JPH08502962A - アルキルベンゼンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、稀釈剤の存在下にガス相中で相応するアルケニルシクロヘキセンの接触脱水素化によるアルキルベンゼンの製造法に関する。顕著な特徴は、反応生成物中のアルキルシクロヘキサンの少なくとも一部を稀釈剤として使用することである。水素は、本発明による付加的な稀釈剤として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルベンゼンの製造法 本発明は、稀釈剤の存在下にガス相中で相応するアルケニルシクロヘキセンの 接触脱水素化によるアルキルベンゼンの製造のための方法に関する。 この種の方法は、如何にアルケニルシクロヘキセンを脱水素触媒上を通過させ 、ガス状の反応生成物を冷却させ、かつ凝縮させるかを記載している欧州特許第 Ｂ−２２２９７号明細書の記載から公知である。多数の使用のために、副生成物 の存在は、得られた凝縮された生成物のその後の使用を妨げることになることが 見出された。このことは、蒸留を用いる反応生成物の精製によって克服すること ができ、この場合、塔底流としての精製されたアルキルベンゼンおよび塔頂流と してのアルキルシクロヘキサン（水素以外に最も重要な副生成物である）を生じ る。損失を制限するために、蒸留条件は、得られた塔頂生成物が（実質的に）主 要生成物のアルキルベンゼン不含であるような程度に設定される。 上記方法の別の欠点は、不活性ガスが、稀釈剤として使用され（該稀釈剤は、 反応平衡に対する有利な作用を有し、従って方法の経済性に対する有利な作用を 有する）、反応の間に放出されたＨ₂ガスが、前記の 不活性稀釈ガスで汚染され、その結果、放出されたＨ₂ガスは、低い品質のもの であるという事実である。 本発明は、前記の欠点を有さず、かつアルケニルシクロヘキセンが経済的に好 ましい方法で相応するアルキルベンゼンに変換する方法を提供する。 本発明によれば、前記のことは、反応生成物中のアルキルシクロヘキサンの少 なくとも一部が、稀釈剤として使用されることによって達成される。このことは 、反応生成物中のアルキルシクロヘキサンの少なくとも一部が、接触水素化に返 送されるという意味に理解される。このことは、以下のように記載することがで きる多数の利点を生じる： ａ）反応器を通過する容積流量は、変換すべきアルケニルシクロヘキセンに対し てより大きいので、より小さな温度上昇を生じ（脱水素化は、発熱性である）、 このことは、温度および温度制御並びに反応器の設計に影響を及ぼす。反応器の 設計は、冷却された‘チューブラ反応器’から、断熱的に作動する固定床反応器 へ変更することができる。 ｂ）不活性ガスが稀釈剤として使用されないので、放出されたＨ₂ガスは、より 純粋であり、従って、より高い品質のである。 その上更に、反応生成物中に存在する水素の少なくとも一部を、稀釈剤として 使用することもできる。水素の存在が、場合によってはカーボンの形成に対する 作用のために、実用寿命および触媒の安定性に対する有利な作用を有する。 本発明によれば、反応生成物中に存在するアルキルシクロヘキサン副生成物の 少なくとも一部は、稀釈剤として使用される。この副生成物は、有利に蒸留によ って塔頂流として反応生成物から分離される。他の利点は、この種の蒸留の塔頂 流によって満たされるべき品質的必要要件が、特に接触脱水素化への再利用のた めに僅かな厳格さにできることである。またこのことは、結果として、返送され るアルキルシクロヘキサンの一部が、接触脱水素化の場合に、望ましいアルキル ベンゼン最終生成物に再変換され、その結果、またこのことは、変換の選択性に 対してプラスの作用を有する。 本発明による脱水素化は、貴金属触媒の存在下に実施される。この種の使用と しては、例えば白金、パラジウム、ルテニウムまたはイリジウムから製造するこ とができる。 有利に、パラジウムからなるものを触媒活性剤材料として使用し、この場合、 パラジウムと接触してアルケニルシクロヘキヤンは極めて高い選択性を伴ってア ルキルベンゼンに変換されることが見出された。 有利に、貴金属触媒は、非活性担体状で使用される。酸性担体材料、例えばア ルミナが使用される場合には、触媒は極めて高い初期活性を有するが、しかし、 前記 活性は、極めて迅速に減少する。非活性担体材料としての使用は、第一に塩基性 物質、例えばカルシウムおよび／またはマグネシウムの酸化物、水酸化物または 炭化物もしくは硫酸バリウムから製造することができるが、しかしまた、中性担 体材料、例えば炭素または中性の酸化珪素から製造することもできる。有利に、 酸化マグネシウムは担体材料として使用される。また、酸化カルシウムも、担体 材料として適当である。 本発明による方法の場合、変換すべきアルケニルシクロヘキセンの量当たりの 触媒の量は、広い範囲で、例えば単位時間当たりの触媒１リットル当たりの液体 アルケニルシクロヘキセンのリットル数（ＬＨＳＶ）として表現された空間速度 ０．１〜５００であるような量で変動することができる。有利に、０．５〜５０ の空間速度が選択される。同様に、触媒中の触媒活性貴金属の量は、例えば触媒 の全重量として計算された貴金属０．０１〜１０重量％の広い範囲で変動するこ とができる。有利に、触媒中の貴金属の量は、触媒の全重量に対して計算された ０．４〜４重量％になる。担体材料としての酸化マグネシウム上のパラジウム０ ．５〜３重量％の触媒組成物は、特に適していることが見出された。 出願人は、活性が減少する場合には、空気または他の酸素含有ガスの上を通過 させることによって、触媒が簡単な方法で再生され、該触媒の本来の活性が回復 されることを見出した。 本発明による方法は、有利に大気圧で実施される。高められた圧力の使用は可 能であるが、しかし、何ら他の利点を生じることはない。その上更に、脱水素化 平衡は、より高い圧力の使用によって不利に影響を及ぼされる。 処理温度は、通常、２００〜３７５℃である。より高い温度は可能であるが、 しかし、触媒失活および分解反応が優勢を占め始める。より低い温度の場合、副 生成物アルキルシクロヘキサンの形成が、更に優勢を占めることになる。有利に 、温度は、２５０〜３５０℃である。 本発明による出発材料としての使用は、種々のアルケニルシクロヘキセンおよ びそのアルキル置換された誘導体から製造してもよい。前記物質は、自体公知の 方法で、共役ジオレフィンの二量化および同時二量化によって得ることができる 。従って例えば、ビニルシクロヘキセンは、ブタジエンの二量化によって得るこ とができ、イソプレンシクロヘキセンは、ブタジエンとイソプレンとの同時二量 化によって得ることができ、メチルイソプロペニルヘキセンは、イソプレンの二 量化によって得ることができる。有利に、本発明は、ビニルシクロヘキセンから 出発するエチルベンゼンの製造のための方法に関する。 出願人は、変換すべきアルケニルシクロヘキセン中 の過酸化物、特に過酸化水素の存在が、触媒の実用寿命に対してマイナスの作用 を有することを見出した。従って有利に、使用は、過酸化物５ｐｐｍ未満を含有 するアルケニルシクロヘキセンから製造される。実質的に過酸化物不含のこの種 のアルケニルシクロヘキセンは、過酸化物を除去するための工業銘柄のアルケニ ルシクロヘキセンを精製し、該アルケニルシクロヘキセンを、酸素が実質的に完 全に除去されている状態に保持することによって製造することができる。過酸化 物は、自体公知の方法で、例えば選択的水素添加、熱分解または還元物質、例え ばトリフェニルホスフィン上での蒸留によってアルケニルシクロヘキセンから除 去することができる。また、アルケニルシクロヘキセンを炭素カラム上を通過さ せることによるアルケニルシクロヘキセンの精製は使用してもよい。 本発明による方法の場合、アルケニルシクロヘキセン供給は、（実質的に）完 全にアルキルベンゼンの主容量からなる生成物に変換される。前記生成物は、反 応生成物以外に稀釈剤を含有する反応混合物から、公知方法で、例えば、蒸留を 用いる精製によって分離することができる。多くの場合、単離された主要生成物 は、直接、他に加工せずに、次の変換に使用することができる。例えば、実質的 に専らエチルベンゼンからなるビニルシクロヘキセンの脱水素化生成物は、直接 スチレンに変換することができる。イソプロペニルシ クロヘキヤンの脱水素化生成物、即ち、イソプロピルベンゼンは、α−メチルス チレンの製造のための出発材料として使用することができるかまたは酸化によっ てフェノールに変換することができる。同様にして、メチルイソプロペニルシク ロヘキセンから得られたメチルイソプロピルベンゼンは、就中、メチルフェノー ルの製造に使用することができる。 使用すべき稀釈剤の量は、使用された稀釈剤のタイプに左右される。アルケニ ルシクロヘキセン／アルキルシクロヘキセンの比は、通常、１０：１〜１：１０ 、有利に５：１〜１：５である。付加的に水素が使用される場合には、２：１〜 １：１００のアルケニルシクロヘキセン／水素の比、有利に２：１〜１：１０の 比が使用される。 また、接触脱水素化の運転の間に、稀釈剤は不活性ガスを含有することは好ま しい。この方法を継続するので、不活性ガスは、本発明による稀釈剤によって代 替してもよく、この場合、本発明の全ての利点を利用することができる。 有利に、稀釈剤中にも形成されたアルキルベンゼンは存在する。結果として、 上記のアルケニルシクロヘキヤン／稀釈剤ガス比は、簡単に調節することができ る。他の結果は、反応による断熱的温度上昇は、簡単に低く保持することができ （有利に５〜２５℃）、その結果、簡単な反応器の設計を使用することができ： この場合、従来技術の状況は、チューブラ反応器（（触媒を充填した）多数の薄 い管からなり、かつ外部冷却される）を必要としたが、本発明により、反応器は 断熱的固定床反応器にすることができる。このことは、かかる稀釈剤の再利用の 付加的な費用を十分に相殺する十分に単純化された反応器の設計に有用である。 その上更に、反応生成物の品質向上は、蒸留による精製が行われる区域を離れる 塔頂流が、もはや高純度の必要要件を満たす必要はないので、より簡単にできる 。実際、塔頂流は、概略的に記載されたように実施態様によれば、蒸留供給量中 に存在するアルキルベンゼンの実質的な少量をなお含有する。また、この方法は 、運転の間に使用することもできるので、不活性ガスの使用は、前記の有利な実 施態様の場合に全く不必要になる。 本発明は、以下の比較試験および実施例中で説明される。比較試験 Ａ 油浴を用いて冷却され、かつ２．５％のＰｄ／ＭｇＯ触媒２５０ｍ１を充填さ れた５．２ｃｍの直径を有する固定床反応器に、２４０℃の反応器温度で４−ビ ニルシクロヘキセン（ＶＣＨ）２５０ｍ１／ｈｒを供給した。このＶＣＨを、窒 素で稀釈した（モル比３：１）。前記条件下で、全てのビニルシクロヘキセンを 変換した。エチルベンゼンに対する選択性は、９６モル％であつた。脱水素化の 場合に形成されたＨ₂は、窒素不活性稀釈剤による簡単なガス／液体分離を用い て純粋な形で単離することができなかった。冷却後に、液体反応器生成物は、４ モル％のエチルシクロヘキサンを含有していた。得られた反応生成物を、７ｃｍ の直径および１ｍの長さを有する充填蒸留カラムに供給した。 １００ｐｐｍを上廻らないエチルシクロヘキサンが、蒸留による精製の間にエ チルベンゼン中に存在することおよび１％を上廻らないエチルベンゼンが塔頂流 により損失しないことを保証するために、１０ＫＰａの塔頂圧で３０の還流率と 同様に５０の分離棚段が必要とされた。 反応器の冷却が使用されなかった場合、約１２０℃の断熱的な温度上昇が生じ 、この温度上昇は、極めて迅速に触媒失活並びに触媒上での着炭を生じた。例 Ｉ 比較試験Ａの装置に、４−ビニルシクロヘキセン２５０ｍ１／ｈｒを供給した 。反応器の冷却のスイッチを切り、かつこの反応器を断熱的に作動させた。入口 温度は２４０℃であった。蒸留カラムを離れ、エチルシクロヘキサン約１２．５ 重量％およびエチルベンゼン８７．５重量％を含有する塔頂流（の少量）を、反 応器に再循環させたので、温度上昇を制限することができた。再循環率に応じて 、断熱的温度上昇は、６０℃（Ｒ＝１．５で）、４０℃（Ｒ＝３で）および１５ ℃（Ｒ＝１０で）であり、この場合、Ｒは、脱水素化反応器へ供給されたＶＣＨ の量当たりの再循環の量として定義される。全ての場合に、変換は完全であり； 選択性は、９６モル％であった。 Ｎ₂が存在しないので、純粋なＨ₂が、簡単なガス／液体分離を用いて回収する ことができた。１．５のＲおよび大気圧で、２０個のトレイだけおよび４の還流 比が、比較試験Ａと同じエチルベンゼン純度を達成するのに必要とされたことが 見出された。エチルシクロヘキサンおよびエチルベンゼンを含有する蒸留カラム からの塔頂流を、脱水素化反応に返送した。反応器中に存在しているエチルシク ロヘキサンは、一部が脱水素化されてエチルベンゼンになったことが見出された 。このことは、より詳細に研究され、この場合、その結果は、例ＩＩ中に記載さ れている。例 ＩＩ 比較試験Ａの装置を使用する分離試験の場合、脱水素化反応器へのエチルベン ゼン／エチルシクロヘキサン流の再循環の作用を試験した。１［時^-1］のＬＨＳ Ｖ（液空間速度）および１：３の供給／窒素のモル比、で、エチルベンゼン８９ ．７重量％およびエチルシク ロヘキサン１０．３重量％を有する供給流を、Ｐｄ／ＭｇＯ脱水素化触媒上を通 過させた。２５０℃の入口温度で、反応生成物は、エチルベンゼン９１．９重量 ％およびエチルシクロヘキサン８．１重量％からなっていた。３００℃の入口温 度で、該組成物は、エチルベンゼン９２．４重量％およびエチルシクロヘキサン ７．６重流％からなっていた。従って、エチルシクロヘキサンは、エチルベンゼ ンに対して選択的に変換したことが見出され、この場合、変換率は、２５０℃で ２１％および３００℃で２６％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 クラムヴィンケル，ミヒェル オランダ国 ＮＬ―6211 ジーエックス マーストリヒト ミンケラーシュトラート 18 (72)発明者 ヅイスタース，ヘンリクス アントニウス マリア オランダ国 ＮＬ―6021 エルエス ブー デル デ アッカー ヴィンデ 19 (72)発明者 ヘーネン， ヨハン ゴッデリーベ ダニ エル ベルギー国 Ｂ―3500 ハッセルト テロ ムストシュトラート 22

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．稀釈剤の存在下にガス相中で相応するアルケニルシクロヘキセンの接触脱水 素化によるアルキルベンゼンを製造するための方法において、反応生成物中のア ルキルシクロヘキサンの少なくとも一部を稀釈剤として使用することを特徴とす る、アルキルベンゼンの製造法。 ２．反応生成物中に存在する水素の少なくとも一部も稀釈剤として使用する、請 求項１に記載の方法。 ３．アルキルシクロヘキサンを、蒸留によって反応生成物から得る、請求項１ま たは２に記載の方法。 ４．接触脱水素化への供給の場合のアルケニルシクロヘキセン／アルキルシクロ ヘキサンのモル比が１０：１〜１：１０の間の値を有する、請求項１から３まで のいずれか１項に記載の方法。 ５．接触脱水素化への供給の場合のアルケニルシクロヘキセン／水素のモル比が ２：１〜１：１００の間の値を有する、請求項２に記載の方法。 ６．４−ビニルシクロヘキセンを脱水素化してエチルベンゼンにする、請求項１ から５までのいずれか１項に記載の方法。 ７．反応を、断熱的に作動した反応器中で実施する、請求項１から６までのいず れか１項に記載の方法。