DE19523335A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättig­ ten Alkoholen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von ungesättig­ ten Alkoholen, welche hydratisierte Oligomere von konjugierten Alkadienen sind, welches darin besteht, ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegen­ wart von Kohlendioxid und eines Katalysators auf der Grundlage einer Palladi­ umverbindung und einer Phosphorverbindung, die mindestens eine Einfach­ bindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweist, umzuset­ zen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung neue Palladiumkomple­ xe, Phosphonitverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen, die beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung ver­ schiedenartiger organischer Verbindungen mit speziellen Anwendungszwecken geeignet sind, welches darin besteht, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens erhaltenen ungesättigen Alkohole zu hydrieren.
Ungesättigte Alkohole, insbesondere Octadienole einschließlich Octa-2,7-dien- 1-ol, sind Verbindungen, die wichtige Zwischenprodukte der chemischen Indu­ strie für die Herstellung von beispielsweise n-Octanol und dessen Ester darstel­ len.
Zur Herstellung solcher ungesättigter Alkohole ist ein Verfahren bekannt, wel­ ches darin besteht, konjugierte Alkadiene und Wasser in Gegenwart von Koh­ lendioxid mit Hilfe einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung als Katalysator umzusetzen unter Bildung von Alkadienolen, die in Form von hy­ dratisierten Dimeren anfallen, wie es beispielsweise aus Chemical Communica­ tions 330 (1971) und der veröffentlichten geprüften japanischen Patentanmel­ dung Nr. 10565/1975 bekannt ist. In diesem Fall wird eine Phosphinverbindung als Ligand des Palladiumkatalysators verwendet, wobei Triarylphosphin als vorteilhaft bekannt ist. Jedoch sind auch in diesem Fall zusätzliche Verbesse­ rungen im Hinblick auf die Ausbeute an den Alkadienolen und der Selektivität für das gewünschte Octa-2,7-dien-1-ol erwünscht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen anzugeben, die eine durch Oligomeri­ sieren eines konjugierten Diens gebildete Struktur aufweisen, die durch Umset­ zen eines konjugierten Alkadiens und Wasser mit Hilfe eines Katalysatorsy­ stems mit besserer Ausbeute und höherer Selektivität erhalten werden können.
Bei einer Reaktion mit Komplexkatalysatoren spielt die als Katalysator verwen­ dete Metallkomponente eine wichtige Rolle. Gleichzeitig übt die Auswahl der Art des in der Kombination verwendeten Liganden einen wesentlichen Einfluß auf die Aktivität und die Selektivität des Katalysators aus.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die oben beschriebene Aufga­ be dadurch gelöst werden kann, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen durch Umsetzen eines konjugierten Alkadiens und Wasser eine gute Ausbeute bei hoher Selektivität erreichen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer Kombi­ nation aus einer Palladiumverbindung und einer Phosphorverbindung, die min­ destens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweist (d. h. eine Einfachbindung zwischen einem dreiwertigen Phosphor­ atom und einem Sauerstoffatom), besteht.
Gegenstand der Erfindung sind daher das Verfahren zur Herstellung der unge­ sättigten Alkohole nach Anspruch 1, die Phosphonitverbindungen gemäß An­ spruch 6, das 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol gemäß Anspruch 10, der Bis- (phosphonit)-palladium-Komplex nach Anspruch 11, die Phosphonitverbin­ dungen gemäß den Ansprüchen 13 und 14 und das Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen gemäß Anspruch 15. Die abhängigen Unteran­ sprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegen­ standes.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß im Vergleich zu der Anwendung einer herkömmlichen Kombination aus einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung die erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorkomponente selbst bei niedrigen Palladiumkonzentrationen in wirksamer Weise mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität zur Bildung eines ungesättigten Alkohols mit einer Kettenstruktur (d. h. einem Kettengerüst), das durch Oligomerisierung des konjugierten Diens gebildet worden ist, insbesondere Octa-2,7-dien-1-ol in dem Fall, wenn 1,3-Butadien als konjugiertes Alkadien eingesetzt wird, führt. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß, wenn die Reaktion unter Verwendung solcher Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, es möglich ist, das neue 6-Vinyl- 2,8,13-tetradecatrien-1-ol zu synthetisieren, welches ein wertvolles Ausgangs­ material für organische chemische Reaktionen darstellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen mit einer Kettenstruktur durch Oligomerisieren eines konjugierten Alkadiens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid und in Ge­ genwart eines Katalysators auf der Grundlage einer Palladiumverbindung und einer Phosphorverbindung, die mindestens eine Einfachbindung zwischen drei­ wertigem Phosphor und Sauerstoff aufweist, umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die neue Verbindung 6-Vinyl-2,8,13-te­ tradecatrien-1-ol.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue Phosphonitverbindungen der Formeln (7) und (8):
in der A³¹ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein können, mit der Maßgabe, daß die Alkylgruppen keine Verzweigung in der β-Position be­ sitzen, A³² und A³³ jeweils eine Arylengruppe mit einem Alkylsubstituenten, wobei A³² und A³³ nicht gleichartig sind, x² und y² unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen mit Werten von 0 oder 1, Q² eine zweiwertige Verbindungs­ gruppe der Formel -CR⁴¹R⁴²-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴³-, -SiR⁴⁴R⁴⁵- oder -CO-, worin R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome, C1-12-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder Me­ thylgruppen darstellen, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 be­ deuten;
in der A³⁴ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit einer Verzweigung in der β-Position. A³⁵ und A³⁶ unabhängig voneinander jeweils eine Arylengrup­ pe, die substituiert sein kann, x³ und y³ unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen mit Werten von 0 oder 1, Q² eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -CR⁴⁶R⁴⁷-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴⁸-, -SiR⁴⁹R⁵⁰- oder -CO-, worin R⁴⁶ und R⁴⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome, C1-12-Alkyl­ gruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und R⁴⁸, R⁴⁹ und R⁵⁰ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstel­ len, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Alkoholen, welches darin besteht, ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid mit einer Palladiumverbindung und ei­ ner mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbindung als Katalysator umzusetzen un­ ter Bildung eines ungesättigten Alkohols mit einer durch Oligomerisierung des konjugierten Alkadiens gebildeten Struktur, und dann diesen ungesättigten Al­ kohol zu hydrieren zur Bildung des entsprechenden gesättigten Alkohols.
Die vorliegende Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die bei­ gefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 ein ¹H-NMR-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
Fig. 2 das ¹³C-NMR-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
Fig. 3 ein COSY-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
Fig. 4 ein DEPT-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
Fig. 5 das gesamte INADEQUATE-Spektrum bei jcc von 60,0 Hz der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
Fig. 6 eine vergrößerte Darstellung des in der Fig. 5 gezeigten Spektrums von 56 bis 80 ppm.
Fig. 7 eine vergrößerte Darstellung des in der Fig. 5 gezeigten Spektrums von 140 bis 180 ppm.
Fig. 8 das gesamte INADEQUATE-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt bei jcc von 80,0 Hz.
Fig. 9 eine vergrößerte Darstellung des in der Fig. 8 gezeigten Spektrums von 140 bis 180 ppm.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Wasser unter Bildung ei­ nes ungesättigten Alkohols umzusetzende konjugierte Alkadien kann beispiels­ weise 1,3-Butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Iso­ pren, 1,3-Pentadien, Chlorpren oder 1,3-Octadien sein. Im Fall von 1,3-Buta­ dien ist das im allgemeinen erhältliche Ausgangsmaterial gereinigtes 1,3-Buta­ dien oder sogenanntes BBP, d. h. eine Mischung der C₄-Fraktion des Zerset­ zungsprodukts von Naphtha.
Wenn BBP aus wirtschaftlichen Gründen als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, ist es ratsam, zunächst die in dem rohen BBP enthaltenen Acetylene und Allene zu entfernen. Das Verfahren zur Reduktion der Acetylene und Allene ist nicht besonders beschränkt und es können verschiedene bekannte Verfahren ange­ wandt werden. Wenn Octadienole oder Hexadecatetraenole durch eine gerad­ zahlige Oligomerisierung und Hydratisierung (beispielsweise durch Dimerisie­ rung und Hydratisierung oder Tetramerisierung und Hydratisierung) von 1,3- Butadien hergestellt werden sollen, sollte die Gesamtkonzentration von Acety­ lenen und Allenen in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten 1,3-Butadien nach der Entfernung der Acetylene und Allene aus dem BBP möglichst niedrig sein und im allgemeinen nicht mehr als 1,0 Gew.-%, bezogen auf 1,3-Butadien, be­ tragen.
Bezüglich des als weiteres Ausgangsmaterial eingesetzten Wassers zeigt reines Wasser keinen Einfluß auf die geradzahlige Oligomerisierungs- und Hydratisie­ rungs-Reaktion, so daß es in geeigneter Weise verwendet werden kann. Die Men­ ge des Wassers ist nicht besonders beschränkt und liegt im allgemeinen in ei­ nem Bereich von 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol pro Mol des konjugier­ ten Alkadiens.
Erfindungsgemäß wird eine Palladiumverbindung als Hauptkatalysator ver­ wendet. Die Form und die Wertigkeit der zu verwendenden Palladiumverbin­ dung ist nicht besonders beschränkt und man kann eine nullwertige oder zwei­ wertige Verbindung verwenden. Man kann beispielsweise eine zweiwertige Pal­ ladiumverbindung, beispielsweise ein Palladiumsalz einer anorganischen Säu­ re, wie Palladiumnitrat; ein Palladiumsalz einer organischen Säure, wie Palladi­ umacetat; oder einen zweiwertigen Palladiumkomplex, wie Bis(acetylaceton)- palladium oder Bis(tributylphosphin)-palladiumacetat, oder einen nullwerti­ gen Palladiumkomplex, wie Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium, Tris(di­ benzylidenaceton)-dipalladium oder (1,5-Cyclooctadien)-(maleinsäureanhy­ drid)-palladium verwenden. Am stärksten bevorzugt ist jedoch ein Palladium­ komplex, der als einzigen Liganden eine dreiwertige Phosphorverbindung mit mindestens einer Einfachbindung zwischen Phosphor und Sauerstoff, die als Co-Katalysator verwendet wird, aufweist. Wenn eine Palladiumverbindung mit einem von einer Phosphorverbindung verschiedenen Liganden verwendet wird, werden bei der Reaktion des Liganden mit dem als Ausgangsmaterial eingesetz­ ten Alkadien unnütze Nebenprodukte gebildet, so daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkadien nutzlos verbraucht wird. Wenn jedoch ein Palladiumkom­ plex, der als einzigen Liganden eine dreiwertige Phosphorverbindung mit min­ destens einer Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindung enthält, eingesetzt wird, tritt dieses unerwünschte Phänomen nicht auf und das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkadien kann in wirksamer und effizienter Weise umgesetzt wer­ den. Spezifische Beispiele für solche Palladiumkomplexe schließen Bis(phos­ phinit)-palladiumkomplexe, Tris(phosphinit)-palladiumkomplexe, Tetrakis- (phosphinit)-palladiumkomplexe, Bis(phosphonit)-palladiumkomplexe, Tris- (phosphonit)-palladiumkomplexe, Tetrakis(phosphonit)-palladiumkomplexe, Bis(phosphit)-palladiumkomplexe, Tris(phosphit)-palladiumkomplexe und Te­ trakis(phosphit)-palladiumkomplexe ein.
Die Menge dieser Palladiumverbindung kann innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge im Bereich von 0,000002 bis 1 Grammatomen, vorzugsweise im Bereich von 0,00002 bis 0,1 Grammato­ men, als Palladium pro Mol des konjugierten Alkadiens gerechnet.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, als Co-Katalysator eine Phos­ phorverbindung zu verwenden, die mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigen Phosphor und Sauerstoff besitzt.
Phosphorverbindungen mit mindestens einer Einfachbindung zwischen drei­ wertigem Phosphor und Sauerstoff können in Abhängigkeit von der Anzahl der Bindungen zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff in drei Typen ein­ geteilt werden, d. h. Phosphinite (Phosphorverbindungen mit einer Struktur, bei der ein Sauerstoffatom und zwei Kohlenstoffatome über Einfachbindungen an ein Phosphoratom gebunden sind), Phosphonite (Phosphorverbindungen mit einer Struktur, bei der zwei Sauerstoffatome und ein Kohlenstoffatom über Ein­ fachbindungen an ein Phosphoratom gebunden sind) und Phosphite (Phosphor­ verbindungen mit einer Struktur, bei der drei Sauerstoffatome über Einfachbin­ dungen an ein Phosphoratom gebunden sind).
Als Phosphonitverbindungen, die erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren ge­ eignet sind, kann man insbesondere die Phosphonitverbindungen der folgenden Formel (1), (2), (3) oder (4) nennen:
In den Formeln (1) bis (4) bedeuten A¹ und A⁴ unabhängig voneinander jeweils eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, A⁵, A⁶, A¹³, A¹⁴, A¹⁵ und A¹⁶ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substi­ tuierte Arylgruppe, A², A³, A⁸, A⁹, A¹⁰ und A¹¹ unabhängig voneinander eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, A⁷ und A¹² unabhängig voneinan­ der jeweils eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoff­ gruppe, x, x¹, y, y¹, z und l unabhängig voneinander ganze Zahlen mit Werten von 0 oder 1, Q, Q¹ und T unabhängig voneinander zweiwertige Verbindungs­ gruppen der Formel -CR¹R²-, -O-,-S-, SO₂-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- oder -CO-, wor­ in R¹und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome, C1-12-Alkyl­ gruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen, und n, m und k unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1.
In den Formeln (1) bis (4) können A¹ und A⁴ jeweils eine C6-30-Alkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Octylgruppe, oder eine Aryl-substitu­ ierte Alkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, darstellen. Diese Alkylgruppe kann substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20-Alkoxygruppe, wie eine Me­ thoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine Decyloxygrup­ pe, eine C2-30-Dialkylaminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe oder eine Dioctylaminogruppe. oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na, -COONa oder -COOCH₃. Die Arylgruppe der Gruppe A¹, A⁴, A⁵, A⁶, A¹⁰, A¹¹, A¹³, A¹⁴, A¹⁵ und A¹⁶ kann eine C6-30-Arylgruppe sein, wie eine Phenylgruppe, eine Naph­ thylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe oder eine Alkyl-substituierte Naphthylgruppe. Diese Arylgruppen können substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20-Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine Decyloxygruppe, eine C2-30-Dialkylaminogrup­ pe, wie eine Dimethylaminogruppe oder eine Dioctylaminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na, -COONa oder -COOCH₃. Die Arylengruppe A², A³, A⁸, A⁹, A¹⁰ und A¹ 1 kann eine C6-30-Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe, eine Alkyl-substituierte Phenylengruppe, eine Aryl-substituierte Phenylen­ gruppe, eine Naphthylengruppe, eine Alkyl-substituierte Naphthylengruppe oder eine Aryl-substituierte Naphthylengruppe sein. Solche Arylengruppen können substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20-Alkoxygruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine Decyloxy­ gruppe, eine C2-30-Dialkylaminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe oder eine Dioctylaminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na, -COONa oder -COOCH₃. Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe A⁷ und A¹² kann eine C6-30- Arylengruppe sein, wie eine Phenylengruppe, eine Alkyl-substituierte Phe­ nylengruppe, eine Aryl-substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Alkyl-substituierte Naphthylengruppe oder eine Aryl-substituierte Naph­ thylengruppe, eine C6-30-Alkylengruppe, wie eine Methylengruppe, eine Ethy­ lengruppe, eine Butylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder eine Aryl-sub­ stituierte Butylengruppe, oder eine Gruppe, bei der die oben definierten Alky­ len- und Arylengruppen in Reihe gebunden sind. Eine solche zweiwertige Koh­ lenwasserstoffgruppe kann substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20- Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygrup­ pe oder eine Decyloxygruppe, eine C2-30-Dialkylaminogruppe, wie eine Dime­ thylaminogruppe oder eine Dioctylaminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na, -COONa oder -COOCH₃. Die C1-12-Alkylgruppe der Gruppen R¹ und R² kann beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe oder eine Decylgruppe sein.
Spezifische Beispiele solcher Phosphonitverbindungen schließen die folgenden Verbindungen ein:
In den obigen Strukturformeln steht + für eine tert.-Butylgruppe und für eine Isopropylgruppe.
Bei den Phosphonitverbindungen der obigen Formel (1) stellt A¹ vorzugsweise eine C6-30-Arylgruppe dar, die durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na substituiert sein kann, und Q ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel -CR¹R², worin R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder C1-6-Alkylgruppen darstellen. Die Arylengruppe A², A³, A¹⁰ und A¹¹ ist vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte 1,2-Arylengruppe, besonders bevorzugt eine 1,2-Phenylengruppe, die in der 6-Stellung einen Substituenten, wie eine C1-20-Alkylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe, und an einer oder mehreren der 3-, 4- und 5-Stellungen einen Substituenten, wie eine C1-20-Al­ kylgruppe, tragen kann, vorausgesetzt, daß die 1-Stellung der 1,2-Phenylen­ gruppe an das Sauerstoffatom gebunden ist, welches seinerseits an das Phos­ phoratom gebunden ist.
Andererseits bedeuten bei den Phosphonitverbindungen der obigen Formeln (2) und (4) A⁵, A⁶, A¹⁵ und A¹⁶ vorzugsweise Phenylgruppen mit einer C1-20-Al­ kylgruppe in der o-Stellung, welche andere Substituenten am Benzolring auf­ weisen kann. A⁴ bedeutet vorzugsweise eine C6-30-Arylgruppe, die durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na substituiert sein kann.
Als spezifisches Beispiel für eine als Co-Katalysator verwendete Phosphinitver­ bindung können die Phosphinitverbindungen der folgenden Formel (5) erwähnt werden:
worin A²³, A²⁴ und A²⁵ unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substi­ tuierte Arylgruppen bedeuten.
Spezifische Beispiele für solche Verbindungen schließen die folgenden Verbin­ dungen ein:
In den obigen Strukturformeln steht + für eine tert.-Butylgruppe und für eine Isopropylgruppe.
Bei den Phosphinitverbindungen der obigen Formel (5) bedeuten A²³ und A²⁴ vorzugsweise jeweils eine C6-30-Arylgruppe, die durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na substituiert sein kann. Die Gruppe A²⁵ bedeutet vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, insbesondere eine Phenylgrup­ pe oder eine Naphthylgruppe, die mindestens einen Substituenten, wie eine C1-20- Alkylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe in der o-Stellung oder einen Substituenten, wie eine C1-20-Alkylgruppe, eine C1-20-Alkoxygruppe oder ei­ ne Gruppe der Formel -SO₃Na in der m-Stellung und/oder in der p-Stellung auf­ weist.
Als spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß als Co-Katalysator zu verwen­ dende Phosphitverbindung kann man die Phosphitverbindungen der folgenden Formel (6) nennen:
in der A²⁶, A²⁷ und A²⁸ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten.
Spezifische Beispiele solcher Verbindungen schließen die folgenden Verbindun­ gen ein:
In den obigen Strukturformeln steht + für eine tert.-Butylgruppe und für eine Isopropylgruppe.
Bei den Phosphitverbindungen der obigen Formel (6) bedeuten die Gruppen A²⁶, A²⁷ und A²⁸ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substi­ tuierte Arylengruppe, insbesondere eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgrup­ pe, die mindestens einen Substituenten, wie eine C1-20-Alkylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe in der o-Stellung oder einen Substituenten, wie eine C1-20- Alkylgruppe, eine C1-20-Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na in der m-Stellung und/oder der p-Stellung aufweist.
Von den Phosphorverbindungen mit mindestens einer Einfachbindung zwi­ schen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff sind jene, die sowohl eine Phos­ phor-Sauerstoff-Einfachbindung als auch eine Phosphor-Kohlenstoff-Einfach­ bindung aufweisen, wie die Phosphonitverbindungen und die Phosphinitver­ bindungen, bevorzugt.
Von den Phosphorverbindungen, die mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisen, zeigen die Phosphonitverbin­ dungen die optimale Basizität des Liganden und wenn daher eine Phosphonit­ verbindung verwendet wird, ist es möglich, die höchste Reaktionsgeschwindig­ keit und die höchste Selektivität für die gewünschte Verbindung zu erzielen.
Die Menge der mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phos­ phor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 250 Mol, vorzugsweise 2 bis 150 Mol und noch bevorzugter 2 bis 100 Mol (als Phosphoratom gerechnet) pro Grammatom Palladium.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion des konjugierten Alkadiens mit Wasser in Gegenwart der Palladiumverbindung, der mindestens eine Einfachbindung zwi­ schen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbin­ dung und Kohlendioxid durchgeführt. Das erfindungsgemäß zu verwendende Kohlendioxid kann in irgendeiner Form zugeführt werden, vorausgesetzt, daß es als Kohlendioxid in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Beispielsweise kann es in Form von molekularem Kohlendioxid, von Kohlensäure, einem Carbonat, einem Hydrogencarbonat oder Kohlendioxid oder in Form eines Addukts von Kohlensäure mit einem Amin vorliegen. Die Obergrenze der Menge des Kohlen­ dioxids wird aus wirtschaftlichen Gründen bestimmt, da selbst dann, wenn es in überschüssiger Menge verwendet wird, es keine nachteiligen Einfluß auf die Re­ aktion ausübt. Kohlendioxid wird im allgemeinen in einer Menge von minde­ stens 1 Mol, vorzugsweise mindestens 10 Mol pro Grammatom Palladium ver­ wendet.
Erfindungsgemäß kann eine basische Verbindung in der Reaktionslösung vor­ handen sein, um die Palladiumverbindung oder die Phosphorverbindung in der Reaktionslösung zu stabilisieren oder mit dem Zweck, die Löslichkeit des Koh­ lendioxids zu erhöhen und dadurch die Reaktivität oder Selektivität für die ge­ wünschte ungesättigte Alkoholverbindung zu verbessern. Als solche basische Verbindung kann man Amine, Pyridinderivate oder Amide nennen. Davon sind Aminverbindungen besonders bevorzugt. Solche Aminverbindungen sind nicht besonders beschränkt. Jedoch ist eine tertiäre Aminverbindung am stärksten bevorzugt, da primäre oder sekundäre Aminverbindungen gelegentlich durch Nebenreaktion mit Butadien Nebenprodukte liefern können. Spezifische Bei­ spiele für solche Aminverbindungen schließen Trialkylamine, wie Trimethyla­ min, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Trioctylamin, Aminoalko­ hole, wie 1-N,N-Dimethylamino-2-propanol und 1-N,N-Dimethylamino-3-buta­ nol, heteroaromatische Amine, wie Pyridin und 2,6-Dimethylpyridin, Alkoxal­ kylamine, wie N,N-Dimethyl-2-methoxyethylamin und N,N-Dimethyl-3-ethoxy­ propylamin, cyclische Amine, wie N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N- Methylmorpholin und N,N′-Dimethylpiperazin, und Alkylendiamine, wie N,N,N′N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin und N,N,N′,N′-Tetramethylhexamethy­ lendiamin ein. Von diesen Aminen ist Triethylamin aus verschiedenen Gründen im Hinblick auf die Reaktionsergebnisse, den Siedepunkt, die Löslichkeit und den Preis etc. besonders bevorzugt.
Die Menge dieser Aminverbindung wird im allgemeinen so ausgewählt, daß sie im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des Alkadiens liegt.
Bei der Durchführung der oben angesprochenen Reaktion des konjugierten Al­ kadiens mit Wasser ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, um eine glatte Reaktion zu ermöglichen. Geeignete Lösungsmittel schließen Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran. Ethylenglykoldimethylether und Te­ traethylenglykoldimethylether, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethyl­ keton, Methylisopropylketon und Ethyl-n-butylketon, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril und Benzonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, To­ luol, Xylol und Ethylbenzol, Alkane, wie Pentan, Hexan und Heptan, Alkene, wie Hexen und Octen, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Sulfone, wie Sulforan, Nitro­ verbindungen, wie Nitrobenzol und Nitromethan, Pyridinderivate, wie Pyridin und α-Picolin, Amide, wie Acetamid, Propionamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und n- Alkanol, und Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, ein.
Solche Lösungsmittel können allein oder in Kombination in Form einer Lö­ sungsmittelmischung verwendet werden. Wenn ein niedrigmolekularer Alkohol verwendet wird, können Nebenprodukte, wie ein Alkoxyalkadien, gebildet wer­ den, wenn eine niedrigmolekulare Carbonsäure verwendet wird, können Neben­ produkte, wie ein Acylalkadien, gebildet werden, so daß Vorsicht geboten ist, da die Bildung solcher Nebenprodukte das Reaktionssystem kompliziert.
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt und wird gege­ benenfalls innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des konjugierten Alkadiens ausgewählt.
Die Reaktionstemperatur der Reaktion des konjugierten Alkadiens mit Wasser kann innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 180°C liegen. Es ist je­ doch üblich, eine Temperatur im Bereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise von 75 bis 110°C auszuwählen.
Der Reaktionsdruck wird innerhalb eines Bereichs von Atmosphärendruck bis 19,6 MPa (200 kg/cm²) ausgewählt, in diesem Fall kann zusätzlich zu dem Koh­ lendioxid ein bezüglich der Reaktion inertes Gas vorhanden sein, wie Stickstoff, Helium oder Argon.
Erfindungsgemäß werden das konjugierte Alkadien und Wasser unter den oben angesprochenen Reaktionsbedingungen umgesetzt zur Bildung eines ungesät­ tigten Alkohols mit einer durch Oligomerisierung des konjugierten Alkadiens gebildeten Struktur. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen kontinuierlich, semikontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden. Die bei dieser Reaktion als Reaktionspro­ dukt erhaltene Lösung enthält den Katalysator, den ungesättigten Alkohol als Hauptprodukt, Nebenprodukte, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesät­ tigte Ether, organische Carbonsäuren und Ester sowie das Lösungsmittel, nicht umgesetztes konjugiertes Alkadien und Wasser. Wenn als konjugiertes Aus­ gangs-Alkadien 1,3-Butadien verwendet wird, kann der ungesättigte Alkohol mit einer durch geradzahlige Oligomerisierung von 1,3-Butadien erhaltenen Struktur Octa-2,7-dien-1-ol, Octa-1,7-dien-3-ol oder 6-Vinyl-2,8,13-tetrade­ catrien-1-ol sein und als Nebenprodukte können beispielsweise Octatriene, He­ xadecatetraene, Dioctadienylether, organische Carbonsäuren und Ester vor­ handen sein.
Erfindungsgemäß arbeitet die Katalysatorkomponente in wirksamer Weise bei Verwendung einer Palladiumverbindung und einer Phosphorverbindung mit mindestens einer Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauer­ stoff als Katalysator, so daß durch die Reaktion von 1,3-Butadien und Wasser übliche ungesättigte Alkohole, wie Octa-2,7-dien-1-ol und Octa-1,7-dien-3-ol in guter Ausbeute erhalten werden können, wobei Octa-2,7-dien-1-ol, welches ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1-Octanol darstellt, mit hoher Selektivität erhalten werden kann. Weiterhin ist es mit dem erfindungsge­ mäßen Verfahren möglich, das neue 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol als hy­ dratisiertes Tetramer von 1,3-Butadien zu erhalten. Weiterhin kann der in die­ ser Weise erhaltene ungesättigte Alkohol durch Hydrierung zu dem entspre­ chenden gesättigten Alkohol umgewandelt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Alko­ hole können die Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von der Art des ange­ strebten ungesättigten Alkohols innerhalb der oben angesprochenen Bereiche ausgewählt werden. Zur Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol mit guter Ausbeute und hoher Selektivität ist es besonders bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart ei­ ner basischen Verbindung durchzuführen. Andererseits ist es für die Herstel­ lung von 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol in guter Ausbeute besonders be­ vorzugt, die Reaktion in Abwesenheit einer basischen Verbindung durchzufüh­ ren.
Nach der Reaktion können die ungesättigten Alkohole mit Hilfe einer geeigneten Verfahrensweise, beispielsweise durch Destillation, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 144306/1979 angegeben ist, oder durch Ex­ traktion, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 134427/1982 beschrieben ist, getrennt werden. Zur Abtrennung des erfin­ dungsgemäßen 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ols aus dem Reaktionsprodukt der geradzahligen Oligomerisierung und Hydratisierung von 1,3-Butadien kann man ein Lösungsmittel mit sowohl hydrophilem als auch lipophilem Charakter, wie Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid, als Lösungsmittel ver­ wenden, worauf man die Lösung des Reaktionsprodukts unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, dann eine als Ligand für Palladium wirkende wasserlösliche Verbindung, wie Natrium-diphenylphos­ phinobenzol-m-sulfonat, Wasser und Hexan zusetzt und rührt, um das Palladi­ um des Katalysators in die wäßrige Phase und das Produkt in die Hexanphase zu überführen, worauf die Hexanschicht unter vermindertem Druck destilliert wird, und das gewünschte Produkt ergibt.
Das in dieser Weise erhaltene 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol ist ein nützli­ ches Ausgangsmaterial für die chemische Industrie, beispielsweise ein Aus­ gangsmaterial für die Herstellung von Duftstoffen, Kosmetika, Weichmachern, Klebstoffen, oberflächenaktiven Mitteln und Zwischenprodukten für Arzneimit­ tel. Beispielsweise kann man einen durch Hydrieren von 6-Vinyl-2,8,13-tetra­ decatrien-1-ol erhaltenen höhermolekularen Alkohol verestern und als Weich­ macher oder Klebstoff einsetzen, oder man kann ihn in einen Schwefelsäure­ ester umwandeln, der als oberflächenaktives Mittel oder Tensid verwendet wer­ den kann.
Die Phosphonitverbindungen der obigen Formeln (7) und (8) sind neue Verbin­ dungen. Mit den Verbindungen der Formel (7), worin die Bisphenolreste nicht symmetrisch sind, kann man eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erreichen im Vergleich zu Verbindungen, bei denen die Bisphenolreste symmetrisch sind. Weiterhin kann man mit den Phosphonitverbindungen der Formel (8), worin die β-Stellung durch eine verzweigte Alkylgruppe substituiert ist, eine höhere Re­ aktionsgeschwindigkeit und eine höhere Selektivität für die angestrebte Verbin­ dung erzielen im Vergleich zu Phosphonitverbindungen, bei denen die β-Stel­ lung durch eine nichtverzweigte Alkylgruppe substituiert ist.
Die Phosphonitverbindungen können mit Hilfe der folgenden Verfahrensweisen hergestellt werden.
Man kann die asymmetrischen Bisphenolreste der Phosphonite der Formel (7) dadurch herstellen, daß man ein Phenol, bei dem mindestens eine o-Stellung unsubstituiert ist, mit einer äquivalenten Menge einer Aldehydverbindung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, einer Addi­ tionsreaktion unterziehen zur Bildung eines Phenols mit einer Methylolgruppe in der o-Stellung, worauf man ein weiteres Molekül eines Phenols, bei dem min­ destens eine o-Stellung unsubstituiert ist, in gleicher Weise umsetzt.
Die Synthesewege für die Herstellung der Phosphonite der Formeln (7) und (8) sind an sich bekannt. Es bestehen jedoch zwei Synthesewege. So kann man ins­ besondere zunächst die P-C-Bindung und dann die P-O-Bindung bilden. Die Reihenfolge der Bildung der P-C-Bindung und der P-O-Bindung kann jedoch umgekehrt werden. Man kann dann die P-C-Bindung bilden, indem man unter Verwendung eines Arylbromids oder eines Alkylbromids als Ausgangsmaterial in Grignard-Reagens herstellt und dann die Grignard-Verbindung mit Phos­ phortrichlorid oder Bisphenoxyphosphinchlorid umsetzt. Die P-O-Bindung kann dadurch gebildet werden, daß man Bisphenol mit Phosphortrichlorid oder mit einem Arylphosphindichlorid oder einem Alkylphosphindichlorid in Gegen­ wart einer basischen Verbindung, wie einem tertiären Amin, umsetzt.
Die Bis(phosphonit)-palladium-Komplexe, die eine Phosphonitverbindung der obigen Formeln (1) und (2) und Palladium enthalten, stellen neue Palladium­ komplexe dar. Sie zeigen eine hohe katalytische Aktivität, da sie neben dem Phosphonit als Ligand keinen weiteren Liganden aufweisen. Darüber hinaus er­ gibt sich in Abhängigkeit von dem Typ der Reaktion ein weiterer Vorteil dadurch, daß in der Anfangsstufe der Reaktion keine Zuführungszeit erforderlich ist. Wenn eine Palladiumverbindung, die eine andere Verbindung als eine Phos­ phorverbindung als Ligand aufweist, bei der erfindungsgemäßen Reaktion ver­ wendet wird, werden nutzlose Nebenprodukte durch die Reaktion des als Aus­ gangsmaterial eingesetzten Alkadiens mit dem Liganden gebildet, so daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkadien nutzlos verbraucht wird. Durch die er­ findungsgemäße Verwendung eines Bis(phosphonit)-Palladium-Komplexes kann jedoch dieser Nachteil überwunden werden.
Diese Komplexe werden während des Verfahrens zur Herstellung des Katalysa­ tors für die erfindungsgemäße Oligomerisierung des konjugierten Alkadiens ge­ bildet. Im folgenden sei jedoch ein herkömmliches Verfahren zu seiner Herstel­ lung beschrieben.
Man führt unter Verwendung von mindestens zwei Äquivalenten eines Phospho­ nits pro Äquivalent einer Palladiumverbindung, wie Palladiumacetat, eine Telo­ merisierung eines konjugierten Alkadiens mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, wie Butadien, mit Methanol durch. Nach Beendigung der Reaktion sammelt man den ausgefallenen rohen Palladiumkomplex durch Filtration und kristallisiert ihn aus einem Lösungsmittel, wie Hexan, um zur Bildung des ge­ wünschten Bis(phosphonit)-Palladium-Komplexes. Es ist jedoch möglich, ihn mit Hilfe eines anderen Verfahrens herzustellen, gemäß dem eine zweiwertige Palladiumverbindung in Gegenwart eines Phosphonitliganden mit einem Re­ duktionsmittel, wie Hydrazin, umgesetzt wird, in ähnlicher Weise wie bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen PdO-Phosphin­ komplexes.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne daß sie dadurch eingeschränkt werden soll.
Beispiel 1
Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas­ sungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,093 mMol Palladiumacetat, 0,38 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(6-tert.-butyl-4- methyl-phenoxy))-phosphin, 70 ml Aceton, 10 ml Wasser und 2,0 ml o-Xylol als internem Standard für die gaschromatographische Analyse. Weiter gibt man 20,2 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu. Man erhitzt die Reaktionsmi­ schung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren mit einer Rührgeschwindig­ keit von 800 min-1 auf eine Innentemperatur von 90°C. Man führt die Reaktion während 3 Stunden bei 90°C durch, wonach man die Reaktionslösung gaschro­ matographisch analysiert. Man erzielt eine Ausbeute, bezogen auf das einge­ setzte 1,3-Butadien, von 51,7% 2,7-Octadien-1-ol (nachfolgend als 1HOD be­ zeichnet), 3,7% 1,7-Octadien-3-ol (nachfolgend als 3HOD bezeichnet) und 13,0% einer hochsiedenden Verbindung (eine nichtidentifizierte Verbindung mit ei­ nem höheren Siedepunkt als 1HOD und 3HOD). Man trennt diese Verbindung mit hohem Siedepunkt wie folgt ab und identifiziert sie. Man destilliert die erhal­ tene Reaktionslösung unter vermindertem Druck bei 25°C zur Entfernung von Aceton. Dann gibt man 1 g Natrium-diphenylphosphinobenzol-m-sulfonat, 20 ml n-Hexan und 20 ml Wasser zu, rührt die Mischung und führt eine Phasen­ trennung durch. Man destilliert die erhaltene Hexanphase unter vermindertem Druck und erhält insgesamt 10,73 g 1HOD und 3HOD bei 50 bis 60°C und etwa 267 Pa (2 mmHg) und 2,7 g einer später destillierenden Komponente bei 115 bis 145°C und etwa 267 Pa (2 mmHg). Diese später übergehende Komponente wird durch Destillation unter vermindertem Druck weiter gereinigt und man erhält 0,93 g einer Anfangsfraktion, die bei 110 bis 120°C/267 Pa (2 mmHg) übergeht, und 1,29 g einer späteren Fraktion. Die gaschromatographisch bestimmte Rein­ heit der später destillierenden Komponente beträgt 85%. Man führt eine NMR- Analyse dieser später destillierenden Komponente durch (Lösungsmittel: CDCl₃, UNITY 300 der Firma Varian). In der Fig. 1 ist das ¹H-NMR-Spektrum (300 MHz), in der Fig. 2 das ¹³C-NMR-Spektrum (75,429 MHz), in der Fig. 3 das COSY (Correlation Spectroscopy)-Spektrum (299,949 MHz) und in der Fig. 4 das DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)-Spektrum (75,43 MHz) gezeigt.
Die Fig. 5 bis 9 zeigen INADEQUATE (Incredible Natural Abundance Double E Quantum Transfer Experiment)-Spektren (75,929 MHz), wobei die Fig. 5 das ge­ samte Spektrum bei jcc von 60,0 Hz, die Fig. 6 eine vergrößerte Ansicht im Be­ reich von 56 bis 80 ppm der Fig. 5, die Fig. 7 eine vergrößerte Ansicht im Bereich von 140 bis 180 ppm der Fig. 5, die Fig. 8 das gesamte Spektrum bei jcc von 80,0 Hz und in der Fig. 9 eine vergrößerte Ansicht von 140 bis 180 ppm des Spek­ trums der Fig. 8 zeigt. Anhand der Analysen dieser Spektren wird die Struktur der oben angegebenen Verbindung mit hohem Siedepunkt als 6-Vinyl-2,8,13- tetradecatrien-1-ol (nachfolgend als 1HHDT bezeichnet) bestätigt, d. h. also, das 1,3-Butadien-tetramer-Hydrat.
Beispiel 2
Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas­ sungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,061 mMol Palladiumacetat, 0,20 mMol Phenyl-(2,2′-methylen-bis(6-tert.-butyl-4- methyl-phenoxy))-phosphin, 47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser und 1,5 ml o-Xylol als internem Standard für die gaschromatographische Analyse. Weiterhin be­ schickt man den Autoklaven mit 13,9 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid. Man erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei ei­ ner Drehgeschwindigkeit von 800 min-1 auf eine Innentemperatur von 90°C. Dann setzt man die Reaktion während 4 Stunden bei 90°C fort, worauf man die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 angegeben durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Phosphonits auf 2,0 mMol und die Reak­ tionszeit auf 3 Stunden verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Palladiumacetats auf 0,5 mMol, die Menge des Phosphonits auf 2,0 mMol und die Reaktionszeit auf 30 Minuten ver­ ändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Phosphonits zu 0,26 mMol verändert, 47 ml Dimethylformamid anstelle von Aceton als Lösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit auf 2 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 0,25 mMol Phenyl-(2,2′-methylen­ bis(6-tert.-butyl-4-ethyl-phenoxy))-phosphin verwendet, 11 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reak­ tionszeit auf 2 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angege­ ben.
Beispiel 7
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegeben Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 0,25 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(6- tert.-butyl-4-tert.-butyl-phenoxy))-phosphon einsetzt, 11 ml Triethylamin zu­ sätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reak­ tionszeit auf 3 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angege­ ben.
Beispiel 8
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 2,7 mMol Phenyl-di-(2,6-diisopro­ pyl-phenoxy)-phosphin einsetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angege­ ben.
Beispiel 9
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 2,0 mMol Phenyl-di-(2,4-dimethyl-6- tert.-butyl-phenoxy)-phosphin einsetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 an­ gegeben.
Beispiel 10
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 1,6 mMol o-Tolyl-di-(2,4-dimethyl-6- tert.-butyl-phenoxy)-phosphin verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Während die Beispiele 1 bis 10 die Ergebnisse der Verwendung von Phosphoni­ ten verdeutlichen, zeigt dieses Vergleichsbeispiel die Ergebnisse der Verwen­ dung eines Phosphins anstelle eines Phosphonits.
Die Reaktion wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 2,0 mMol Triphenylphos­ phin verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiele 2 und 3
Die Reaktion wird in gleicher Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 1 angegeben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit auf 30 Minuten (Ver­ gleichsbeispiel 2) bzw. 1 Stunde (Vergleichsbeispiel 3) verändert wird. Die Er­ gebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 11
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,128 mMol verän­ dert wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol Phenyl-di-(2,4-dimethyl-6-tert.- butylphenoxy)-phosphin verwendet werden, 1 ml Triethylamin neben dem Ace­ ton als Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird und die Reaktionszeit auf 2 Stunden verändert wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 12
Die Reaktion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats zu 0,134 mMol verändert wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol m-Tolyl-(2,2′-methylenbis(6-tert.-bu­ tyl-4-methylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, die Reaktionszeit auf 3 Stunden verändert wird und die Reaktionstemperatur 75°C beträgt. Die Ergeb­ nisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 13
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats zu 0,124 mMol verändert wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol m-Tolyl-(2,2′-methylenbis(6-tert.-bu­ tyl-4-methylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, die Reaktionszeit 3 Stunden und die Reaktionstemperatur 75°C betragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 14
Die Reaktion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats zu 0,129 mMol verändert wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol p-Tolyl-(2,2′-methylenbis(6-tert.-bu­ tyl-4-methylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, die Reaktionszeit 3 Stun­ den und die Reaktionstemperatur 75°C betragen. Die Ergebnisse sind in der Ta­ belle 2 angegeben.
Beispiel 15
Die Reaktion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,129 mMol beträgt, statt des Phosphonits 2,0 mMol p-Tolyl-(2,2′-methylenbis(6-tert.-butyl-4-me­ thylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, die Reaktions­ zeit 3 Stunden und die Reaktionstemperatur 75°C betragen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 16
Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas­ sungsvermögen von 30 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,192 mMol Palladiumacetat, 3,1 mMol Phenyl-di-(2,4-dimethyl-6-(1,1,2-trimethyl-pro­ pyl)-phenoxy)-phosphin, 70 ml Aceton und 10 ml Wasser. Dann gibt man 20,3 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu. Man erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei einer Drehzahl von 800 min-1 auf ei­ ne Innentemperatur von 75°C. Man setzt die Reaktion während 4 Stunden bei 75°C fort, wonach man die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 17
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man 1,35 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angege­ ben.
Beispiel 18
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 1,9 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis- (6-(1,1,2-trimethylpropyl)-4-methylphenoxy))-phosphin verwendet und 0,67 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwen­ det. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 19
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man als Phosphonit 1,54 mMol Phenyl-(2,2′-methylen­ bis(6-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenoxy))-phosphin der folgenden Formel ver­ wendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 20
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstatt des Phosphonits 1,55 mMol Phenyl-(2,2′- methylenbis(6-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenoxy))-phosphin und 0,67 ml Tri­ ethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergeb­ nisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 21
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man statt des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2′-me­ thylenbis(6-tert.-butyl-4-methoxyphenoxy))-phosphin der folgenden Formel einsetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 22
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2′- methylenbis(6-tert.-butyl-4-methoxyphenoxy))-phosphin verwendet, 1,35 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit 3 Stunden beträgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 23
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2′- ethylidenbis(4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin der folgenden Formel ein­ setzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 24
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2′2′- ethylidenbis(4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin der nachfolgend angegebe­ nen Formel und 1,35 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslö­ sungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 25
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2′- methylenbis(3-methyl-4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin und 1,35 ml Tri­ ethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 26
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2′- methylenbis(6-isopropylphenoxy))-phosphin einsetzt, 2,65 ml Triethylamin zu­ sätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und eine Reak­ tionszeit von 5 Stunden anwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angege­ ben.
Beispiel 27
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,55 mMol Phenyl-(2,2′- methylenbis(6-phenylphenoxy))-phosphin einsetzt 2,65 ml Triethylamin zu­ sätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und eine Reak­ tionszeit von 3 Stunden anwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angege­ ben.
Beispiel 28-1
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 0,78 mMol 4,4′-Bis((2,2′- methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphino)-biphenyl der nach­ folgenden Formel einsetzt, 1,35 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reak­ tionslösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit zu 5 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 28-2
Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 16 angegeben durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 0,78 mMol 4,4′-Bis- (bis(2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenoxy)-phosphino)-bisphenyl der nachfolgen­ den Formel einsetzt und bei einer Reaktionstemperatur von 90°C arbeitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 29
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,56 mMol Phenyl-(5,3′,5′- trimethyl-3-tert.-butyl-diphenylmethan-2,2′-dioxy)-phosphin der nachfolgend angegebenen Formel und 2,65 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reak­ tionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 30
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Palladiumacetats auf 0,123 mMol ver­ ändert, statt des Phosphonits 1,0 mMol Phenyl-(5,3′,5′-trimethyl-3-tert.-butyl­ diphenylmethan-2,2′-dioxy)-phospin der nachfolgend angegebenen Formel ein­ setzt, 1,8 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und eine Reaktionszeit von 2 Stunden anwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 31
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man die Menge des Palladiumacetats zu 0,128 mMol ver­ ändert, die Menge des Phosphonits zu 2,00 mMol verändert, 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel einsetzt und bei einer Reaktions­ temperatur von 60°C und einer Reaktionszeit von 5 Stunden arbeitet. Die Ergeb­ nisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 32
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,07 mMol Phenyl-(2,2′-methy­ lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 5 ml N,N-Dimethylpiperazin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel ver­ wendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben,
Beispiel 33
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß statt des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2′-methylen­ bis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 5,8 ml 2,6-Lutidin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 34
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,07 mMol Phenyl-(2,2′-methy­ lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phospin eingesetzt werden und 8,3 ml N-Methylmorpholin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel benutzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 35
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2′-methy­ lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 10,3 ml N-Ethylpiperidin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt. Die Ergebnisse sind in der Ta­ belle 3 angegeben.
Beispiel 36
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 3,07 mMol Phenyl-(2,2′- methylenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin einsetzt, 0,8 ml N,N-Tetramethylhexandiamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit zu 2 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 37
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,139 mMol beträgt, an­ stelle des Phosphonits 2,0 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(4,6-di-tert.-butyl­ phenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Pyridin neben dem Aceton als Re­ aktionslösungsmittel benutzt werden und die Reaktionstemperatur 75°C be­ trägt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 38
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,123 mMol verän­ dert wird, anstelle des Phosphonits n-Butyl-(2,2′-methylen-4-methyl-6-tert.- butylphenyl)-phosphin eingesetzt wird, 3 ml Triethylamin neben Aceton als Re­ aktionslösungsmittel verwendet wird und die Reaktionszeit 0,5 Stunden be­ trägt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 39
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2′-methy­ lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 0,03 ml N-Methylimidazol neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel be­ nutzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 40
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2′-methy­ lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 0,2 mMol 1,10-Phenanthrolin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel be­ nutzt wird und die Reaktion während 6 Stunden durchgeführt wird. Die Ergeb­ nisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 41
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2′-methy­ lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 0,19 mMol 2,2′-Bipyridin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel ver­ wendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel 42
Dieses Beispiel verdeutlicht, daß durch die Zugabe eines Amins zu dem Reak­ tionssystem die Phosphonitverbindung ohne Zersetzung stabil gehalten werden kann, selbst dann, wenn das Reaktionsprodukt rezyklisiert wird.
Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas­ sungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,127 mMol Palladiumacetat, 2,03 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(4,6-di-tert.-butyl­ phenoxy))-phosphin, 47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser, 7 ml Triethylamin und 3 ml Trioctylamin. Dann gibt man 13,8 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu. Man erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei ei­ ner Drehzahl von 800 min-1 auf eine Innentemperatur von 75°C. Dann setzt man die Reaktion während 2 Stunden bei 75°C fort, wonach man die Reaktions­ lösung gaschromatographisch analysiert, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 64,3%, 3HOD mit einer Ausbeute von 3,9% und 1HHDT mit einer Ausbeute von 0,3%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Man destilliert diese Reaktionslösung unter vermindertem Druck bei 25°C zum Entfernen von Aceton, Triethylamin und Wasser, destilliert dann unter einem verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Badtemperatur von 90°C zum Abtrennen von HOD und erhält 3,93 g eines Destillationsrückstands. Man analysiert diesen Destillationsrückstand durch ³¹P-NMR-Spektroskopie, wobei Phosphonit- und Phosphonitoxid-Signale bei 164,3 ppm bzw. 12,5 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, festgestellt werden. Man beschickt den oben be­ schriebenen Autoklaven mit der Gesamtmenge dieses Destillationsrückstands, 47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser und 7 ml Triethylamin. Dann gibt man 13,5 g 1,3- Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und setzt die Mischung in gleicher Weise wie beim ersten Mal um, wonach man die Reaktionslösung des zweiten Durchgangs gaschromatographisch analysiert, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 74,6%, 3HOD mit einer Ausbeute von 4,3% und 1HHDT mit einer Ausbeute von 0,4%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Die Re­ aktionslösung des zweiten Durchgangs wird ebenfalls ³¹P-NMR-spektrogra­ phisch analysiert, wobei sich Phosphonit- und Phosphonitoxid-Signale bei 164,1 ppm bzw. 12,4 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, feststellen lassen. Man unterwirft diese Reaktionslösung einer Destillation unter vermindertem Druck bei 25°C zur Entfernung von Aceton, Triethylamin und Wasser und destilliert dann bei einem verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Bad­ temperatur von 90°C, um HOD abzudestillieren und 4,09 g eines Destillations­ rückstands zu erhalten. Dieser Destillationsrückstand des zweiten Durchgangs wird ³¹P-NMR-spektrographisch analysiert, wobei sich Phosphonit- und Phos­ phonitoxid-Signale bei 164,3 ppm bzw. 12,5 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, feststellen lassen. Man beschickt den obigen Autoklaven mit der Gesamtmenge dieses Destillationsrückstands des zweiten Durchgangs, 47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser und 7 ml Triethylamin. Weiterhin gibt man 13,5 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und setzt die Mischung in der Weise um, wie es bei dem ersten und zweiten Durchgang der Fall war. Man analysiert die Reaktionslösung des dritten Durchgangs gaschromatographisch, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 62,7%, 3HOD mit einer Ausbeute von 3,8% und 1 HHDT mit einer Ausbeute von 0,2%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Man analysiert die Reaktionslösung des dritten Durchgangs ³¹P-NMR-spektro­ graphisch, wobei man Phosphonit- und Phosphonitoxid-Signale bei 164,1 ppm bzw. 12,4 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, feststellt. Es läßt sich somit keine Zersetzung des Phosphonits bei der dreimaligen Wiederholung der Reaktion be­ obachten.
Beispiel 43
Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas­ sungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,065 mMol Palladiumacetat, 0,51 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(4-methyl-6-tert.- butylphenoxy))-phosphin, 47 ml Aceton und 6,7 ml Wasser. Dann gibt man 13,5 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei einer Drehzahl von 800 min-1 auf ei­ ne Innentemperatur von 90°C. Man führt die Reaktion während 3 Stunden bei 90°C durch und analysiert dann die Reaktionslösung gaschromatographisch, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 47,5%, 3HOD mit einer Ausbeute von 3,6% und 1HHDT mit einer Ausbeute von 8,9%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Man unterwirft diese Reaktionslösung einer Destillation unter vermindertem Druck bei 25°C zum Abdestillieren von Aceton und Wasser und destilliert dann bei einem verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Badtemperatur von 130°C, um HOD und HHDT abzudestil­ lieren und 5,49 g eines Destillationsrückstands zu erhalten. Man beschickt dann den oben beschriebenen Autoklaven mit der Gesamtmenge dieses Destilla­ tionsrückstands, 47 ml Aceton und 6,7 ml Wasser. Weiterhin gibt man 13,6 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und setzt die Mischung in gleicher Weise wie beim ersten Durchgang um. Die Reaktionslösung des zweiten Durchgangs wird gaschromatographisch untersucht, wobei sich zeigt, daß man 1 HOD mit ei­ ner Ausbeute von 39,0%, 3HOD mit einer Ausbeute von 2,6% und 1HHDT mit einer Ausbeute von 6,4%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Man unterwirft diese Reaktionslösung einer Destillation unter vermindertem Druck bei 25°C zum Abdestillieren von Aceton und Wasser und destilliert dann bei einem verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Badtempera­ tur von 130°C, um HOD und HHDT abzudestillieren und 6,09 g eines Destilla­ tionsrückstands zu erhalten. Man beschickt den obigen Autoklaven mit der Ge­ samtmenge dieses Destillationsrückstands des zweiten Durchgangs, 47 ml Ace­ ton und 6,7 ml Wasser. Weiterhin gibt man 13,8 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlen­ dioxid zu und setzt die Mischung in gleicher Weise wie bei dem ersten und dem zweiten Durchgang um. Man analysiert die Reaktionslösung des dritten Durch­ gangs gaschromatographisch, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Aus­ beute von 28,4%, 3HOD mit einer Ausbeute von 1,8% und 1HHDT mit einer Ausbeute von 3,8%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Die Re­ aktionslösung des dritten Durchgangs wird ³¹P-NMR-spektrographisch analy­ siert, wobei man ein Signal für Phosphonitoxid und ein Signal für das Zerset­ zungsprodukt des Phosphonits bei 12,4 ppm bzw. 44,7 ppm, bezogen auf Phos­ phorsäure, und kein Signal für das ursprünglich eingesetzte Phosphonit beob­ achtet.
Beispiel 44 Herstellung eines Palladium(phosphonit)₂-Komplexes
Man beschickt einen Mikroautoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas­ sungsvermögen von 70 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 1,01 mMol Palladiumacetat, 5,01 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butyl­ phenoxy))-phosphin, 10 ml Methanol und 2 ml Triethylamin. Dann gibt man 3,3 g 1,3-Butadien zu und setzt die Reaktionsmischung in einem Elektroofen wäh­ rend 1,5 Stunden bei 80°C unter Rühren mit einem Magnetrührer um. Man ent­ nimmt die Reaktionslösung und filtriert einen grauen Niederschlag ab. Zu dem erhaltenen grauen Niederschlag gibt man unter einem Stickstoffstrom 15 ml entlüftetes Hexan und rührt die Mischung. Man filtriert eine unlösliche Kompo­ nente ab und erhält eine gelbe Lösung in Hexan, die auf etwa 1/3 eingeengt wird, wobei gelbe Kristalle ausfallen. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wobei man den gewünschten Palladium(phosphonit)₂-Komplex erhält. Als Er­ gebnis der Elementaranalyse ergibt sich, daß das Phosphor/Palladium-Atom­ verhältnis 1,99 beträgt. Die ³¹P-NMR- und ¹H-NMR-Spektren wurden ebenfalls in Aceton d6 als Lösungsmittel aufgezeichnet, wobei die erhaltenen Ergebnisse in der Tabelle 4 aufgeführt sind, die erkennen lassen, daß die erhaltenen gelben Kristalle Bis(2,10-dimethyl-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-6-phenyl-12H-diben­ zo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin)-palladium darstellen.
Tabelle 4
Beispiel 45-1
Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durch, mit dem Unter­ schied, daß man 1,1 mMol des gemäß Beispiel 44 hergestellten Palladiumkom­ plexes anstelle von Palladiumacetat einsetzt, 3 ml Triethylamin neben dem Ace­ ton als Reaktionslösungsmittel verwendet und bei einer Reaktionstemperatur von 75°C arbeitet. Als Ergebnis erhält man HOD mit einer Ausbeute von 81,5%, 1HOD mit einer Selektivität von 83,4% und 1HHDT mit einer Ausbeute von 0,5%.
Beispiel 45-2
Man wiederholt das Experiment des Beispiels 40 unter Verwendung des Kom­ plexes und unter Veränderung der Reaktionszeit auf 30 Minuten bzw. 1 Stunde. (Man verwendet 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmit­ tel, verändert die Reaktionstemperatur auf 75°C, arbeitet bei einer Reaktions­ zeit von 30 Minuten oder 1 Stunde und zieht eine geringe Menge der Reaktions­ lösung aus dem Reaktor zur Analyse ab.)
Beispiel 45-3
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, verwendet jedoch 0,132 mMol Palladiumacetat, 1,99 mMol des Phosphonits, verwendet 3 ml Triethylamin ne­ ben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel, verändert die Reaktionstempera­ tur auf 75°C und die Reaktionszeit auf 30 Minuten bzw. 1 Stunde, wonach man eine geringe Menge der Reaktionslösung aus dem Reaktor abzieht und analy­ siert.
Beispiel 46
Bei Beispiel 46 verwendet man ein Phosphit anstelle des Phosphonits.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,098 mMol verän­ dert wird, 1,51 mMol Tris(2,5-di-tert.-butylnaphthyl)-phosphit als Phosphit verwendet wird, 1,35 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungs­ mittel eingesetzt werden, die Reaktionstemperatur auf 90°C und die Reaktions­ zeit auf 30 Minuten verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 ange­ geben.
Beispiel 47
Man arbeitet nach dem Beispiel 16, verwendet jedoch anstelle des Phosphonits ein Phosphit.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,098 mMol beträgt, 0,38 mMol Tris(2,5-di-tert.-butylnaphthyl)-phosphit als Phosphit verwendet werden, 1,35 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden und die Reaktionstemperatur auf 90°C und die Reaktionszeit auf 1 Stunde verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 48
Man arbeitet nach dem Beispiel 2 und verwendet anstelle des Phosphonits ein Phosphinit.
Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 angegeben durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,062 mMol beträgt, 2,02 mMol Diphenyl-(2,6-di-tert.-butylphenyl)-phosphin als Phosphinit ver­ wendet werden und die Reaktionstemperatur auf 90°C und die Reaktionszeit auf 1 Stunde verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 49
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,127 mMol beträgt, an­ stelle des Phosphonits 2,01 mMol Benzyl-(2,2′-methylenbis(4-methyl-6-tert.- butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Triethylamin neben dem Ace­ ton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden und die Reaktion während 6 Stunden durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Beispiel 50
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,127 mMol verän­ dert wird, anstelle des Phosphonits 2,00 mMol Cyclohexylmethyl-(2,2′-methy­ lenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Beispiel 51
Man führt die Reaktion und die Destillation der Reaktionslösung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durch, mit dem Unterschied, daß man den Maßstab um den Faktor 5 vergrößert unter Verwendung eines Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, wobei man 103 g 1HOD erhält und das erhaltene 1HOD einer Hydrierungsreaktion unterwirft.
Man beschickt einen Mikro-Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 100 ml mit 3,9 g eines Katalysators, der 13,7% Nickel und 1,9% Chrom auf Diatomeenerde umfaßt und 26,0 g 1HOD und führt die Hydrierungsreaktion bei einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm³ bei einer Reaktionstemperatur von 120°C während 2 Stunden durch. Man analysiert die Reaktionslösung gaschro­ matographisch, wobei sich zeigt, daß die Hydrierungsreaktion im wesentlichen quantitativ abgelaufen ist und die Ausbeute an n-Octanol mindestens 99% be­ trägt, wobei nur Spurenmenge von 2-Octen-1-ol und n-Octylaldehyd nachzu­ weisen sind.
Beispiel 52 Hydrierung von HOD
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 51, führt jedoch die Hydrierungs­ reaktion bei einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm³ während 3,5 Stunden durch. Man analysiert die Reaktionslösung gaschromatographisch, wobei sich eine Ausbeute von n-Octanol von 66,7%, eine Ausbeute an 2-Octen-1-ol von 26,4% und eine Ausbeute von n-Octylaldehyd von 5,0% ergibt.
Referenzbeispiel 1 Herstellung von (2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphi­ nochlorid
Man beschickt einen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit einem Magnetrührer mit 14,76 g (107,5 mMol) Phosphortrichlorid und 100 ml Toluol. Dann gibt man tropfenweise im Verlaufe von 15 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 36,6 g (107,5 mMol) 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphe­ nol) und 25 ml Triethylamin in 180 ml Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung auf 60°C und rührt während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtempera­ tur ab, filtriert die ausgefallenen anorganischen Salze ab, destilliert das Lö­ sungsmittel von dem erhaltenen Filtrat ab und trocknet den Rückstand unter vermindertem Druck unter Erhalt von 43,07 g (106,3 mMol) eines weißen Pul­ vers. Das NMR-Spektrum dieses Pulvers bestätigt das gewünschte Produkt.
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 154,6 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,39 (s, 18H, -C(CH₃)₃)
2,30 (s, 6H, -CH₃)
3,71 (d, d = 12,0 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
3,99 (d, d = 12,0 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
7,03 (s, 2H, -OArH)
7,09 (s, 2H, -OArH).
Beispiel 53 Herstellung eines Phosphonits mit verzweigter Alkylgruppe der Formel (8) Herstellung von Benzyl-(2,2′-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))­ phosphin
Man beschickt einen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit einem Magnetrührer mit 0,385 g (15,8 mMol) Magnesiumflocken und 20 ml Tetrahydrofuran. Dann gibt man tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten unter einer Stickstoffatmo­ sphäre eine Lösung von 2,68 g (15,7 mMol) α-Bromtoluol in 20 ml Tetrahydrofu­ ran zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Reaktionsmischung wäh­ rend 1 Stunde unter Erhitzen zum Sieden am Rückfluß und erhält ein Grignard- Reagens. Man kühlt diese Lösung ab und gibt tropfenweise im Verlaufe von 20 Minuten unter Kühlen in einem Eisbad eine Lösung von 6,33 g (15,6 mMol) des gemäß dem Referenzbeispiel 1 hergestellten (2,2′-Methylenbis(4-methyl-6- tert.-butylphenoxy))-phosphinochlorids in 30 ml Tetrahydrofuran zu. Nach Be­ endigung der Zugabe rührt man die Reaktionsmischung während 1 Stunde am Rückfluß. Dann destilliert man das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydro­ furan bei Atmosphärendruck ab, löst den Rückstand in 100 ml Toluol, entfernt die unlöslichen anorganischen Salze durch Filtration und destilliert die Toluol­ lösung unter vermindertem Druck zum Entfernen von Toluol und unter Erhalt eines rohen Phosphonits. Man kristallisiert das Produkt aus Acetonitril um und erhält 3,77 g eines weißen Pulvers. Das NMR-Spektrum dieses Pulvers bestätigt das gewünschte Produkt.
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 182,4 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,24 (s, 18H, -C(CH₃)₃)
2,25 (s, 6H, -CH₃)
3,26 (dd, J = 12,6 Hz, 4,2 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
3,57 (m, 2H, ArCH₂P)
4,22 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6,94 (s, 2H, -OArH)
7,08 (s, 2H, -OArH)
7,2 - 7,4 (m, 5H, -ArH).
Beispiel 54 Herstellung eines Phosphonits mit verzweigter Alkylgruppe der Formel (8) Herstellung von Cyclohexylmethyl-(2,2′-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butyl­ phenoxy))-phosphin
Man beschickt einen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit Hilfe eines Magnetrüh­ rers mit 0,488 g (20,1 mMol) Magnesiumflocken und 25 ml Tetrahydrofuran. Dann gibt man im Verlaufe von 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise eine Lösung von 3,56 g (20,1 mMol) Cyclohexylmethylbromid in 25 ml Tetrahydrofuran zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Reaktions­ mischung während 1 Stunde am Rückfluß unter Erhalt eines Grignard-Rea­ gens. Man kühlt diese Lösung ab und gibt im Verlaufe von 20 Minuten unter Kühlen mit einem Eisbad tropfenweise eine Lösung von 8,09 g (20,0 mMol) des gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellten (2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-bu­ tylphenoxy))-phosphinochlorids in 30 ml Tetrahydrofuran zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Reaktionsmischung während 1 Stunde am Rückfluß. Dann destilliert man das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydrofuran bei At­ mosphärendruck ab und löst den Rückstand in 120 ml Toluol. Man entfernt die unlöslichen anorganischen Salze durch Filtration und destilliert die Toluollö­ sung unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluols und unter Erhalt eines rohen Phosphonits. Man kristallisiert das Produkt aus Acetonitril um und erhält 4,97 g eines weißen Pulvers. Das NMR-Spektrum des Pulvers bestätigt das gewünschte Produkt.
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 192,9 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,0 - 2,3 (13H, -CH₂C₆H₁₁)
1,33 (s, 18H, -C(CH₃)₃)
2,23 (s, 6H, -CH₃)
3,27 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4,28 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6,93 (s, 2H, -OArH)
7,07 (s, 2H, -OArH).
Referenzbeispiel 2 Herstellung von (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-4-tert.- butylphenyl)-methan
In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist, suspendiert man 33,6 g (0,22 Mol) 3-tert.-Butylphenol in 30 ml Wasser. Zu die­ ser Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von 12,6 g (0,32 Mol) Natriumhy­ droxid in 30 ml Wasser und gibt dann 35 ml einer 37%-igen wäßrigen Formalde­ hydlösung (0,47 Mol Formaldehyd) zu. Man rührt die Mischung mit einem Ma­ gnetrührer, erhitzt auf 80°C und rührt während 8 Stunden bei dieser Tempera­ tur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht die erhaltene Ethylacetatlösung mit Wasser und trocknet sie über was­ serfreiem Magnesiumsulfat. Man entfernt das wasserfreie Magnesiumsulfat, destilliert das Ethylacetat aus der erhaltenen Lösung ab, suspendiert den erhal­ tenen Rückstand in n-Hexan und wäscht ihn mit n-Hexan unter Erhalt von 20,9 g (0,12 Mol, Ausbeute = 51,7%) 2-(Hydroxymethyl)-5-tert.-butylphenol als Zwi­ schenprodukt in Form eines weißen Pulvers. Das ¹H-NMR-Spektrum dieses Pul­ vers bestätigt das gewünschte Produkt.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,29 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,33 (breites s, 1H, -CH₂OH)
4,82 (s, 2H, -CH₂OH)
6,88 (dd, d = 7,8, 1,8 Hz, 1H, ArH p-Stellung zu OH)
6,93 (d, d = 1,5 Hz, 1H, ArH m-Stellung zu OH)
6,96 (d, d = 7,8 Hz, 1H, ArH o-Stellung zu OH)
7,23 (breites s, 1H, ArOH).
In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist, suspendiert man 10,3 g (0,057 Mol) des 2-(Hydroxymethyl)-5-tert.-butylphe­ nol-Zwischenprodukts und 10,2 g (0,062 Mol) 2-tert.-Butyl-4-methylphenol in 60 ml Wasser. Zu dieser Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von 10,2 g (0,26 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser, rührt die Mischung mit Hilfe eines Magnetrührers, erhitzt die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 110°C und rührt während 17,5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert mit konzentrierter Chlor­ wasserstoffsäure an, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht die erhaltene Ethylace­ tatlösung mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat, entfernt das wasserfreie Magnesiumsulfat von der Lösung, destilliert das Ethylacetat ab und trennt den erhaltenen Rückstand grob säulenchromatographisch über Kie­ selgel. Zu dem erhaltenen braunen stark viskosen Öl gibt man n-Hexan und läßt stehen, bis man 6,7 g (0,021 Mol, Ausbeute = 36,0%) (2-Hydroxy-3-tert.-butyl- 5-methylphenyl)-(2-hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-methan in Form eines wei­ ßen Feststoffs erhält. Das ¹H-NMR-Spektrum dieses Feststoffs bestätigt das ge­ wünschte Produkt.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,25 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
1,39 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,24 (s, 3H, -CH₃)
3,86 (s, 2H, ArCH₂Ar)
5,65 (s, 1H, -OH)
6,42 (s, 1H, -OH)
6,77 (d, d = 1,8 Hz, 1H, ArH)
6,95 (d, d = 2,4 Hz, 2H, ArH)
7,20 (d, d = 8,1 Hz, 1H, ArH).
Beispiel 55 Herstellung von Phenyl-(5-methyl-3,5′-di-tert.-butyl-diphenylmethan-2,2′- dioxy)-phosphin
In einem 200 ml Vierhalskolben, der mit einem Dimroth-Kühler und einem 50 ml Tropftrichter ausgerüstet ist, löst man 3,05 g (9,4 mMol) des nach dem Referenz­ beispiel 2 erhaltenen (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)- (2-hydroxy-4- tert.-butylphenyl)-methans und 3,1 ml Triethylamin unter einer Stickstoffat­ mosphäre in 30 ml Toluol. Zu dieser Lösung gibt man im Verlaufe von 25 Minu­ ten bei Raumtemperatur unter Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers über den Tropftrichter eine Lösung von 1,27 ml (9,4 mMol) Dichlorphenylphosphin in 20 ml Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung auf 60°C und rührt während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, filtriert die ausgefallenen an­ organischen Salze ab, destilliert das Lösungsmittel von dem erhaltenen Filtrat ab, trennt den erhaltenen Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel und destilliert das Lösungsmittel ab unter Erhalt von 1,97 g (4,6 mMol, Ausbeu­ te = 48,8%) eines weißen Pulvers. Das ³¹P-NMR-Spektrum und das ¹H-NMR- Spektrum dieses Pulvers bestätigen das gewünschte Produkt.
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 164,5 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,25 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
1,27 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,29 (s, 3H, -CH₃)
3,45 (d, J = 12,9 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4,50 (dd, J = 12,6, 3,3 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
7,01 (s, 2H, -OArH)
7,06 - 7,14 (s, 3H, -OArH)
7,5 - 7,6 (m, 3H, PArH m,o-Stellung)
8,0 - 8,12 (m, 2H, PArh o-Stellung).
Referenzbeispiel 3 Herstellung von (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-3,5-di­ methylphenyl)-methan
In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist, suspendiert man 25,0 g (0,20 Mol) 2,4-Dimethylphenol in 50 ml Wasser. Zu die­ ser Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von 10,0 g (0,25 Mol) Natriumhy­ droxid in 50 ml Wasser und dann 46 ml 37%-igen Formaldehyds (0,61 Mol Formaldehyd). Dann rührt man die Mischung mit einem Magnetrührer, erhitzt die Mischung auf 70°C und rührt während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht die erhaltene Ethylacetatlösung mit Wasser und trocknet sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Man entfernt das wasserfreie Magnesiumsulfat aus der Lö­ sung, destilliert das Ethylacetat ab, trennt den erhaltenen Rückstand säu­ lenchromatographisch über Kieselgel, destilliert das Lösungsmittel ab, suspen­ diert und wäscht mit n-Hexan und erhält 20,5 g (0,13 Mol, Ausbeute = 65,9%) 6- (Hydroxymethyl)-2,4-dimethylphenol als Zwischenprodukt in Form eines wei­ ßen Pulvers. Das ¹H-NMR-Spektrum des Pulvers bestätigt das gewünschte Pro­ dukt.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
2,20 (s, 3H, -CH₃)
2,21 (s, 3H, -CH₃)
2,50 (breites s, 1H, -CH₂OH)
4,74 (s, 2H, -CH₂OH)
6,64 (s, 1H, ArH)
6,88 (s, 1H, ArH)
7,17 (s, 1H, ArOH).
In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist, suspendiert man 10,4 g (0,068 Mol) des 6-(Hydroxymethyl)-2,4-dimethylphe­ nol-Zwischenprodukts und 11,6 g (0,071 Mol) 2-tert.-Butyl-4-methylphenol in 50 ml Wasser. Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 10,3 g (0,26 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser und rührt die Mischung mit Hilfe eines Magnetrührers. Dann erhitzt man die Mischung auf 100°C und rührt während 12 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an und extrahiert mit Toluol. Man wäscht die erhaltene Toluollösung mit Wasser, trock­ net über wasserfreiem Magnesiumsulfat, entfernt das wasserfreie Magnesium­ sulfat aus der Lösung, destilliert das Toluol ab, trennt den erhaltenen Rück­ stand säulenchromatographisch über Kieselgel unter Erhalt von 10,6 g (0,036 Mol, Ausbeute = 51,9%) (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl)-methan in Form einer braunen, stark viskosen Flüssig­ keit. Das ¹H-NMR-Spektrum der Flüssigkeit bestätigt das gewünschte Produkt.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,39 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,20 (s, 3H, -CH₃)
2,22 (s, 3H, -CH₃)
2,25 (s, 3H, -CH₃)
3,85 (s, 2H, ArCH₂Ar)
5,36 (s, 1H, -OH)
6,34 (s, 1H, -OH)
6,80 (s, 1H, ArH)
6,95 (s, 3H, ArH).
Beispiel 56 Herstellung von Phenyl-(5,3′,5′-trimethyl-3-tert.-butyldiphenylmethan-2,2′- dioxy)-phosphin
Man löst in einem 200 ml-Vierhalskolben, der mit einem Dimroth-Kühler und ei­ nem 50 ml Tropftrichter ausgerüstet ist, unter einer Stickstoffatmosphäre 10,4 g (35,0 mMol) des in dem Referenzbeispiel 3 erhaltenen (2-Hydroxy-3-tert.-bu­ tyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-2,4-dimethylphenyl)-methans und 11,5 ml Triethylamin in 40 ml Toluol. Zu dieser Lösung gibt man im Verlaufe von 30 Mi­ nuten bei Raumtemperatur unter Rühren mit einem Magnetrührer über den Tropftrichter eine Lösung von 4,75 ml (35,0 mMol) Dichlorphenylphosphin in 40 ml Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung auf 60°C und rührt während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, filtriert die ausgefallenen an­ organischen Salze ab, destilliert das Lösungsmittel von dem erhaltenen Filtrat ab, trennt den erhaltenen Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel, destilliert das Lösungsmittel ab und erhält 10,3 g (25,5 mMol, Ausbeute = 73,0%) eines weißen Pulvers. Das ³¹P-NMR-Spektrum und das ¹H-NMR-Spektrum dieses Pulvers bestätigen das gewünschte Produkt.
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 163,1 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,28 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,17 (s, 3H, -CH₃)
2,27 (s, 3H, -CH₃)
2,29 (s, 3H, -CH₃)
3,39 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4,50 (dd, J = 12,6, 3,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6,85 (s, 1H, -OArH)
7,00 (d, J = 2,1 Hz, 1H, -OArH)
7,08 (d, J = 1,5 Hz, 1H, -OArH)
7,11 (d, J = 1,8 Hz, 1H, -OArH)
7,50 - 7,62 (m, 3H, PArH, m,p-Stellung)
7,97 - 8,12 (m, 2H, PArH, o-Stellung).
Beispiel 57
Reaktion von
Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 16 beschrieben durch, mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,192 mMol ge­ ändert wird, statt des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(5-methyl-3,5′-di-tert.- butyldiphenylmethan-2,2′-dioxy)-phosphin eingesetzt wird, 2,65 ml Triethyl­ amin zusammen mit Aceton als das Reaktionslösungsmittel verwendet werden und die Reaktionszeit 30 Minuten beträgt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen mit einer durch Oligomerisierung eines konjugierten Alkadiens gebildeten Kettenstruktur, da­ durch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Ge­ genwart von Kohlendioxid und eines Katalysators aus einer Palladiumverbin­ dung und einer mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phos­ phor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbindung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die minde­ stens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisende Phosphorverbindung aus der Phosphonite, Phosphinite und Phos­ phite umfassenden Gruppe ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos­ phorverbindung eine Verbindung ist mit einem dreiwertigen Phosphoratom, das eine Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindung und eine Phosphor-Kohlenstoff- Einfachbindung aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos­ phorverbindung eine Phosphonitverbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos­ phorverbindung eine Phosphinitverbindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als minde­ stens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisende Phosphorverbindung eine Phosphonitverbindung der nachfolgen­ den Formel (1), (2), (3) oder (4) verwendet wird: in denen
A¹ und A⁴ unabhängig voneinander jeweils eine Arylgruppe oder eine Alkyl­ gruppe, die substituiert sein kann,
A⁵, A⁶, A¹³, A¹⁴, A¹⁵ und A¹⁶ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenen­ falls substituierte Arylgruppe,
A², A³, A⁸, A⁹, A¹⁰ und A¹¹ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenen­ falls substituierte Arylengruppe,
A⁷ und A¹² unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
x, x¹, y, y¹, z und l unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1,
Q, Q¹ und T unabhängig voneinander jeweils eine zweiwertige Verbindungs­ gruppe der Formel -CR¹R²-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- oder -CO-, wor­ in
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C1-12-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgrup­ pen darstellen, und
n, m und k unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen mit Werten von 0 oder 1 bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als minde­ stens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisende Phosphorverbindung eine Phosphinitverbindung der Formel (5) verwendet wird: worin A²³, A²⁴ und A²⁵ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als minde­ stens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisende Phosphorverbindung eine Phosphitverbindung der Formel (6) ver­ wendet wird: in der A²⁶, A²⁷ und A²⁸ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt wird.
10. 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol.
11. Bis(phosphonit)-palladium-Komplexe enthaltend eine Phosphonitver­ bindung der Formel (1) oder (2), wie sie in Anspruch 6 definiert sind, und Palla­ dium.
12. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols mit einer durch Oligomerisierung eines konjugierten Alkadiens gebildeten Kettenstruktur, da­ durch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Ge­ genwart von Kohlendioxid und eines in Anspruch 11 definierten Bis(phospho­ nit)-palladium-Komplexes umsetzt.
13. Phosphonitverbindungen der Formel (7): in der
A³¹ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß die Alkylgruppen keine Verzweigung in der β-Stellung aufweisen,
A³² und A³³ jeweils Arylengruppen mit einem Alkylsubstituenten, wobei A³² und A³³ voneinander verschieden sind,
x² und y² unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1,
Q² eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -CR⁴¹R⁴²-, -O-, -S-, SO₂-, -NR⁴³-, -SiR⁴⁴R⁴⁵- oder -CO-,
worin R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, eine C1-12- Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Anisylgruppe und
R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Me­ thylgruppe darstellen, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten.
14. Phosphonitverbindungen der Formel (8): in der
A³⁴ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die eine Verzweigung in der β-Po­ sition aufweist,
A³⁵ und A³⁶ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe,
x³ und y³ unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1,
Q² eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -CR⁴⁶R⁴⁷-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴⁸-, -SiR⁴⁹R⁵⁰- oder -CO-,
worin R⁴⁶ und R⁴⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, eine C1-12- Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Anisylgruppe und
R⁴⁸, R⁴⁹ und R⁵⁰ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Me­ thylgruppe darstellen, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten.
15. Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Alkohols, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid und eines Katalysators aus einer Palladiumverbindung und einer mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauer­ stoff aufweisenden Phosphorverbindung umsetzt zur Bildung eines ungesättig­ ten Alkohols mit einer durch Oligomerisierung des konjugierten Alkadiens ge­ bildeten Kettenstruktur und Hydrieren dieses ungesättigten Alkohols zur Bil­ dung des entsprechenden gesättigten Alkohols.
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