소프로필 비페닐의 연속 제조 | |
| US4413154A (en) | Diels-Alder cyclodimerization over a carbon molecular sieve catalyst | |
| RU2501606C1 (ru) | Катализатор для селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов и способ селективной очистки этиленовых мономеров от примесей ацетиленовых углеводородов с его использованием | |
| CN108452822B (zh) | 一种以mcm-41为载体的微波辅助制备高碳烯烃用催化剂及催化工艺 | |
| US4036904A (en) | Isomerization of allenes in a hydrocarbon stream using magnesium oxide catalyst | |
| JPH08502962A (ja) | アルキルベンゼンの製造法 | |
| RU2444506C2 (ru) | Способ получения циклических димеров бутадиена | |
| RU2317284C1 (ru) | Способ получения линейного димера стирола транс-1,3-дифенилбутена-1 | |
| Lamberov et al. | The choice of an optimal composition and preparation method of non-promoted Pd/Al 2 O 3 and promoted Pd-Co/Al 2 O 3 catalysts for the selective hydrogenation of vinylacetylene | |
| RU2786739C1 (ru) | Способ получения 3,5-ксиленола | |
| CN102574763A (zh) | 制备4-戊烯酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120227 |