DE102008043344A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien - Google Patents

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DE102008043344A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxy-2,7-dienen, bei denen die Alkoxygruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, durch Umsetzung von 1,3-Butadien oder von einem 1,3-Butadien enthaltenen Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Alkohol oder Alkoholgemisch mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Palladium-Carbenkomplex und gegebenenfalls aus freiem Carben und dessen Vorläufern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion ohne Zusatz einer Base durchgeführt wird und dass als Carbenvorstufe, aus der in situ das Carben entsteht, eine Verbindung der Formel I eingesetzt wird, $F1 worin R2, R1a, R1b und R3 gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen gleiche oder unterschiedliche, lineare, verzweigte oder zyklische Reste, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkinylresten mit 2 bis 50 Kohlenstoffresten und Arylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, in welchen zumindest ein Wasserstoffatom durch eine funktionelle Gruppe ersetzt sein kann, sein können, worin die Reste R2, R3, R1a und R1b Teil eines cyclischen Systems sein oder durch Verknüpfung untereinander ein Ringsystem bilden können und worin die Reste R2, R3, R1a und R1b funktionelle Gruppen, ausgewählt aus den Gruppen -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, ...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien aus 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen, insbesondere Crack-C4, und Alkohol unter Verwendung eines Palladium-Carben-Katalysators.
  • 1-Alkoxyocta-2,7-diene sind Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Sie sind Zwischenprodukte für die Herstellung von 1-Octanol und 1-Octen. 1-Octanol wiederum wird beispielsweise zur Erzeugung von Weichmachern verwendet. 1-Octen ist ein begehrtes Comonomer zur Modifizierung von Polyethylen und Polypropylen.
  • Die Umsetzung von zwei Molen 1,3-Butadien mit einem Mol Alkohol (Telomerisation) zu dem entsprechenden 1-Alkoxyocta-2,7-dien wird durch Metallkomplexe, insbesondere Palladiumverbindungen, katalysiert. Dabei ist die Verwendung von Palladium-Carben-Katalysatoren besonders vorteilhaft. Der Einsatz von Palladium-Carben-Katalysatoren ist beispielhaft in den folgenden Schriften dargelegt: DE 101 28 144 , DE 101 49 348 , DE 103 12 829 , DE 102 57 938 .
  • Als Einsatzstoffe für die Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dien können reines 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische, wie beispielsweise Crack-C4, verwendet werden.
  • 1,3-Butadien ist wegen des aufwändigen Abtrennverfahrens ein relativ teurer Einsatzstoff. Daher ist es meistens wirtschaftlicher, 1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische als Einsatzstoff für die Telomerisation zu wählen. Dies ist möglich, da die meisten Begleitstoffe, nämlich gesättigte Kohlenwasserstoffe wie etwa n-Butan oder Isobutan, und Monoolefine wie etwa Isobuten und lineare Butene, sich in der Telomerisationsreaktion inert verhalten. Nur Inhibitoren, also Stoffe, die die Katalysatoraktivität oder die Selektivität mindern oder den Katalysatorverbrauch erhöhen, sollten vorher abgetrennt werden.
  • Nach DE 195 23 335 ist es ratsam, bei Einsatz der C4-Fraktion aus Naphthacrackern als 1,3-Butadien-haltigen Rohstoff die Konzentration von acetylenischen Verbindungen und von Allenen im Edukt für die Telomerisation zu begrenzen. Die Summe an acetylenisch und allenisch ungesättigten Verbindungen soll 1 Massen-%, bezogen auf 1,3-Butadien, nicht überschreiten. Für die Entfernung dieser Störkomponenten wird auf bekannte Verfahren verwiesen, ohne dass bestimmte Verfahren angeführt oder zitiert werden.
  • Mit Bezug auf DE 195 23 335 wird in DE 101 49 348 , DE 102 29 290 und DE 103 29 042 ohne Angabe von Konzentrationsgrenzen darauf hingewiesen, dass es günstig sei, acetylenische und allenische Verbindungen vor der Telomerisation zu entfernen.
  • In WO 91/09822 wird beschrieben, dass es zweckmäßig ist, aus der beim Crackprozess von Naphtha, Gasöl oder LPG enthaltenen C4-Mischung vor der Telomerisation acetylenisch-ungesättigte Verbindungen durch Selektivhydrierung zu entfernen, soweit diese vorhanden sind. Das dabei verwendete Hydrierverfahren ist dabei nicht offenbart. In den Beispielen wird ein Rohstoff mit weniger als 60 ppm Gesamtgehalt an Acetylenen eingesetzt; der Anteil an Allenen wird nicht ausgewiesen.
  • Die Abtrennung der acetylenischen Verbindungen kann durch Extraktion oder Hydrierung dieser Verbindungen erfolgen. Bei der Entfernung der acetylenischen Verbindungen (Methylacetylen (Propin), Ethylacetylen (Butin), Vinylacetylen (Butenin)) durch Hydrierung werden Verfahren angewandt, bei denen mit hoher Selektivität die acetylenischen Verbindungen und im Wesentlichen ohne Hydrierung von 1,3-Butadien und Monoolefinen hydriert werden. Als Katalysatoren werden Hydrierkontakte verwendet, die Kupfer, Kupfer in Kombination mit unedlen Metallen, Kupfer in Kombination mit Edelmetallen oder Metallkatalysatoren von Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Palladium-Kontakte, aufweisen. Entsprechende Verfahren sind unter anderem in folgenden Patentdokumenten beschrieben: US 6,576,588 , US 6,417,419 , US 6,225,515 , US 6,015,933 , US 6,194,626 , US 6,040,489 , US,4,493,906 , US 4,440,956 , US 4,101,451 , US 3,912,789 , US 3,751,508 , US 3,541,178 , US 3,327,013 , US 3,218,268 , EP 1 217 060 , EP 1 151 790 , EP 1 070 695 , EP 0 273 900 , NL 6 613 942 .
  • Die Entfernung von Allenen, insbesondere von 1,2-Butadien, durch Hydrierung ist wesentlich schwieriger als die selektive Entfernung von acetylenischen Verbindungen. Die Reaktivität des 1,2-Butadien bei der Hydrierung ist nur geringfügig höher als die des 1,3-Butadien. Daher sind bei der Entfernung von 1,2-Butadien aus 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen durch Hydrierung 1,3-Butadienverluste unvermeidbar.
  • Beispielsweise wird in WO 98/12160 ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von acetylenischen Verbindungen und 1,2-Butadien aus einem 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwasserstoffstrom durch Hydrierung an einem Palladiumkontakt in einer Reaktivdestillationskolonne beschrieben. Obwohl in dem dort angegebenen Beispiel 1 im Kopfprodukt der Gehalt an acetylenischen Verbindungen nur um ca. 60% und der an 1,2-Butadien nur um 32% reduziert wurden, waren bereits 3% des 1,3-Butadien durch Hydrierung verloren.
  • In DE 10 2004 041778.4 wird aufgezeigt, das Spuren von Acetylenderivaten, nicht jedoch Allene inhibieren und zur Desaktivierung des Katalysators führen. In WO 2006-024615 und WO 2006-024616 wird zur Verringerung der Katalysatordesaktivierung in die Telomerisationsstufe Wasserstoff oder eine Wasserstoffquelle eingebracht.
  • Bei der Umsetzung von 1,3-Butadien mit Alkohol zu 1-Alkoxyocta-2,7-dien unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einem Palladium-Carben-Komplex und einer Base und gegebenenfalls freiem Carben sowie dessen Vorstufe besteht, tritt, ganz gleich ob sorgfältig gereinigtes 1,3-Butadien oder ein 1,3-Butadien enthaltender Kohlenwasserstoffstrom, aus dem die Inhibitoren entfernt worden sind, verwendet wird, eine zumindest teilweise Katalysatordesaktivierung auf. Diese kann durch Abtrennung von Inhibitoren verringert, jedoch nicht verhindert werden. Durch Zugabe von Base kann der bei der Aufarbeitung eines Telomerisationsgemisches zurückgewonnene Katalysator zwar aktiviert werden, er erreicht jedoch bei Weitem nicht die Wirksamkeit eines frischen Katalysators. Dadurch bedingt muss ständig ein Teil des Katalysators ausgeschleust und durch neuen Katalysator ersetzt werden. Dies erhöht wegen des hohen Preises der Palladiumverbindungen und des Carbens bzw. dessen Vorläufers die Stoffkosten beträchtlich. Darüber hinaus muss ständig Base zur Erzeugung des Carbens aus der Carbenvorstufe zugesetzt werden. Diese Menge ist größer als die stöchiometrische Menge zur Erzeugung des Carbens, da ein Teil der Base durch Nebenreaktionen verbraucht wird. Die Folgeprodukte der Base müssen aus dem Produktaustrag entfernt werden, wodurch zusätzliche Aufarbeitungskosten anfallen.
  • Um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dienen zu erhöhen, bestand daher die Aufgabe, den spezifischen Katalysatorverbrauch für die Telomerisation und die damit verbundenen Kosten zu senken.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Telomerisation von Butadien mit Alkoholen ohne Zusatz von Base durchgeführt werden kann, wenn als Carben-Vorläufer eine Verbindung der Formel 1 eingesetzt wird,
    Figure 00050001
    worin R2, R1a, R1b und R3 gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen gleiche oder unterschiedliche, lineare, verzweigte oder zyklische Reste ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkinylresten mit 2 bis 50 Kohlenstoffresten und Arylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, in welchen zumindest ein Wasserstoffatom durch eine funktionelle Gruppe ersetzt sein kann, sein können,
    worin die Reste R2, R3, R1a und R1b Teil eines cyclischen System sein oder durch Verknüpfung untereinander ein Ringsystem bilden können,
    und worin die Reste R2, R3, R' und R'' funktionelle Gruppen, ausgewählt aus den Gruppen -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, -OCO-Alkyl-, -OCO-Aryl-, -OCOO-Alkyl-, -OCOO-Aryl-, -CHO, -CO-Alkyl-, -CO-Aryl-, -O-Alkyl-, -O-Aryl, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H und -PO3H2, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24 und die Arylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten können, tragen können.
  • Carbenvorstufen mit dieser Unterstruktur wurden bislang nur bei der Telomerisation von Butadien mit protischen Aminen verwendet. (A. Grotevendt, M. Bartolome, D. J. Nielsen, A. Spannenberg, R. Jackstell, K. J. Cavell, L. A. Oro. M. Beller, Efficient catalysts for telomerization of butadiene with amines, Tetrahedron Letters 48 (2007), 9203–9207). Dabei ist das Einsatz-Nucleophil selbst basisch und bildet mit dem aus der Carbenvorstufe abgespalteten Kohlendioxid Salze (Carbaminate), die, insbesondere bei einem kontinuierlichen Prozess, aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung entstehen aus der Carbenvorstufe keine Salze als Nebenprodukt. Das freigesetzte Kohlendioxid kann als Gas abgetrennt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyocta-2,7-dienen, bei denen die Alkoxygruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, durch Umsetzung von 1,3-Butadien oder von einem 1,3-Butadien enthaltenen Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Alkohol oder Alkoholgemisch mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Palladium-Carbenkomplex und gegebenenfalls aus freiem Carben und dessen Vorläufer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktion ohne Zusatz einer Base ausgeführt wird und dass als Carbenvorstufe, aus der in situ das Carben entsteht, eine Verbindung der Formel I
    Figure 00060001
    eingesetzt wird.
  • Insbesondere ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1-Methoxyocta-2,7-dien.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Vorteile auf: Es wird keine Base verbraucht. Durch die Carbenerzeugung entstehen keine Salze, die aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden müssen. Das bei der Carben-Entstehung frei gesetztes Kohlendioxid stabilisiert das Carben und mindert dessen Nebenreaktionen, so dass weniger Carben bzw. dessen Vorstufen verbraucht werden. Durch die geringeren Stoffkosten und vereinfachte Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhöht sich die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens im Vergleich zu bekannten Prozessen.
  • Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Telomerisation von 1,3-Butadien mit Alkohol zu 1-Alkoxyocta-2,7-dien unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Palladiumcarbenkomplex und den Vorläuferverbindungen, zeichnet sich dadurch aus, dass das Carben in situ aus einer Verbindung der Formel 1 oder einer Verbindung mit einer Unterstruktur der Formel I regeneriert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung werden als Carbenvorstufe Verbindungen mit der allgemeinen Formel I verwendet,
    Figure 00080001
    worin R2, R1a, R1b und R3 gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen gleiche oder unterschiedliche, lineare, verzweigte oder zyklische Reste ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkinylresten mit 2 bis 50 Kohlenstoffresten und Arylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, in welchen zumindest ein Wasserstoffatom durch eine funktionelle Gruppe ersetzt sein kann, sein können,
    worin die Reste R2, R3, R1a und R1b Teil eines cyclischen System sein oder durch Verknüpfung untereinander ein Ringsystem bilden können,
    und worin die Reste R2, R3, R' und R'' funktionelle Gruppen, ausgewählt aus den Gruppen -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, -OCO-Alkyl-, -OCO-Aryl-, -OCOO-Alkyl-, -OCOO-Aryl-, -CHO, -CO-Alkyl-, -CO-Aryl-, -O-Alkyl-, -O-Aryl, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H und -PO3H2, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24 und die Arylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten können, tragen können.
  • Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren als Carbenvorläufer Verbindungen eingesetzt, die einen Fünfring aufweisen, wie z. B. die Verbindungen mit den Strukturformeln II bis IV
    Figure 00090001
    mit R2, R3: gleich oder verschieden
    lineare, verzweigte, substituierte oder unsubstituierte cyclische oder alicyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder
    substituierte oder unsubstituierte, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder mono- oder polycyclischer, substituierter oder unsubstituierter Heterocyclus mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe N, O, S,
    R4, R5, R6, R7: gleich oder verschieden
    Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, -OCO-Alkyl-, -OCO-Aryl-, -OCOO-Alkyl-, -OCOO-Aryl-, -CHO, -CO-Alkyl-, -CO-Aryl-, -O-Alkyl-, -O-Aryl-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24 und die Aryl- und Heteroarylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten und die Reste R4 und R5 auch Teil eines verbrückenden aliphatischen oder aromatischen Rings sein können.
  • Die Reste R2 und R3 können insbesondere für einen mono- oder polycyclischen Ring stehen, der mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus den Elementen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält und gegebenenfalls weitere Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, -OCO-Alkyl-, -OCO-Aryl, -OCOO-Alkyl-, -OCOO-Aryl-, -CHO, -CO-Alkyl-, -CO-Aryl-, -Aryl-, -Alkyl-, -O-Alkyl-, -O-Aryl-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2 aufweist. Die Alkylgruppen weisen 1 bis 24 und die Arylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome auf.
  • Bei Substituenten mit aciden Wasserstoffatomen können die Protonen durch Metall- oder Ammoniumionen ersetzt sein.
  • Ein besonders bevorzugter Carbenvorläufer ist die Verbindung mit der Strukturformel V
    Figure 00110001
    mit Mes gleich 2,4,6-Trimethylphenyl.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbenvorläufer der Formel I werden bevorzugt durch Umsetzung von Salzen der Formel VI bzw. Salzen, die diese Unterstruktur aufweisen, mit Kohlendioxid hergestellt, wobei das Anion Y das Gegenion einer Säure, bevorzugt mit einem pKs-Wert (in DMSO) zwischen 5 und 20, ist und
    Figure 00110002
    die Reste R2, R3, R1a und R1b in der Formel VI die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.
  • Dabei wird das Salz VI in einem aprotischen Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, gelöst und in die Lösung trockenes Kohlendioxid eingeleitet. Die Umsetzung erfolgt im Temperaturbereich von –78°C bis 110°C, insbesondere im Temperaturbereich von 0°C bis 40°C. Der Reaktionsdruck liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 2 MPa. Das Zwitterion der Formel I fällt aus und kann abfiltriert werden. Das Koppelprodukt, HY bleibt gelöst.
  • Der besonders bevorzugte Carbenvorläufer der Formel V wird dementsprechend bevorzugt durch Umsetzung des Salzes der Formel VII mit Kohlendioxid hergestellt (siehe Beispiel 1). Dabei ist das Anion Y bevorzugt Phenolat.
  • Figure 00120001
  • Aus der Carbenvorstufe entsteht in situ im Telomerisationsreaktor über das freie Carben der katalytisch wirkende Palladium-Carben-Komplex.
  • Palladium kann als Palladium-Carbenkomplex, in dem Palladium bevorzugt in den Oxidationsstufen (II) oder (0) vorliegt, in das Verfahren eingebracht werden. Weiterhin können andere komplexe oder nicht komplexe Palladiumverbindungen, die unter Reaktionsbedingungen in Gegenwart des Carbens die katalytisch wirkenden Carbenkomplexe bilden, eingesetzt werden. Insbesondere wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Palladiumverbindungen Bis-acetylacetonatopalladium(II) (Pd(acac)2) eingesetzt.
  • Die Konzentration des Katalysators, formal angegeben in ppm (Masse) an Katalysator-Metall, insbesondere Palladium-Metall bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 0,01 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt 0,5 bis 100 ppm, besonders bevorzugt 1 bis 50 ppm. Das Verhältnis [Mol/Mol] von Ligand, vorzugsweise Carben zu Metall, insbesondere das Verhältnis von Carben zu Pd beträgt im Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,01:1 bis 250:1, bevorzugt 1:1 bis 100:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 50:1.
  • Als Einsatzstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind reines 1,3-Butadien oder an 1,3-Butadien reiche Kohlenwasserstoffströme geeignet. Als Kohlenwasserstoffstrom kann insbesondere ein C4-Kohlenwasserstoffschnitt eingesetzt werden. Die Kohlenwasserstoffströme können vorzugsweise z. B. Mischungen von 1,3-Butadien mit anderen C4- und C3- oder C5-Kohlenwasserstoffen sein. Solche Mischungen fallen beispielsweise bei Spalt(Crack)-Prozessen zur Produktion von Ethylen und Propylen, in denen Raffineriegase, Naphtha, Gasöl, LPG (liquified Petroleum gas), NGL (natural gas liquid) usw. umgesetzt werden. Die bei den Prozessen als Nebenprodukt anfallenden C4-Schnitte können neben 1,3-Butadien, Monoolefine (1-Buten, cis-But-2-en, trans-But-2-en, Isobuten), gesättigte Kohlenwasserstoffe (n-Butan, Isobutan), acetylenisch ungesättigte Verbindungen (Ethylacetylen (Butin), Vinylacetylen (Butenin), Methylacetylen (Propin)) sowie allenisch ungesättigte Verbindungen (hauptsächlich 1,2-Butadien) enthalten. Weiterhin können diese Schnitte geringe Mengen an C3- und C5-Kohlenwasserstoffen enthalten. Die Zusammensetzung der C4-Schnitte ist abhängig vom jeweiligen Spaltverfahren, den Betriebsparametern und dem Einsatzstoff. Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten liegen bei Steamcrackern typischerweise in folgenden Bereichen:
    Komponente Massen-%
    1,3-Butadien 25–70
    1-Buten 9–25
    2-Butene 4–20
    Isobuten 10–35
    n-Butan 0,5–8
    Isobutan 0,5–6
    Σ acetylenischer Verbindungen 0,05–4
    1,2-Butadien 0,05–2
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemische mit einem 1,3-Butadiengehalt von größer 35 Massen-% eingesetzt.
  • Die Einsatzkohlenwasserstoffe können häufig Spuren von Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Halogen-, insbesondere Chlor- und Schwermetallverbindungen aufweisen, die im erfindungsgemäßen Verfahren störend sein könnten. Es ist daher zweckmäßig, diese Stoffe zunächst abzutrennen. Weitere störende Verbindungen können Carbonylverbindungen, wie Aceton oder Acetaldehyd sein.
  • Die Abtrennung dieser Verunreinigungen kann etwa durch Waschen, insbesondere mit Wasser oder wässrigen Lösungen, oder über Adsorber erfolgen.
  • Durch eine Wasserwäsche können hydrophile Komponenten, wie beispielsweise Stickstoffkomponenten, aus dem Kohlenwasserstoffgemisch ganz oder teilweise entfernt werden. Beispiele für Stickstoffkomponenten sind Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon (NMP). Auch Sauerstoffverbindungen können zum Teil über eine Wasserwäsche entfernt werden. Die Wasserwäsche kann direkt mit Wasser durchgeführt werden oder aber mit wässrigen Lösungen, die etwa Salze wie z. B. NaHSO3 enthalten können ( US 3,682,779 , US 3,308,201 , US 4,125,568 , US 3,336,414 oder US 5,122,236 ).
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn das Kohlenwasserstoffgemisch nach der Wasserwäsche einen Trocknungsschritt durchläuft. Die Trocknung kann nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden. Beim Vorliegen von gelöstem Wasser kann die Trocknung etwa unter Verwendung von Molekularsieb als Trocknungsmittel oder durch azeotrope Destillation durchgeführt werden. Freies Wasser kann durch Phasentrennung, z. B. mit einem Koaleszer abgetrennt werden.
  • Adsorber können eingesetzt werden, um Verunreinigungen im Spurenbereich zu entfernen. Dies kann insbesondere deshalb vorteilhaft sein, weil im Telomerisationsschritt Edelmetallkatalysatoren zum Einsatz kommen, die bereits auf Spuren von Verunreinigungen mit deutlicher Aktivitätsabnahme reagieren. Oftmals werden Stickstoff- oder Schwefelverbindungen über vorgeschaltete Adsorber entfernt. Beispiele für einsetzbare Adsorptionsmittel sind Aluminiumoxide, Molekularsiebe, Zeolithe, Aktivkohle oder mit Metallen imprägnierte Tonerden. Derartige Adsorptionsmittel sind kommerziell erhältlich.
  • Diene mit kumulierten Doppelbindungen (1,2-Butadien, Allen) und Alkine, insbesondere Vinylacetylen, inhibieren die Telomerisation. Es ist daher vorteilhaft, sie vorher zu entfernen (z. B. gemäß DE 195 23 335 ). Dies kann, falls möglich, über physikalische Verfahren wie Destillation oder Extraktion erfolgen Auf chemischen Wege können die Alkine über Selektivhydrierungen zu Alkenen oder Alkanen und die kumulierten Diene zu Monoenen reduziert werden. Verfahren für derartige Hydrierungen sind Stand der Technik und zum Beispiel in WO 98/12160 , EP 0 273 900 , DE 37 44 086 oder US 4,704,492 beschrieben.
  • Das zweite Edukt ist ein primärer oder sekundärer Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Alkohole werden möglichst wasserfrei eingesetzt.
  • Wenn das zweite Edukt Methanol ist, wird es in üblichen technischen Qualitäten eingesetzt. Vorzugsweise beträgt der Methanolgehalt mindestens 99 Massen-%, insbesondere mindestens 99,5 Massen-%, ganz besonders mindestens 99,8 Massen-%. Sein Wassergehalt liegt unter 0,2 Massen-%, insbesondere unter 0,05 Massen-%.
  • Zur Herstellung von 1-Methoxyocta-2,7-dien wird 1,3-Butadien zu Methanol im molaren Verhältnis von 0,001 zu 1 bis 10 zu 1, insbesondere von 0,1 zu 1 bis 2 zu 1 eingesetzt.
  • Die Telomerisation wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines hoch siedenden Lösemittels, in dem nach Abtrennung der Edukte und Zielprodukte, das Katalysatorsystem gelöst bleibt, durchgeführt. Es kann vorteilhaft sein, Hochsieder, die bei der Telomerisation anfallen als Lösemittel einzusetzen. Beim Anfahren einer Telomerisation oder bei Telomerisationsprozessen, bei denen keine Hochsieder oder nur geringe Mengen davon entstehen, ist es zweckmäßig, ein Fremdlösemittel einzusetzen, das sich gegen die anderen Komponenten des Telomerisationsgemisch inert oder nahezu inert verhält. Geeignete Lösemittel sind unter anderem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel C3-C20-Alkane, Mischungen niederer Alkane (C3-C20), Cyclohexan, Cyclooctan, Ethylcyclohexan, Alkene und Polyene, Vinylcyclohexen, 1,3,7-Octatrien, die C4-Kohlenwasserstoffe aus Crack-C4-Schnitten, Benzol, Toluol und Xylol; polare Lösemittel wie zum Beispiel tertiäre und sekundäre Alkohole, Amide wie zum Beispiel Acetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid, Nitrile wie zum Beispiel Acetonitril und Benzonitril, Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methylisobutylketon und Diethylketon; Carbonsäureester wie zum Beispiel Essigsäureethylester, Ether wie beispielsweise Dipropylether, Diethylether, Dimethylether, Methyloctylether, Methyltertiärbutylether, Ethyltertiärbutylether 3-Methoxyoctan, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol, Alkyl- und Arylether von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol und Polypropylenglycol und andere polare Lösemittel wie zum Beispiel Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Wasser. Auch Ionische Flüssigkeiten, beispielsweise Imidazolium- oder Pyridiniumsalze, können als Lösemittel eingesetzt werden. Die Lösemittel können allein oder als Mischungen verschiedener Lösemittel eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise wird als Lösemittel endgruppenverschlossenes Polyethylenglykol-500 ((RO)2PEG-500) eingesetzt. Der Massenanteil an Lösemittel beträgt 10 bis 90 Massen-%, insbesondere 30 bis 60 Massen-%.
  • Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 180°C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120°C und besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 100°C. Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.
  • Die Telomerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden und ist nicht auf den Einsatz bestimmter Reaktortypen begrenzt. Beispiele für Reaktoren, in denen die Reaktion durchgeführt werden kann, sind Rührkesselreaktor, Rührkesselkaskade, Strömungsrohr und Schlaufenreaktor. Auch Kombinationen verschiedener Reaktoren sind möglich, beispielsweise ein Rührkesselreaktor mit nachgeschaltetem Strömungsrohr.
  • Um eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten, wird die Telomerisation nicht bis zu vollständigem Umsatz des 1,3-Butadien durchgeführt. Bevorzugt wird der Umsatz auf 98%, besonders bevorzugt auf 88% begrenzt.
  • Um gegebenenfalls Inhibierung durch Stoffe, insbesondere Alkinen, in den Edukten zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, die Telomerisation in Gegenwart von Wasserstoff durchzuführen, wie es beispielsweise in DE 10 2005 036 038 beschrieben.
  • Der Austrag aus dem Reaktionsschritt der Telomerisation kann z. B. hauptsächlich das Telomerisationsprodukt, Nebenprodukte, „inerte Kohlenwasserstoffe”, Restmengen an Einsatzolefin, Restmengen an Alkohol und Komponenten des Katalysatorsystems (Katalysatormetall, Liganden und Ligandvorläufer etc.) bzw. dessen Folgeprodukte und gegebenenfalls zugesetzte Lösemittel aufweisen bzw. daraus bestehen. Die Auftrennung des Austrags aus dem Reaktionsschritt der Telomerisation kann ganz allgemein nach bekannten technischen Verfahren, insbesondere durch thermische Trennverfahren, wie beispielsweise Destillation oder Extraktion erfolgen.
  • Wenn Methanol ein Einsatzstoff ist, kann beispielsweise eine destillative Trennung in folgende Fraktionen erfolgen:
    • – eine C4-Fraktion, die n-Butan, Isobutan, 1-Buten, 2-Butene, Isobuten, 1,3-Butadien, 1,2-Butadien und gegebenenfalls ganz oder teilweise das Methanol enthält,
    • – eine Fraktion mit dem Zielprodukt (1-Methoxyocta-2,7-dien),
    • – eine Fraktion mit dem Nebenprodukt und/oder
    • – eine Fraktion mit dem Katalysator und
    • – gegebenenfalls eine Fraktion mit dem Methanol und/oder
    • – gegebenenfalls eine Lösemittelfraktion
  • Die Fraktion mit Methanol und gegebenenfalls eine Lösemittelfraktion kann jeweils ganz oder teilweise, gemeinsam oder getrennt in den Reaktionsschritt zurückgeführt oder einer Aufarbeitung zugeführt werden. Vorzugsweise werden diese Fraktionen in den Reaktionsschritt zurückgeführt.
  • Die Katalysatorfraktion wird ganz oder teilweiser in den Reaktionsschritt zurückgeführt.
  • Die 1-Alkoxyocta-2,7 diene können als Zwischenprodukte eingesetzt werden. Insbesondere kann aus 1-Methoxyocta-2,7-dien durch Hydrierung der beiden Doppelbindungen und anschließende Methanolabspaltung 1-Octen hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne diese darauf zu beschränken.
  • Beispiel 1:
  • Synthese von 1,3-Bis-(mesityl)-imidazolium-2-carboxylat (Verbindung V)
  • 5 g 1,3-Bis-(mesityl)-imidazolium-2,4-di-tert-butylphenolat (12.5 mmol) wurden in 100 ml THF gelöst. Anschließend wurde für 2 Stunden CO2 (1 bar) durch die Lösung geleitet, wobei ein weißer Feststoff ausfiel.
  • Nach 2 Stunden Reaktionszeit wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 20 mbar entfernt und der Rückstand mit Diethylether (4 × 20 ml) gewaschen. Das weiße Produkt wurde abschließend bei 20 mbar getrocknet. Die Ausbeute betrug 80%.
    1H-NMR (CDCl3): = 2.18 (s, 12H), 2.35 (s, 6H), 7.03 (s, 4H), 7.54 (s, 2H) ppm.
    13C-NMR (CDCl3): d = 17.6, 21.1, 123.7, 129.5, 131.7, 134.8, 140.6, 147.8, 153.3 ppm.
  • Beispiel 2:
  • Telomerisationsversuch mit Pd(acac)2, Zwitterion V, ohne Verwendung einer zusätzlichen Base (erfindungsgemäß)
  • In einem 2 L-Stahlautoklaven wurden 16.6 mg Pd(acac)2, 111 mg des Zwitterions V, 400 g (CH3O)2PEG-500 und 150 g Methanol vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 80°C aufgeheizt und mit einer Rührerdrehzahl von 1000 1/min gerührt. Es wurden 474 g eines C4-Stromes (1,3-Butadien 43%, i-Butan 2.7%, n-Butan 6.1%, 2-Buten 7.9%, 1-Buten 15.3%, 1-Buten 25.0%) aufgepresst, so dass ein Druck von 20 bar (absolut) im Autoklaven herrschte, gleichzeitig wurde eine Prozedur gestartet, die über eine Probeschleife alle 30 min eine gaschromatographische Analyse anfertigte. Nach etwa 4000 min wurde die Reaktion abgebrochen. 1 beschreibt den Verlauf des 1,3-Butadien-Umsatzes mit der Zeit.
    Umsatz 1,3-Butadien: 97% (erreicht nach ca. 1200 min.)
    Selektivität 1-Methoxyocta-2,7-dien: 93%
    Selektivität 3-Methoxyocta-2,7-dien: 1.9%
    Σ Selektivitäten Octatrien, Octadien und Vinylcyclohexen: 4.7%
  • Beispiel 3:
  • Telomerisationsversuch mit Pd(acac)2, 1,3-Bis-(mesityl)-imidazolium-o-kresolat mit Verwendung von NaOMe als Base (Vergleich, konventionelles Verfahren)
  • In einem 2 L-Stahlautoklaven wurden 13.0 mg Pd(acac)2, 277 mg 1,3-Bis-(mesityl)-imidazolium-o-kresolat, 400 g (CH3O)2PEG-500, 150 g Methanol und 3.81 g NaOMe-Lsg. (25 m-% in Methanol) vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 70°C aufgeheizt und mit einer Rührerdrehzahl von 1000 1/min gerührt. Es wurden 544 g eines C4-Stromes (1,3-Butadien 43%, i-Butan 2.7%, n-Butan 6.1%, 2-Buten 7.9%, 1-Buten 15.3%, i-Buten 25.0%) aufgepresst, so dass ein Druck von 20 bar (absolut) im Autoklaven herrschte, gleichzeitig wurde eine Prozedur gestartet, die über eine Probeschleife alle 30 min eine gaschromatographische Analyse anfertigte. Nach etwa 1200 min wurde die Reaktion abgebrochen.
    Umsatz 1,3-Butadien: 97%
    Selektivität 1-Methoxyocta-2,7-dien: 96%
    Selektivität 3-Methoxyocta-2,7-dien: 1.7%
    Σ Selektivitäten Octatrien, Octadien und Vinylcyclohexen: 1.9%
  • Der Vergleich von Beispiel 2 als Versuch ohne Base gemäß Erfindung und Beispiel 3 als Versuch mit Base gemäß dem Stand der Technik zeigt, dass das basenfreie Verfahren dem alten Verfahren bezüglich Katalysatoraktivität und Selektivität ebenbürtig ist. Es hat jedoch aufgrund der Basenfreiheit eine Reihe von Vorzügen. So kommt es nicht zu Ausfällungen im Reaktor und es muss keine Base zudosiert werden. In einem kontinuierlichen Verfahren wird zudem die Base verbraucht und müsste demnach kontinuierlich nachdosiert werden. Bei dem erfindungsgemäßen basenfreien Prozess ist dies nicht notwendig.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxy-2,7-dienen, bei denen die Alkoxygruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, durch Umsetzung von 1,3-Butadien oder von einem 1,3-Butadien enthaltenen Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Alkohol oder Alkoholgemisch mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen unter Verwendung eines Katalysatorsystems, bestehend aus einem Palladium-Carbenkomplex und gegebenenfalls aus freiem Carben und dessen Vorläufern, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion ohne Zusatz einer Base durchgeführt wird und dass als Carbenvorstufe, aus der in situ das Carben entsteht, eine Verbindung der Formel 1 eingesetzt wird,
    Figure 00220001
    worin R2, R1a, R1b und R3 gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen gleiche oder unterschiedliche, lineare, verzweigte oder zyklische Reste ausgewählt aus der Gruppe von Alkylresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkenylresten mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen, Alkinylresten mit 2 bis 50 Kohlenstoffresten und Arylresten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, in welchen zumindest ein Wasserstoffatom durch eine funktionelle Gruppe ersetzt sein kann, sein können, worin die Reste R2, R3, R1a und R1b Teil eines cyclischen System sein oder durch Verknüpfung untereinander ein Ringsystem bilden können, und worin die Reste R2, R3, R1a und R1b funktionelle Gruppen, ausgewählt aus den Gruppen -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, -OCO-Alkyl-, -OCO-Aryl-, -OCOO-Alkyl-, -OCOO-Aryl-, -CHO, -CO-Alkyl-, -CO-Aryl-, -O-Alkyl-, -O-Aryl, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H und -PO3H2, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24 und die Arylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten können, tragen können.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbenvorläufer eine Verbindung mit der Formel 11 eingesetzt wird,
    Figure 00230001
    mit R2, R3: gleich oder verschieden lineare, verzweigte, substituierte oder unsubstituierte cyclische oder alicyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder substituierte oder unsubstituierte, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder mono- oder polycyclischer, substituierter oder unsubstituierter Heterocyclus mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe N, O, S, R4, R5, R6, R7: gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, -OCO-Alkyl-, -OCO-Aryl-, -OCOO-Alkyl-, -OCOO-Aryl-, -CHO, -CO-Alkyl-, -CO-Aryl-, -O-Alkyl-, -O-Aryl-, -NH2, -NH(Alkyl)-, -N(Alkyl)2-, -NH(Aryl)-, -N(Alkyl)2-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24 und die Aryl- und Heteroarylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten und die Reste R4, R5, R6, R7 auch Teil eines verbrückenden aliphatischen oder aromatischen Rings sein können.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbenvorläufer eine Verbindung mit der Formel III eingesetzt wird,
    Figure 00240001
    mit R2, R3: gleich oder verschieden lineare, verzweigte, substituierte oder unsubstituierte cyclische oder alicyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder substituierte oder unsubstituierte, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder mono- oder polycyclischer, substituierter oder unsubstituierter Heterocyclus mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe N, O, S, R4, R5: gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, -OCO-Alkyl-, -OCO-Aryl-, -OCOO-Alkyl-, -OCOO-Aryl-, -CHO, -CO-Alkyl-, -CO-Aryl-, -O-Alkyl-, -O-Aryl, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24 und die Aryl- und Heteroarylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten und die Reste R4, R5 auch Teil eines verbrückenden aliphatischen oder aromatischen Rings sein können.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbenvorläufer eine Verbindung mit der Formel IV eingesetzt wird
    Figure 00250001
    mit R2; R3: gleich oder verschieden lineare, verzweigte, substituierte oder unsubstituierte cyclische oder alicyclische Alkylgruppen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, oder substituierte oder unsubstituierte, mono- oder polycyclische Arylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder mono- oder polycyclischer, substituierter oder unsubstituierter Heterocyclus mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom aus der Gruppe N, O, S, R4, R5: gleich oder verschieden Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, -CN, -COOH, -COO-Alkyl-, -COO-Aryl-, -OCO-Alkyl-, -OCO-Aryl-, -OCOO-Alkyl-, -OCOO-Aryl-, -CHO, -CO-Alkyl-, -CO-Aryl-, -O-Alkyl-, -O-Aryl-, -F, -Cl, -Br, -I, -OH, -CF3, -NO2, -Ferrocenyl, -SO3H, -PO3H2, wobei die Alkylgruppen 1 bis 24 und die Aryl- und Heteroarylgruppen 5 bis 24 Kohlenstoffatome beinhalten und die Reste R4, R5 auch Teil eines verbrückenden aliphatischen oder aromatischen Rings sein können.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbenvorläufer eine Verbindung mit der Formel V eingesetzt wird
    Figure 00260001
    mit Mes gleich 2,4,6-Trimethylphenyl.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol eingesetzt wird.
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