FI87453C

FI87453C - Foerfarande foer selektiv hydrering av acetylener

Info

Publication number: FI87453C
Application number: FI875774A
Authority: FI
Inventors: Guy L G Debras; Clippeleir Georges E M J De; Raymond M Cahen; Jacques F Grootjans
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1986-12-30
Filing date: 1987-12-30
Publication date: 1993-01-11
Also published as: FI875774A0; IT1223624B; FR2609023A1; NL8703157A; JPS63185935A; JP2560056B2; GB2199588A; FI875774L; CA1290354C; FR2609023B1; BE1000871A4; DE3744086A1; FI87453B; GB2199588B; GB8631017D0; IT8723273A0; DE3744086C2

Description

87453 5

Menetelmä asetyleenien selektiiviseksi vedyitämiseksi Förfarande för selektiv hydrering av acetylener

Oheinen keksintö kohdistuu parannettuun menetelmään alkyynien poistamiseksi nestemäisistä hiilivetyvirroista siten, että niissä läsnäolevien konjugoituneiden dieenien häviöt ovat mahdollisimman pieniä. Erityisem-10 min, keksintö kohdistuu 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä, höyry-krakkausyksiköistä peräisin olevissa -jakeissa läsnäolevien alkyynien selektiiviseen hydraamiseen (vedyttämiseen), joita jakeita käytetään pääasiallisesti synteettistä kumia valmistettaessa.

15 1,3-butadieenin polymerointi synteettisen kumin tuottamiseksi on tärkeä teollinen prosessi, jolla sitä tuotetaan vuosittain noin 10 miljoonaa tonnia. Tyypillisesti käytettävät syötöt sisältävät pääasiassa 1,3-butadieeniä ja buteeneja, mutta ne sisältävät myös merkittäviä määriä alkyynejä (joita kutsutaan myös asetyleeneiksi), pääasiassa vinyyliasety-20 leeniä. Koska asetyleenit toimivat katalyyttimyrkkynä polymeroinnissa, niin ne tulisi poistaa mahdollisimman täydellisesti. Näin ollen on tavallista, että asetyleeniset yhdisteet vedytetään selektiivisesti pyrkien välttämään tai rajoittamaan 1,3-butadieenin hävikkiä.

25 Prosessille asetetut selektiivisyysvaatimukset ovat suuret, koska kaikki muut reaktiot tulisi voida välttää tai estää mahdollisimman täydellisesti. Mainittuihin reaktioihin kuuluu ilmeisesti 1,3-butadieenin ja butee-nien vedyttyminen, mutta myöskin katalyytin elinikää lyhentävät polyme-roitumisreaktiot. Katalyytin elvyttäminen on mahdollista, mutta tämän 30 toimenpiteen toteuttamistiheys on taloudellisesti merkityksellistä, koska elvyttäminen indusoi katalyytin muokkautumista ja johtaa mahdollisesti katalyyttipellettien mekaaniseen hajoamiseen, mikä aiheuttaa puolestaan suurempia painehäviöitä petissä.

35 Alalla on jo tunnettu kauan selektiivinen vedyttäminen korkeassa lämpötilassa ja höyryfaasina käyttäen Si02/Al203-kantajan pinnalle sidottua kupari-nikkeli-katalyyttiä. Näistä prosesseista pyritään kuitenkin luopumaan yhä suuremmassa määrin, koska katalyytti on korvattava tai 2 37453 elvytettävä usein, ja koska 1,3-butadieenin häviötä ja asetyleenien jäännöspitoisuutta pidetään tällä hetkellä liian suurina.

US-patenttijulkaisussa 4 493 906 kuvataan katalyytti asetyleenien poista-5 miseksi nestemäisistä hiilivetyvirroista, joka mainittu katalyytti koostuu olennaisesti hyvin määriteltyyn gamma-alumiinioksidiin (joka voi sisältää jopa 35 paino-% alfa-alumiinioksidia). Dispergoidusta hienojakoisesta Cu-metallista. Käytetyn gamma-alumiinioksidin pinnan ala on 68-350 m2/g; huokosten 40-98 prosentin halkaisija on 4-12 nm, ja 2-25 10 prosentin halkaisija on alueella 100-1000 nm. Kantaja on erittäin puhdasta, ja siinä on läsnä piitä vähemmän kuin 0,15 paino-% muodossa Si02 ja natriumia vähemmän kuin 0,15 paino-% muodossa Na20. US-patenttijulkaisun 4 493 906 mukaisen katalyytin esitetään jättävän tuotteeseen 0 ppm asetyleenisiä yhdisteitä, kun sitä käytetään noin 68 °C:n lämpötilassa, 15 ja kun nesteen tilavirtaus tunnissa (liquid hourly space velocity; LHSV) on pienempi kuin 1. Tällaisen jakson elinikä on kuitenkin vain 5 1/2 vuorokautta; 6 vuorokauden kuluttua poisteessa todetaan noin 100 ppm asetyleenejä. On ilmeistä, että suuremmilla LHSV-arvoilla joko jakson elinikä olisi vieläkin lyhyempi tai asetyleenejä ei saataisi poistetuksi 20 täydellisesti.

Toisen tyyppinen katalyytti perustuu palladiumiin. Palladium on ryhmään VIII kuuluvista metalleista aktiivisin ja selektiivisin metalli ajatellen asetyleenisten yhdisteiden vedyttämistä. Alalla on kuitenkin tunnettua, 25 että toimintaan liittyy kahdentyyppisiä vaikeuksia: ' - 1,3-butadieenin häviöitä havaitaan jopa alkyynien vaatimattoman konver sion tapauksessa; ja 30 - Palladiumhäviöt lyhentävät usein katalyytin elinikää, mikä ilmenee selvästi julkaisusta Hydrocarbon Processing, maaliskuu 1985, sivu 52. Ajan kuluessa höyrykrakkauksen voimakkuus suurenee, ja näin ollen C4-raakajakeet sisältävät alkyynejä yhä suurenevina pitoisuuksina, jopa 1 paino-% tai sitäkin enemmän. Toisaalta ne vaatimukset, joita asetetaan 35 asetyleenisten yhdisteiden pitoisuudelle selektiivisestä vedytysproses-sista saadussa poisteessa, tiukentuvat jatkuvasti. Näin ollen alalla 3 87453 esiintyy tarvetta saada aikaan parannettu menetelmä alkyynien poistamiseksi nestemäisistä hiilivetyvirroista siten, että niissä läsnäolevien konjugoituneiden dieenien häviö on mahdollisimman vähäinen.

5 Oheisen keksinnön mukainen menetelmä 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä C^-jakeissa läsnäolevien alkyynien selektiiviseksi vedyttämiseksi palladiumiin perustuvaa katalyyttiä käyttäen käsittää vaiheet, joissa: (i) aikaan saadaan 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävä C*-jae; 10 (ii) mainitun jakeen annetaan tihkua katalyyttipetin läpi vedyn läsnäollessa; (iii) jäljelle jäänyt vety erotetaan vaiheesta (ii) peräisin olevasta 15 loppupoisteesta; ja (iv) 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävä syöttö otetaan talteen.

Oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset, palladiumiin 20 perustuvat katalyytit ovat alalla hyvin tunnettuja. Erityisen edullinen katalyytti koostuu aktiivisesta palladiummetallista, jota on kerrostettu kantajana toimivan, erittäin puhtaan alumiinioksidin pinnalle.

Palladiumin määrä kantajana toimivaa, erittäin puhdasta alumiinioksidia 25 käsittävässä katalyytissä on mielellään 0,1-0,35 paino-%, mieluumin noin 0,2 paino-%. Mainittu alumiinioksidi on edullisesti hyvin puhdasta, ja palladiumin Pd ohella muiden raskaiden metallien pitoisuus on vähemmän kuin 0,05 paino-%.

30 Katalyytin pinnan ala on mielellään 50-110 m2/g. mieluumin 65- 95 m2/g. Huokosten tilavuus on mielellään 0,5-0,6 cm3/g. Katalyytti on mielellään palloina, joiden koko on 2-4 mm.

Aikaisemmin ollaan jo todettu, että alumiinioksidin happamuus vaikuttaa 35 epätoivottaviin oligomeroitumisreaktioihin, ja että tästä syystä gamma-alumiinioksidia tulisi käyttää mieluumin kuin perinteistä eeta-alu- 4 87453 miinioksidia. Tämä ei ole kuitenkaan välttämätöntä keksinnön mukaisessa menetelmässä, koska tämä pätee ainoastaan pitkäaikaiseen stabiilisuuteen, muttei uuden tai elvytetyn katalyytin aktiivisuuteen. Myös muun tyyppisiä alumiinioksideja voidaan käyttää, ja niistä mainittakoon japanilaisessa 5 patenttihakemuksessa JP-58017835 kuvattu Q-tyypin alumiinioksidi.

Niin kutsutut stabiloidut tai tehostetut, palladiumiin perustuvat katalyytit ovat hyvin tunnettuja, ja niistä voidaan mainita esimerkiksi eurooppalaisessa patenttijulkaisussa EP-89 252 kuvatut, kantajan käsittä-10 vät, palladiumiin ja kultaan perustuvat katalyytit. Näiden katalyyttien aktiivisuus on kuitenkin tavallisesti pienempi palladiumiin perustuviin katalyytteihin verrattuna. Vaikka tässä yhteydessä ei pyritäkään rajoittumaan mihinkään teoriaan, niin kuitenkin tämä voitaisiin selittää metallien epähomogeenisempana dispergoitumisena kantajan pinnalle, koska 15 hallitusti kannatettujen kaksimetallisten katalyyttien saaminen on lähes mahdotonta tällaisia pieniä, teollisten jalometallikatalyyttien tapauksessa tavallisia kuormitustasoja käytettäessä. Kantajan on oltava sopiva metallien välistä asianmukaista vuorovaikutusta ajatellen, ja hyvin dispergoituneita kaksimetallisia tuotteita on saatava ja kyettävä säilyt-20 tämään. Stabiloitujen tai tehostettujen katalyyttien käyttö keksinnön mukaisessa menetelmässä on valinnaista, ja näin ollen se riippuu aktiivisuudelle ja pitkäaikaiselle stabiilisuudelle asetetuista vaatimuksista.

Toimenpiteet palladiumiin perustuvien katalyyttien aktivoimiseksi, 25 käynnistämiseksi ja elvyttämiseksi ovat tunnettuja alalla. Aktivointi käsittää (i) hapen poistamisen typellä huuhtomalla, sekä (ii) vedyn johtamisen ilmakehän paineessa lämmittäen vähitellen noin 90 °C:n lämpötilaan ja sitten jäähdyttäen. Käynnistystoimenpide käsittää vetypaineen ja sitten syötön ja vedyn virtausnopeuden hitaan suurentamisen, minkä 30 jälkeen lämpötilaa korotetaan vähitellen. Elvyttämistoimenpide käsittää höyryn johtamisen ilmakehän paineessa nostaen lämpötilaa vähitellen noin arvoon 400 °C, minkä jälkeen höyryn johtamista jatketaan ilmakehän paineessa ja noin 400 °C:n lämpötilassa noin kahden tunnin ajan, ja lopuksi mainittuun höyryyn lisätään vähitellen jopa useita mooliprosent-35 teja ilmaa. Tämän elvyttämisvaiheen aikana katalyytin lämpötila ei saisi 5 87453 ylittää noin 500 °C-astetta. Elvytys on suoritettu täydellisesti, kun C02-pitoisuus ulostulossa on riittävän pieni.

Alalla on aikaisemmin suositeltu, ja katalyyttien valmistajat suosit-5 televat seuraavia tyypillisiä prosessiolosuhteita nestemäisessä, 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävässä C4-jakeessa läsnäolevien vinyyli- ja etyyliasetyleenin selektiiviseksi vedyttämiseksi palladiumiin perustuvia katalyyttejä käytettäessä: 10 - lämpötila: 15-20 °C (sisäänmenossa) - paine: 0,5 MPa (5 baaria) - IHSV: 30 1/1 tunnissa - vedyn H2 ja alkyynien välinen moolisuhde: 2:1 15 Näissä olosuhteissa saadut tyypilliset tulokset ovat: - syöttö: 1,3-butadieeniä 50 til.-% etyyliasetyleeniä 0,2 til.-% vinyyliasetyleeniä 1,2 til.-% 20 lopun ollessa buteeneja - puhdistettu poiste: yhteensä 500 ppm alkyynejä butadieenin häviö 3 % - jakson ikä: 8-10 kuukautta.

25 Oheisen keksinnnön puitteissa todettiin odottamattomasti, että tunnetut, palladiumiin perustuvat katalyytit ovat paljon selektiivisempiä, kun niiden käyttö perustuu syötön tihkumiseen katalyyttipetin läpi verrattuna niiden käyttöön homogeenisessa nestefaasissa. Ohessa käytetyllä käsitteellä "suurentunut selektiivisyys" tarkoitetaan sitä, että tietyn syötön 30 tapauksessa vähemmän 1,3-butadieeniä menetetään, kun tietty määrä alkyynejä vedytetään. Ohessa käytetyllä käsitteellä "tihkumiseen perustuva prosessi" tarkoitetaan toimimista sellaisissa lämpötila- ja paineolosuh-teissa, jotka saavat syötön kulkemaan kaasufaasin ja nestefaasin seoksena katalyytin läpi. Koska vedytysreaktio on eksoterminen, niin yleensä on 35 tarkoituksenmukaisempaa säilyttää syöttö nestemäisenä sellaisissa olosuh- 6 37453 teissä, jotka ovat hyvin lähellä kaasun ja nesteen välistä tasapainotilaa.

Reaktori voi olla joko isoterminen reaktori tai adiabaattinen reaktori. 5 Jälkimmäisessä tapauksessa vedytysreaktiossa vapautunutta lämpöä käytetään nestefaasin osan höyrystämiseen. Näin ollen adiabaattisen reaktorin tapauksessa on erittäin toivottavaa, että sisäänmenossa on riittävästi nestefaasina olevaa syöttöä, joka voi absorboida kaiken vedytysreaktiois-sa vapautuneen lämmön, minkä lisäksi osa syötöstä injektoidaan neste-10 mäisenä pitkin reaktorin akselia.

Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti riittävän suuri osa syötöstä, mielellään jopa noin 20 %, injektoidaan adiabaattisen reaktorin tapauksessa nestemäisenä katalyyttipetiin yhdestä tai useammasta, mielellään 15 suurin piirtein petin puolessa välissä sijaitsevasta pisteestä. Vaikka keksinnössä ei halutakaan rajoittua mihinkään teoriaan, niin kuitenkin hakija uskoo, että näillä injektoinneilla tihkumisen mahdollistavat olosuhteet saadaan mahdollisesti säilymään vakiona kaikkialla adiabaatti-sessa reaktorissa.

20

Ottaen huomioon, että kaasufaasi saadaan osittain aikaan syöttöä höyrys-tämällä, niin tällainen tihkumiseen perustuva menetelmä toteutetaan tavallisesti myötävirtauksena. Vaikka menetelmässä virtaus voikin tapahtua ylöspäin, niin keksinnön puitteissa todettiin kuitenkin, että alas-25 päin tapahtuva virtaus on hyvin edullista.

Vety voidaan injektoida syötön mukana. Tässäkin tapauksessa hyvin toivottavaksi ollaan kuitenkin todettu se, että osa vetyinjektioista toteutetaan pitkin reaktorin akselia, esimerkiksi yhdessä tai useammassa pis-30 teessä, jotka sijaitsevat suurin piirtein katalyyttipetin puolivälissä. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaisesti jopa noin 30 %, mielellään jopa noin 15 % koko vetysyötöstä injektoidaan yhdestä tai useammasta, suurin piirtein katalyyttipetin puolivälissä sijaitsevasta pisteestä adiabaatti-seen reaktoriin. Vaikka keksinnössä ei halutakaan rajoittua mihinkään 35 teoriaan, niin kuitenkin hakija uskoo, että mahdollisesti näillä injek- 7 37453 toinneilla tihkumisen mahdollistavat olosuhteet saadaan säilymään vakiona kaikkialla adiabaattisessa reaktorissa.

Kun vetyvirtaus on 100-prosenttinen, niin kokonaispaineen tulisi olla 5 mielellään alueella 0,6-0,0 MPn, mieluiten 0,6-0,8 MPn. Näin ollen, mikäli keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään jalostamosta saatavaa vetyä, joka sisältää tavallisesti noin 75 % vetyä ja noin 25 % metaania, niin kokonaispaineen tulisi olla mielellään hieman suurempi.

10 Reaktion lämpötila (eli sisäänmenossa vallitseva lämpötila, mikäli käytetään adiabaattista reaktoria) sovitetaan vastaamaan kokonaispainetta toivottavan, tihkumiseen perustuvan toimintatavan säilyttämiseksi. Edullisten alueiden puitteissa pysyttäessä suurempi paine ja korkeampi lämpötila pyrkivät parantamaan katalyytin aktiivisuutta.

15

Alan asiantuntija kykenee määrittämään helposti käytettävän LHSV-arvon ottamalla huomioon jäljelle jääviin asetyleenisiin yhdisteisiin (ja/tai 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävien C4-jakeiden tapauksessa 1,3-butadi-eenin häviöihin) liittyvät ehdot. Esimerkiksi 1,3-butadieeniä runsaasti 20 sisältävissä C^-jakeissa läsnäolevien alkyynien lähes täydellinen vedyttä-minen 1 prosentin pitoisuustasolla käyttäen palladiumiin perustuvia katalyyttejä edellyttää tavallisesti, että LHSV on alle 10, mutta tällöin vastaava 1,3-butadieenin häviö on noin 8 % tai sitä suurempi; 1,3-butadi-eenin pienemmät häviöt ovat saavutettavissa suuremmmilla LHSV-arvoilla, 25 mutta tällöin alkyynien vedyttyminen ei ole ehkä täydellistä.

Vedyn ja alkyynien välinen moolisuhde on tavallisesti 2:1 - 20:1, mielellään 4:1 - 10:1, mieluiten noin 6:1.

Oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökelpoiset C4-syötöt 30 koostuvat tavallisesti seuraavien, normaalioloissa kaasumaisten hiilivetyjen seoksesta: - 1,3-butadieeni 30-35 %, tyypillisesti 40-50 % - 1,2-butadieeni korkeintaan 2 %, tyypillisesti noin 0,2 % 35 8 37453 - alkyynit (pääasiassa korkeintaan 5 %, tyypillisesti etyyli- ja vinyyli- korkeintaan 1,5 % asetyleenejä) - C3-hiilivedyt ja ras- 5 kaammat yhdisteeet jäämiä - butaanit korkeintaan 10 %, tyypillisesti korkeintaan 5 % - buteenit loppuosa.

10 Syötöt saadaan tavallisesti höyrykrakkausyksiköstä. Keksinnön tavoitteista poikkeamatta kysymykseen voivat tulla kuitenkin myös muista lähteistä peräisin olevat syötöt, esimerkiksi propyleeniä runsaasti sisältävät syötöt, joissa on epäpuhtautena metyyliasetyleeniä.

15 Keksintöä havainnollistetaan tämän jälkeen seuraavien esimerkkien avulla, joiden esimerkkien tarkoituksena ei ole rajoittaa keksintöä.

Esimerkki 1 20 a. Katalyytin valmistaminen

Kantajaksi valittu alumiinioksidi oli pieninä palloina, joiden halkaisija oli 2-4 mm, ja irtotiheys 0,72 g/cm3.

25 Kantaja saatettiin kosketukseen bentseeniin liuotetun palladiumasetyy-liasetonaatin kanssa. Kantajan ja tämän bentseeniliuoksen välinen painosuhde oli 10:16. Palladiumin pitoisuus liuoksessa painosta laskien oli 1350 ppmw, ennenkuin liuos saatettiin kosketukseen kantajan kanssa, ja 100 ppmw 8 tuntia kestäneen kyllästämisen jälkeen. Kyllästetty kantaja 30 suodatettiin ja sitä kuivattiin 120 °C:n lämpötilassa 6 tunnin ajan ilmavirtauksen avulla. Tämän jälkeen sitä kuumennettiin putkimaisessa uunissa 300 eC:n lämpötilassa ensin kahden tunnin ajan ilmavirtauksen alaisuudessa, sitten typellä huuhtelun jälkeen edelleen 2 tuntia vetyvir-tauksen alaisuudessa.

Jäähtymisen jälkeen katalyytti sisälsi 0,2 paino-% palladiumia.

35 9 87453 b. Katalyytin aktivointi ja käynnistys

Katalyyttiä huuhdottiin yhden tunnin ajan typellä käyttäen tilanopeutta 333 1/1 tunnissa. Sitten katalyytin läpi johdettiin vetyä ilmakehän 5 paineessa tilanopeudella 200 1/1 tunnissa; tämän jälkeen katalyyttiä lämmitettiin 66 °C:n lämpötilassa 0,5 tuntia, sitten 93 °C:n lämpötilassa 2 tuntia, ja lopuksi sen annettiin jäähtyä 20 °C:n lämpötilaan.

Vetyvirtaus nostettiin sitten arvoon 333 1/1 tunnissa 26 °C:n lämpö -10 tilassa 35 minuutiksi. Tämän jälkeen vedyn painetta nostettiin hitaasti ilmakehän paineesta arvoon 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) , missä sitä pidettiin 45 minuuttia. Syötön ja vedyn virtausnopeudet nostettiin tämän jälkeen yhteen neljäsosaan nimellisarvoista, säilytettiin 50 minuuttia, nostettiin puoleen nimellisarvoista, säilytettiin 15 minuuttia, ja nostettiin 15 lopulta nimellisarvoihin korottaen lämpötila arvoon 57 °C nopeudella 10 °C tunnissa.

c. Alkyynien selektiivinen vedyttäminen 20 Käyttöolosuhteet olivat seuraavat:

- sisäänmenossa vallitseva lämpötila 57,5 °C

- paine (ylipainetta) 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) - syötön LHSV 14,2 1/1 tunnissa 25 - vedyn ja syötön moolisuhde 1:20 - adiabaattinen reaktori, virtaus alaspäin.

Syötön ja käsitellyn poisteen koostumus 24 ja 44 tunnin kuluttua oli seuraava: 30 10 87453 24 tunnin 44 tunnin syöttö kuluttua kuluttua - 1,3-butadieeni 44,63 41,82 42,01 paino-% - vinyyliasetyleeni 7768 <5 <5 ppmw 5 - etyyliasetyleeni 1882 10 10 ppmw - butaanit 3,92 4,33 4,04 paino-% - buteenit 49,89 53,11 53,26 paino-% - muut hiilivedyt loput loput loput 10 Esimerkki 2

Esimerkissä 1 kuvattua prosessia pidettiin jatkuvasti toiminnassa 438 tuntia sen käynnistämisen jälkeen, syöttöjen koostumuksen ollessa esimerkissä 1 esitetyn kaltainen, ja syöttöjen sisältäessä 7140-7768 ppmw 15 vinyyliasetyleeniä ja 1680-1882 ppmw etyyliasetyleeniä. Käyttöolosuhteet olivat myös esimerkissä 1 esitetyn kaltaiset. 438 tuntia kestäneen jatkuvan toiminnan jälkeen määritettiin seuraavat koostumukset: syöttö poiste 20 - 1,3-butadieeni 46,95 44,34 paino-% - vinyyliasetyleeni 7250 < 5 ppmw - etyyliasetyleeni 1710 19 ppmw - butaanit 4,08 4,03 paino-% - buteenit 47,72 50,90 paino-% 25 - muut hiilivedyt loput loput

Esimerkki 3

Esimerkin 1 mukainen, selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävä koe toistet-30 tiin syötöllä, jonka koostumus on jonkin verran erilainen. Kokeen kaikki muut olosuhteet olivat samat, ellei taulukossa 1 toisin mainita.

35 n 87453

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa IHSV on 14,2, paine on 0,61 MPa (6,2 kg/cm2) sekä vedyn ja syötön välinen moolisuhde on 5 1:20.

Taulukko 1

Syöttö Poiste A Poiste B Poiste C

Lämpötila 50,8 57,5 70 °C

Prosessitvvppi neste perustuu kaasu 10 tihkumi- seen

Koostumus 1,3-butadieeni 46,99 44,23 44,47 43,50 paino-% vinyyliasetyleeni 7140 109 < 5 4260 ppmw 15 etyyliasetyleeni 1680 282 78 1320 ppmw butaanit 3,74 3,75 3,72 3,91 paino-% buteenit 47,89 51,60 51,41 51,58 paino-% muut hiilivedyt loput loput loput loput 20 Tästä esimerkistä nähdään, että vedyttyminen on selektiivisintä käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää; toisin sanoen 1,3-butadieenin häviö ja jäljelle jäävien asetyleenien pitoisuus on mahdollisimman pieni tietyssä paineessa, kun lämpötila on sellainen, että vedyttäminen saadaan perustumaan tihkumiseen.

25

Esimerkki 4

Esimerkin 1 mukainen, selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävä koe toistettiin (kaikki olosuhteet pysyivat samoina, ellei taulukossa 2 toisin 30 mainita), käyttäen samaa syöttöä kuin esimerkissä 3.

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa lämpötila on 57 eC, LHSV on 14,2 sekä vedyn ja syötön välinen moolisuhde on 1:20.

12 87453

Taulukko 2 5

Syöttö Poiste A Poiste B Poiste C

Paine 0,6 0,66 0,/8 MPa

Prosessitvvpol perustuu perustuu neste tihkumi- tihkumi- tihkumi- 10 seen seen seen

Koostumus 1,3-butadieeni 46,99 44,26 45,44 44,05 paino-% vinyyliasetyleeni 7140 <5 36 507 ppmw etyyliasetyleeni 1680 45 187 449 ppmw 15 butaanit 3,74 3,75 3,91 3,77 paino-% buteenit 47,89 51,55 50,15 51,68 paino-% muut hiilivedyt loput loput loput loput Tästä esimerkistä nähdään, että tietyssä lämpötilassa selektiivisyys 20 paranee, kun paino on sellainen, että vedyttäminen saadaan perustumaan tihkumiseen.

Esimerkki 5 25 Esimerkin 4 mukainen koe toistettiin alemmassa lämpötilassa. Tähän kokeeseen liittyvät tiedot esitetään taulukossa 3.

13 87453

Taulukko 3

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa lämpötila on 50,5 °C, LHSV on 14,2 sekä vedyn ja syötön välinen moolisuhde on 1:20.

5

Syöttö Poiste A Poiste B Poiste C Poiste D

Paine 0,48 0,61 0,69 0,78 MPa

Prosessitvvppi perustuu perustuu neste neste tihkumi- tihkumi- 10 seen seen

Koostumus 1,3-butadieeni 46,99 44,36 44,23 43,98 43,71 paino-% vinyyliasetyleeni 7140 < 5 109 258 487 ppmw etyyliasetyleeni 1680 26 282 375 455 ppmw 15 butaanit 3,74 3,75 3,75 3,77 3,79 paino-% buteenit 47,89 51,54 51,60 51,78 52,02 paino-% muut hiilivedyt loput loput loput loput loput

Esimerkki 6 20

Esimerkin 1 mukainen, selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävä koe toistettiin (kaikkien olosuhteiden pysyessä samoina, ellei taulukossa 4 toisin mainita) käyttäen kahta hieman erilaista syöttöä sekä erilaisia LHSV-arvoja, kuten taulukossa 4 esitetään.

25

Taulukko 4 14 87453

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa lämpötila on 57,8 eC, paine on 0,61 MPa, sekä vedyn ja syötön välinen moolisuhde on 5 1:20.

Syöttö A Poiste A Syöttö B Poiste B1 Poiste B2 LHSV 29,3 14,0 10,8 1/1.h

Koostumus 10 1,3-butadieeni 46,64 44,06 45,21 42,48 * paino-% vinyyliasetaatti 7290 < 5 7260 <5 <5 ppmw etyyliasetaatti 1770 84 1810 24 20 ppmw butaanit 3,66 3,71 3,56 3,56 * paino-% buteenit 48,31 51,86 49,76 53,58 * paino-% 15 muut hiilivedyt loput loput loput loput (* ei määritetty) Tästä esimerkistä nähdään, että olosuhteiden pysyessä muuten samoina pienempi L11SV johtaa vinyyli- Ja etyyli-asetyleenien pienempään jäännös-pitoisuuteen 1,3-butadieenin suuremman häviön kustannuksella.

20

Esimerkki 7

Kaksi selektiivistä vedyttämistä toteutettiin samassa reaktorissa samaa syöttöä käyttäen, johtamalla virtaus reaktorissa (i) ylöspäin ja (ii) 25 alaspäin. (Tiedot taulukosta 4). Kaikki muut olosuhteet olivat samat kuin ; esimerkissä 1, ellei taulukossa 6 toisin mainita.

Taulukko 5

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa paine on 0,61 MPa (6,2 kg/cm2), sekä vedyn ja syötön välinen moolisuhde on 1:20.

15 87 453 5

Syöttö Poiste ylöspäin Poiste alaspäin Lämpötila 58 57,8 °C

LHSV 14,3 14,0 1/1.h

Koostumus 10 1,3-butadieeni 46,64 43,61 44,31 paino-% vinyyliasetyleenit 7290 69 <5 ppmw etyyliasetyleenit 1770 283 42 ppmw butaanit 3,66 3,91 3,76 paino-% buteenit 48,31 52,22 51,52 paino-% 15 muut hiilivedyt loput loput loput

Esimerkki 8

Esimerkin 1 mukainen, selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävä koe toistet-20 tiin (kaikki olosuhteet pysyivat samoina, ellei taulukossa 6 toisin mainita) käyttäen C4-syöttöä, joka sisältää huomattavia määriä metyy-liasetyleeniä (MAC).

Taulukko 6 16 87453

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa lämpötila on 57,5 "C, paine on 0,625 MPa, LHSV on 14,2, sekä vedyn ja syötön välinen 5 moolisuhde on 0,059.

Koostumus Syöttö Poiste 1,3-butadieeni 44,63 42,00 paino-% metyyliasetyleeni 1140 < 5 (ilmaisuraja) ppmw 10 vinyyliasetyleeni 7768 < 5 (ilmaisuraja) ppmw etyyliasetyleeni 1182 26 ppmw butaanit 3,92 n.d. paino-% buteenit 49,89 n.d. paino-% muut C3-hiilivedyt 0,13 n.d. paino-% 15 C5-hiilivedyt loput (n.d. - ei määritelty) Tästä esimerkistä nähdään, että vedyttyminen on selektiivistä kaikkien asetyleenien tapauksessa.

20

Esimerkki 9

Esimerkin 1 mukainen, selektiiviseen vedyttämiseen tähtäävä koe toistettiin (kaikki olosuhteet pysyivat samoina, ellei taulukossa 7 toisin 25 mainita) käyttäen syöttöä, jonka koostumus oli samankaltainen.

17 87453

Taulukko 7

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen olosuhteissa, joissa lämpötila on 66 °C ja paine on 0,8 MPa, käyttäen jalostamovetyä, jossa H2-pitoisuus on 5 74 %.

Poiste A Poiste B

Kokonais-LHSV 9,8 10,2 1 litra nestemäis tä syöttöä/litra 10 tunnissa

Syötön injektointi (i) varsinaisesta sisäänmenosta 100 % 91,2 % (ii) apusisäänmenosta, 15 joka sijaitsee kata- lyyttipetin puolivälissä 0 % 8,8 % H2 yhteensä - syöttö yhteensä 0,072 0,075 moolisuhde 20 Vedyn injektointi (i) varsinaisesta sisäänmenosta 100 % 86.7 % (ii) apusisäänmenosta, joka sijaitsee 25 katalyyttipetin puolivälissä 0 % 13,3 %

Vinyyliasetyleeni <5 <5 ppmw

Etyyliasetyleeni 47 20 ppmw 1,3-butadieenin häviö 6,2 6,4 % alkuperäisestä 30 määrästä Tästä esimerkistä nähdään, että syötön ja vedyn pienien määrien injektoiminen reaktoriin suunnilleen katalyyttipetin puolivälistä on edullista keksinnön mukaisessa menetelmässä.

35 18 87453

Esimerkki 10 a. Katalyytin valmistaminen 5 Palladiumkatalyytti valmistettiin esimerkin 1 kohdassa a kuvatulla tavalla. Sitten se saatettiin kosketukseen yhdisteen HAuCl* vesiliuoksen kanssa. Kantajan ja liuoksen välinen painosuhde oli 10:18. Au-pitoisuus liuoksessa oli 120 ppmw, ennenkuin liuos saatettiin kosketukseen kantajan kanssa, ja alle 10 ppmw 3 tuntia kestäneen kyllästämisen jälkeen.

10

Kyllästetty katalyytti suodatettiin, kalsinoitiin ja pelkistettiin esimerkissä 1 palladiumkatalyytin yhteydessä esitetyllä tavalla. Jäähtymisen jälkeen katalyyttiä pestiin yhdisteen NH40H normaalilla vesiliuoksella niin kauan, kunnes liuoksessa ei voitu enää todeta kloridi -ioneja, 15 minkä jälkeen se huuhdottiin vedellä ja sitä kuivattiin 120 °C:n lämpötilassa yhden tunnin ajan. Tuloksena oleva katalyytti sisältää 0,2 paino-% palladiumia ja 0,02 paino-% kultaa.

b. Katalyytin aktivoiminen ja käynnistäminen 20

Pd-Au-katalyytin aktivoimiseen ja käynnistämiseen käytettiin esimerkissä 1 kuvattua menetelmää.

c. Alkyynien selektiivinen vedyttäminen 25

Prosessissa vallinneet olosuhteet ja tulokset esitetään taulukossa 8.

Taulukko 8 19 87453

Alkyynien selektiivinen vedyttäminen Pd-Au-katalyytillä adiabaattisessa reaktorissa, jossa virtaus tapahtui alaspäin, vedyn ja syötön välisen 5 moolisuhteen ollessa 1:20.

Syöttö A B C D

Lämpötila 59,0 57,5 58,1 57,8 °C

Paine 0,62 0,61 0,61 0,61 MPa 10 LHSV 14,1 13,8 13,7 13,6 1/1.h 1,3-butadieenin häviö -6,6% -6,8% -7,3% -9,2% paino-% vinyylyasetyleeni 7140 <5 <5 <5 <5 ppmw etyyliasetyleeni 1680 140 75 34 10 ppmw 15 Tästä esimerkistä nähdään, että vaikka Pd-Au-katalyyteillä asetyleenit saadaan poistetuiksi jäännöspitoisuuteen, joka on alle 30 ppmw, niin kuitenkin niiden selektiivisyys on huonompi kuin Pd-katalyyteillä, mikä nähdään 1,3-butadieenin suurempina häviöinä Pd-Au-katalyyttejä käytettäessä .

20

Esimerkki 11 Tässä esimerkissä käytetään kaupallisesti saatavaa, palladiumiin perustuvaa katalyyttiä, jota myydään nimellä Catalyst type GIRDLER G-68-G 25 (United Catalysts, Louisville, Kentucky; Siid-Chemie, Miinchen, Länsi-Saksa). Valmistaja ilmoitti sille seuraavat ominaisuudet, jotka ovat oheisen keksinnön mukaisia: - palladium : 0,2 +/- 0,02 paino-% alumiinioksidin pinnalla 30 - hiukkaset : palloja, joiden halkaisija on 2-4 mm - irtotiheys : 0,7 kg/1 - pinnan ala : 65-95 m2/g - huokosten tilavuus : 0,5-0,6 ml/g 35 Aktivoiminen ja käynnistäminen toteutettiin esimerkin 1 mukaisesti.

20 87 453

Selektiivisen vedyttämisprosessin aikana vallinneet olosuhteet olivat seuraavat: - adiabaattinen reaktori, jossa virtaus tapahtui alaspäin;

5 - sisäänmenon lämpötila: 57,7 °C

- paine : 0,61 MPa (6,24 kg/cm2) - syötön LHSV 14,3 1/1 tunnissa - vedyn ja syötön välinen moolisuhde 0,050.

10

Syötön ja käsitellyn poisteen koostumukset olivat seuraavat:

Syöttö Poiste - 1,3-butadieeni 45,22 42,38 paino-% 15 - vinyyliasetyleeni 7150 < 5 ppmw - etyyliasetyleeni 1750 < 5 ppmw - butaanit 3,58 3,84 paino-% - buteenit 49,79 53,28 paino-% - muut hiilivedyt loput loput 20

Oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan aikaan parannettu menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista, sekä myös menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista siten, että niiden jäännöspi-toisuus on alle 30 ppm.

25

Oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan myös aikaan menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista, jossa menetelmässä katalyytin elinikä on pidentynyt huomattavasti.

30 Oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan edelleen aikaan parannettu menetelmä alkyynien poistamiseksi hiilivetyvirroista siten, että siinä läsnäolevien muiden komponenttien häviöt ovat mahdollisimman pieniä.

35 Edelleen, oheisen keksinnön edullisissa suoritusmuodoissa saadaan lisäksi aikaan menetelmä 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä, höyrykrakkausyk- 2i 87453 siköistä peräisin olevissa C4-jakeissa, joita käytetään pääasiallisesti synteettisen kumin valmistamiseen, läsnäolevien alkyynien selektiiviseksi vedyttämiseks i.

5

Claims

22 87453

1. Menetelmä 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävissä C,,-jakeissa läsnäolevien alkyynien selektiiviseksi vedyttämiseksi palladiumiin perustuvaa 5 katalyyttiä käyttäen, tunnettu siitä, että 1,3-butadieeniä runsaasti sisältävän C4-jakeen annetaan tihkua katalyyttipetin läpi vedyn läsnäollessa sellaisissa lämpötila- ja paineolosuhteissa, jotka saavat syötön kulkemaan kaasufaasin ja nestefaasin seoksena katalyytin läpi, jonka jälkeen jäännösvety erotetaan saatavasta loppupoisteesta; ja 1,3-10 butadieeniä runsaasti sisältävä syöttö otetaan talteen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vedyn ja alkyynien välinen moolisuhde on 2:1 - 20:1.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunne ttu siitä, että vedyn ja alkyynien välinen moolisuhde on 4:1 - 10:1, edullisesti noin 6:1.

4. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että tihkumisessa vallitseva paine on 0,4- 0,9 MPa käytettäessä 100-prosenttista vetysyöttöä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tihkumisessa vallitseva paine on 0,6-0,8 MPa. 25

6. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tihkuminen toteutetaan adiabaattisessa reaktorissa.

7. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että riittävä osa syötöstä korkeintaan noin 20 % injektoidaan nestemäisenä yhdestä tai useammasta, katalyyttipetiä pitkin sijaitsevasta pisteestä, edullisesti suurin piirtein katalyyttipetin puolivälissä sijaitsevasta pisteestä. 35

8. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, 23 87453 tunnettu siitä, että korkeintaan 30 %, edullisesti korkeintaan noin 15 %, koko vetyvirrasta injektoidaan yhdestä tai useammasta, kata-lyyttipetiä pitkin sijaitsevasta pisteestä.

9. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tihkumisessa virtaus tapahtuu alaspäin.

10. Jonkin edellä esitetyn patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu katalyytti sisältää 0,Ι- ΙΟ 0,35 paino-%, edullisesti noin 0,2 paino-%, aktiivista palladiummetallia erittäin puhtaan alumiinioksidin pinnalla.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti stabiloidaan käyttämällä kaksimetallista katalyyttiä. 15 24 87453