DE19523335A1 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ungesättig
ten Alkoholen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von ungesättig
ten Alkoholen, welche hydratisierte Oligomere von konjugierten Alkadienen
sind, welches darin besteht, ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegen
wart von Kohlendioxid und eines Katalysators auf der Grundlage einer Palladi
umverbindung und einer Phosphorverbindung, die mindestens eine Einfach
bindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweist, umzuset
zen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung neue Palladiumkomple
xe, Phosphonitverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten
Alkoholen, die beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung ver
schiedenartiger organischer Verbindungen mit speziellen Anwendungszwecken
geeignet sind, welches darin besteht, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ver
fahrens erhaltenen ungesättigen Alkohole zu hydrieren.
Ungesättigte Alkohole, insbesondere Octadienole einschließlich Octa-2,7-dien-
1-ol, sind Verbindungen, die wichtige Zwischenprodukte der chemischen Indu
strie für die Herstellung von beispielsweise n-Octanol und dessen Ester darstel
len.
Zur Herstellung solcher ungesättigter Alkohole ist ein Verfahren bekannt, wel
ches darin besteht, konjugierte Alkadiene und Wasser in Gegenwart von Koh
lendioxid mit Hilfe einer Palladiumverbindung und einer Phosphinverbindung
als Katalysator umzusetzen unter Bildung von Alkadienolen, die in Form von hy
dratisierten Dimeren anfallen, wie es beispielsweise aus Chemical Communica
tions 330 (1971) und der veröffentlichten geprüften japanischen Patentanmel
dung Nr. 10565/1975 bekannt ist. In diesem Fall wird eine Phosphinverbindung
als Ligand des Palladiumkatalysators verwendet, wobei Triarylphosphin als
vorteilhaft bekannt ist. Jedoch sind auch in diesem Fall zusätzliche Verbesse
rungen im Hinblick auf die Ausbeute an den Alkadienolen und der Selektivität
für das gewünschte Octa-2,7-dien-1-ol erwünscht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten Alkoholen anzugeben, die eine durch Oligomeri
sieren eines konjugierten Diens gebildete Struktur aufweisen, die durch Umset
zen eines konjugierten Alkadiens und Wasser mit Hilfe eines Katalysatorsy
stems mit besserer Ausbeute und höherer Selektivität erhalten werden können.
Bei einer Reaktion mit Komplexkatalysatoren spielt die als Katalysator verwen
dete Metallkomponente eine wichtige Rolle. Gleichzeitig übt die Auswahl der Art
des in der Kombination verwendeten Liganden einen wesentlichen Einfluß auf
die Aktivität und die Selektivität des Katalysators aus.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die oben beschriebene Aufga
be dadurch gelöst werden kann, daß man bei einem Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Alkoholen durch Umsetzen eines konjugierten Alkadiens und
Wasser eine gute Ausbeute bei hoher Selektivität erreichen kann, wenn man die
Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus einer Kombi
nation aus einer Palladiumverbindung und einer Phosphorverbindung, die min
destens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff
aufweist (d. h. eine Einfachbindung zwischen einem dreiwertigen Phosphor
atom und einem Sauerstoffatom), besteht.
Gegenstand der Erfindung sind daher das Verfahren zur Herstellung der unge
sättigten Alkohole nach Anspruch 1, die Phosphonitverbindungen gemäß An
spruch 6, das 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol gemäß Anspruch 10, der Bis-
(phosphonit)-palladium-Komplex nach Anspruch 11, die Phosphonitverbin
dungen gemäß den Ansprüchen 13 und 14 und das Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Alkoholen gemäß Anspruch 15. Die abhängigen Unteran
sprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegen
standes.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß im Vergleich zu der Anwendung
einer herkömmlichen Kombination aus einer Palladiumverbindung und einer
Phosphinverbindung die erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorkomponente
selbst bei niedrigen Palladiumkonzentrationen in wirksamer Weise mit hoher
Ausbeute und hoher Selektivität zur Bildung eines ungesättigten Alkohols mit
einer Kettenstruktur (d. h. einem Kettengerüst), das durch Oligomerisierung
des konjugierten Diens gebildet worden ist, insbesondere Octa-2,7-dien-1-ol in
dem Fall, wenn 1,3-Butadien als konjugiertes Alkadien eingesetzt wird, führt.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß, wenn die Reaktion unter Verwendung solcher
Ausgangsmaterialien durchgeführt wird, es möglich ist, das neue 6-Vinyl-
2,8,13-tetradecatrien-1-ol zu synthetisieren, welches ein wertvolles Ausgangs
material für organische chemische Reaktionen darstellt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von ungesättigten Alkoholen mit einer Kettenstruktur durch Oligomerisieren
eines konjugierten Alkadiens, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein
konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid und in Ge
genwart eines Katalysators auf der Grundlage einer Palladiumverbindung und
einer Phosphorverbindung, die mindestens eine Einfachbindung zwischen drei
wertigem Phosphor und Sauerstoff aufweist, umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die neue Verbindung 6-Vinyl-2,8,13-te
tradecatrien-1-ol.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue Phosphonitverbindungen der
Formeln (7) und (8):
in der A³¹ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein können,
mit der Maßgabe, daß die Alkylgruppen keine Verzweigung in der β-Position be
sitzen, A³² und A³³ jeweils eine Arylengruppe mit einem Alkylsubstituenten,
wobei A³² und A³³ nicht gleichartig sind, x² und y² unabhängig voneinander
jeweils ganze Zahlen mit Werten von 0 oder 1, Q² eine zweiwertige Verbindungs
gruppe der Formel -CR⁴¹R⁴²-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴³-, -SiR⁴⁴R⁴⁵- oder
-CO-, worin R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome,
C1-12-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und
R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome oder Me
thylgruppen darstellen, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 be
deuten;
in der A³⁴ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit einer Verzweigung in
der β-Position. A³⁵ und A³⁶ unabhängig voneinander jeweils eine Arylengrup
pe, die substituiert sein kann, x³ und y³ unabhängig voneinander jeweils ganze
Zahlen mit Werten von 0 oder 1, Q² eine zweiwertige Verbindungsgruppe der
Formel -CR⁴⁶R⁴⁷-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴⁸-, -SiR⁴⁹R⁵⁰- oder -CO-, worin
R⁴⁶ und R⁴⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome, C1-12-Alkyl
gruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und R⁴⁸, R⁴⁹ und
R⁵⁰ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstel
len, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von
gesättigten Alkoholen, welches darin besteht, ein konjugiertes Alkadien und
Wasser in Gegenwart von Kohlendioxid mit einer Palladiumverbindung und ei
ner mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und
Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbindung als Katalysator umzusetzen un
ter Bildung eines ungesättigten Alkohols mit einer durch Oligomerisierung des
konjugierten Alkadiens gebildeten Struktur, und dann diesen ungesättigten Al
kohol zu hydrieren zur Bildung des entsprechenden gesättigten Alkohols.
Die vorliegende Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die bei
gefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 ein ¹H-NMR-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung
mit hohem Siedepunkt.
Fig. 2 das ¹³C-NMR-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung
mit hohem Siedepunkt.
Fig. 3 ein COSY-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit
hohem Siedepunkt.
Fig. 4 ein DEPT-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit
hohem Siedepunkt.
Fig. 5 das gesamte INADEQUATE-Spektrum bei jcc von 60,0 Hz der gemäß
Beispiel 1 erhaltenen Verbindung mit hohem Siedepunkt.
Fig. 6 eine vergrößerte Darstellung des in der Fig. 5 gezeigten Spektrums von
56 bis 80 ppm.
Fig. 7 eine vergrößerte Darstellung des in der Fig. 5 gezeigten Spektrums von
140 bis 180 ppm.
Fig. 8 das gesamte INADEQUATE-Spektrum der gemäß Beispiel 1 erhaltenen
Verbindung mit hohem Siedepunkt bei jcc von 80,0 Hz.
Fig. 9 eine vergrößerte Darstellung des in der Fig. 8 gezeigten Spektrums von
140 bis 180 ppm.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Wasser unter Bildung ei
nes ungesättigten Alkohols umzusetzende konjugierte Alkadien kann beispiels
weise 1,3-Butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Iso
pren, 1,3-Pentadien, Chlorpren oder 1,3-Octadien sein. Im Fall von 1,3-Buta
dien ist das im allgemeinen erhältliche Ausgangsmaterial gereinigtes 1,3-Buta
dien oder sogenanntes BBP, d. h. eine Mischung der C₄-Fraktion des Zerset
zungsprodukts von Naphtha.
Wenn BBP aus wirtschaftlichen Gründen als Ausgangsmaterial eingesetzt wird,
ist es ratsam, zunächst die in dem rohen BBP enthaltenen Acetylene und Allene
zu entfernen. Das Verfahren zur Reduktion der Acetylene und Allene ist nicht
besonders beschränkt und es können verschiedene bekannte Verfahren ange
wandt werden. Wenn Octadienole oder Hexadecatetraenole durch eine gerad
zahlige Oligomerisierung und Hydratisierung (beispielsweise durch Dimerisie
rung und Hydratisierung oder Tetramerisierung und Hydratisierung) von 1,3-
Butadien hergestellt werden sollen, sollte die Gesamtkonzentration von Acety
lenen und Allenen in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten 1,3-Butadien nach
der Entfernung der Acetylene und Allene aus dem BBP möglichst niedrig sein
und im allgemeinen nicht mehr als 1,0 Gew.-%, bezogen auf 1,3-Butadien, be
tragen.
Bezüglich des als weiteres Ausgangsmaterial eingesetzten Wassers zeigt reines
Wasser keinen Einfluß auf die geradzahlige Oligomerisierungs- und Hydratisie
rungs-Reaktion, so daß es in geeigneter Weise verwendet werden kann. Die Men
ge des Wassers ist nicht besonders beschränkt und liegt im allgemeinen in ei
nem Bereich von 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol pro Mol des konjugier
ten Alkadiens.
Erfindungsgemäß wird eine Palladiumverbindung als Hauptkatalysator ver
wendet. Die Form und die Wertigkeit der zu verwendenden Palladiumverbin
dung ist nicht besonders beschränkt und man kann eine nullwertige oder zwei
wertige Verbindung verwenden. Man kann beispielsweise eine zweiwertige Pal
ladiumverbindung, beispielsweise ein Palladiumsalz einer anorganischen Säu
re, wie Palladiumnitrat; ein Palladiumsalz einer organischen Säure, wie Palladi
umacetat; oder einen zweiwertigen Palladiumkomplex, wie Bis(acetylaceton)-
palladium oder Bis(tributylphosphin)-palladiumacetat, oder einen nullwerti
gen Palladiumkomplex, wie Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium, Tris(di
benzylidenaceton)-dipalladium oder (1,5-Cyclooctadien)-(maleinsäureanhy
drid)-palladium verwenden. Am stärksten bevorzugt ist jedoch ein Palladium
komplex, der als einzigen Liganden eine dreiwertige Phosphorverbindung mit
mindestens einer Einfachbindung zwischen Phosphor und Sauerstoff, die als
Co-Katalysator verwendet wird, aufweist. Wenn eine Palladiumverbindung mit
einem von einer Phosphorverbindung verschiedenen Liganden verwendet wird,
werden bei der Reaktion des Liganden mit dem als Ausgangsmaterial eingesetz
ten Alkadien unnütze Nebenprodukte gebildet, so daß das als Ausgangsmaterial
eingesetzte Alkadien nutzlos verbraucht wird. Wenn jedoch ein Palladiumkom
plex, der als einzigen Liganden eine dreiwertige Phosphorverbindung mit min
destens einer Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindung enthält, eingesetzt wird,
tritt dieses unerwünschte Phänomen nicht auf und das als Ausgangsmaterial
eingesetzte Alkadien kann in wirksamer und effizienter Weise umgesetzt wer
den. Spezifische Beispiele für solche Palladiumkomplexe schließen Bis(phos
phinit)-palladiumkomplexe, Tris(phosphinit)-palladiumkomplexe, Tetrakis-
(phosphinit)-palladiumkomplexe, Bis(phosphonit)-palladiumkomplexe, Tris-
(phosphonit)-palladiumkomplexe, Tetrakis(phosphonit)-palladiumkomplexe,
Bis(phosphit)-palladiumkomplexe, Tris(phosphit)-palladiumkomplexe und Te
trakis(phosphit)-palladiumkomplexe ein.
Die Menge dieser Palladiumverbindung kann innerhalb eines breiten Bereichs
variiert werden. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge im Bereich von 0,000002
bis 1 Grammatomen, vorzugsweise im Bereich von 0,00002 bis 0,1 Grammato
men, als Palladium pro Mol des konjugierten Alkadiens gerechnet.
Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, als Co-Katalysator eine Phos
phorverbindung zu verwenden, die mindestens eine Einfachbindung zwischen
dreiwertigen Phosphor und Sauerstoff besitzt.
Phosphorverbindungen mit mindestens einer Einfachbindung zwischen drei
wertigem Phosphor und Sauerstoff können in Abhängigkeit von der Anzahl der
Bindungen zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff in drei Typen ein
geteilt werden, d. h. Phosphinite (Phosphorverbindungen mit einer Struktur,
bei der ein Sauerstoffatom und zwei Kohlenstoffatome über Einfachbindungen
an ein Phosphoratom gebunden sind), Phosphonite (Phosphorverbindungen mit
einer Struktur, bei der zwei Sauerstoffatome und ein Kohlenstoffatom über Ein
fachbindungen an ein Phosphoratom gebunden sind) und Phosphite (Phosphor
verbindungen mit einer Struktur, bei der drei Sauerstoffatome über Einfachbin
dungen an ein Phosphoratom gebunden sind).
Als Phosphonitverbindungen, die erfindungsgemäß als Co-Katalysatoren ge
eignet sind, kann man insbesondere die Phosphonitverbindungen der folgenden
Formel (1), (2), (3) oder (4) nennen:
In den Formeln (1) bis (4) bedeuten A¹ und A⁴ unabhängig voneinander jeweils
eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, A⁵, A⁶, A¹³,
A¹⁴, A¹⁵ und A¹⁶ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substi
tuierte Arylgruppe, A², A³, A⁸, A⁹, A¹⁰ und A¹¹ unabhängig voneinander eine
gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, A⁷ und A¹² unabhängig voneinan
der jeweils eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoff
gruppe, x, x¹, y, y¹, z und l unabhängig voneinander ganze Zahlen mit Werten
von 0 oder 1, Q, Q¹ und T unabhängig voneinander zweiwertige Verbindungs
gruppen der Formel -CR¹R²-, -O-,-S-, SO₂-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- oder -CO-, wor
in R¹und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome, C1-12-Alkyl
gruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und R³, R⁴ und R⁵
unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen,
und n, m und k unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert
von 0 oder 1.
In den Formeln (1) bis (4) können A¹ und A⁴ jeweils eine C6-30-Alkylgruppe,
beispielsweise eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine
Propylgruppe, eine Butylgruppe oder eine Octylgruppe, oder eine Aryl-substitu
ierte Alkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, darstellen. Diese Alkylgruppe kann
substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20-Alkoxygruppe, wie eine Me
thoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine Decyloxygrup
pe, eine C2-30-Dialkylaminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe oder eine
Dioctylaminogruppe. oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na, -COONa oder
-COOCH₃. Die Arylgruppe der Gruppe A¹, A⁴, A⁵, A⁶, A¹⁰, A¹¹, A¹³, A¹⁴, A¹⁵
und A¹⁶ kann eine C6-30-Arylgruppe sein, wie eine Phenylgruppe, eine Naph
thylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe oder eine Alkyl-substituierte
Naphthylgruppe. Diese Arylgruppen können substituiert sein, beispielsweise
durch eine C1-20-Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe,
eine Hexyloxygruppe oder eine Decyloxygruppe, eine C2-30-Dialkylaminogrup
pe, wie eine Dimethylaminogruppe oder eine Dioctylaminogruppe, oder eine
Gruppe der Formel -SO₃Na, -COONa oder -COOCH₃. Die Arylengruppe A², A³,
A⁸, A⁹, A¹⁰ und A¹ 1 kann eine C6-30-Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe,
eine Alkyl-substituierte Phenylengruppe, eine Aryl-substituierte Phenylen
gruppe, eine Naphthylengruppe, eine Alkyl-substituierte Naphthylengruppe
oder eine Aryl-substituierte Naphthylengruppe sein. Solche Arylengruppen
können substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20-Alkoxygruppe, eine
Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygruppe oder eine Decyloxy
gruppe, eine C2-30-Dialkylaminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe oder
eine Dioctylaminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na, -COONa oder
-COOCH₃. Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe A⁷ und A¹² kann eine C6-30-
Arylengruppe sein, wie eine Phenylengruppe, eine Alkyl-substituierte Phe
nylengruppe, eine Aryl-substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe,
eine Alkyl-substituierte Naphthylengruppe oder eine Aryl-substituierte Naph
thylengruppe, eine C6-30-Alkylengruppe, wie eine Methylengruppe, eine Ethy
lengruppe, eine Butylengruppe, eine Hexamethylengruppe oder eine Aryl-sub
stituierte Butylengruppe, oder eine Gruppe, bei der die oben definierten Alky
len- und Arylengruppen in Reihe gebunden sind. Eine solche zweiwertige Koh
lenwasserstoffgruppe kann substituiert sein, beispielsweise durch eine C1-20-
Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hexyloxygrup
pe oder eine Decyloxygruppe, eine C2-30-Dialkylaminogruppe, wie eine Dime
thylaminogruppe oder eine Dioctylaminogruppe, oder eine Gruppe der Formel
-SO₃Na, -COONa oder -COOCH₃. Die C1-12-Alkylgruppe der Gruppen R¹ und
R² kann beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Butylgruppe,
eine Hexylgruppe, eine Octylgruppe oder eine Decylgruppe sein.
Spezifische Beispiele solcher Phosphonitverbindungen schließen die folgenden
Verbindungen ein:
In den obigen Strukturformeln steht + für eine tert.-Butylgruppe und für
eine Isopropylgruppe.
Bei den Phosphonitverbindungen der obigen Formel (1) stellt A¹ vorzugsweise
eine C6-30-Arylgruppe dar, die durch eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine
Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na
substituiert sein kann, und Q ist vorzugsweise eine Gruppe der Formel
-CR¹R², worin R¹ und R² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoffatome
oder C1-6-Alkylgruppen darstellen. Die Arylengruppe A², A³, A¹⁰ und A¹¹ ist
vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte 1,2-Arylengruppe, besonders
bevorzugt eine 1,2-Phenylengruppe, die in der 6-Stellung einen Substituenten,
wie eine C1-20-Alkylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe, und an einer oder
mehreren der 3-, 4- und 5-Stellungen einen Substituenten, wie eine C1-20-Al
kylgruppe, tragen kann, vorausgesetzt, daß die 1-Stellung der 1,2-Phenylen
gruppe an das Sauerstoffatom gebunden ist, welches seinerseits an das Phos
phoratom gebunden ist.
Andererseits bedeuten bei den Phosphonitverbindungen der obigen Formeln (2)
und (4) A⁵, A⁶, A¹⁵ und A¹⁶ vorzugsweise Phenylgruppen mit einer C1-20-Al
kylgruppe in der o-Stellung, welche andere Substituenten am Benzolring auf
weisen kann. A⁴ bedeutet vorzugsweise eine C6-30-Arylgruppe, die durch eine
Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe
oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na substituiert sein kann.
Als spezifisches Beispiel für eine als Co-Katalysator verwendete Phosphinitver
bindung können die Phosphinitverbindungen der folgenden Formel (5) erwähnt
werden:
worin A²³, A²⁴ und A²⁵ unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls substi
tuierte Arylgruppen bedeuten.
Spezifische Beispiele für solche Verbindungen schließen die folgenden Verbin
dungen ein:
In den obigen Strukturformeln steht + für eine tert.-Butylgruppe und für
eine Isopropylgruppe.
Bei den Phosphinitverbindungen der obigen Formel (5) bedeuten A²³ und A²⁴
vorzugsweise jeweils eine C6-30-Arylgruppe, die durch eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Gruppe der
Formel -SO₃Na substituiert sein kann. Die Gruppe A²⁵ bedeutet vorzugsweise
eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, insbesondere eine Phenylgrup
pe oder eine Naphthylgruppe, die mindestens einen Substituenten, wie eine C1-20-
Alkylgruppe oder eine C1-20-Alkoxygruppe in der o-Stellung oder einen
Substituenten, wie eine C1-20-Alkylgruppe, eine C1-20-Alkoxygruppe oder ei
ne Gruppe der Formel -SO₃Na in der m-Stellung und/oder in der p-Stellung auf
weist.
Als spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß als Co-Katalysator zu verwen
dende Phosphitverbindung kann man die Phosphitverbindungen der folgenden
Formel (6) nennen:
in der A²⁶, A²⁷ und A²⁸ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls
substituierte Arylgruppe bedeuten.
Spezifische Beispiele solcher Verbindungen schließen die folgenden Verbindun
gen ein:
In den obigen Strukturformeln steht + für eine tert.-Butylgruppe und für
eine Isopropylgruppe.
Bei den Phosphitverbindungen der obigen Formel (6) bedeuten die Gruppen
A²⁶, A²⁷ und A²⁸ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substi
tuierte Arylengruppe, insbesondere eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgrup
pe, die mindestens einen Substituenten, wie eine C1-20-Alkylgruppe oder eine
C1-20-Alkoxygruppe in der o-Stellung oder einen Substituenten, wie eine C1-20-
Alkylgruppe, eine C1-20-Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel -SO₃Na
in der m-Stellung und/oder der p-Stellung aufweist.
Von den Phosphorverbindungen mit mindestens einer Einfachbindung zwi
schen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff sind jene, die sowohl eine Phos
phor-Sauerstoff-Einfachbindung als auch eine Phosphor-Kohlenstoff-Einfach
bindung aufweisen, wie die Phosphonitverbindungen und die Phosphinitver
bindungen, bevorzugt.
Von den Phosphorverbindungen, die mindestens eine Einfachbindung zwischen
dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisen, zeigen die Phosphonitverbin
dungen die optimale Basizität des Liganden und wenn daher eine Phosphonit
verbindung verwendet wird, ist es möglich, die höchste Reaktionsgeschwindig
keit und die höchste Selektivität für die gewünschte Verbindung zu erzielen.
Die Menge der mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phos
phor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbindung liegt im allgemeinen im
Bereich von 0,1 bis 250 Mol, vorzugsweise 2 bis 150 Mol und noch bevorzugter 2
bis 100 Mol (als Phosphoratom gerechnet) pro Grammatom Palladium.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion des konjugierten Alkadiens mit Wasser in
Gegenwart der Palladiumverbindung, der mindestens eine Einfachbindung zwi
schen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbin
dung und Kohlendioxid durchgeführt. Das erfindungsgemäß zu verwendende
Kohlendioxid kann in irgendeiner Form zugeführt werden, vorausgesetzt, daß
es als Kohlendioxid in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Beispielsweise kann
es in Form von molekularem Kohlendioxid, von Kohlensäure, einem Carbonat,
einem Hydrogencarbonat oder Kohlendioxid oder in Form eines Addukts von
Kohlensäure mit einem Amin vorliegen. Die Obergrenze der Menge des Kohlen
dioxids wird aus wirtschaftlichen Gründen bestimmt, da selbst dann, wenn es in
überschüssiger Menge verwendet wird, es keine nachteiligen Einfluß auf die Re
aktion ausübt. Kohlendioxid wird im allgemeinen in einer Menge von minde
stens 1 Mol, vorzugsweise mindestens 10 Mol pro Grammatom Palladium ver
wendet.
Erfindungsgemäß kann eine basische Verbindung in der Reaktionslösung vor
handen sein, um die Palladiumverbindung oder die Phosphorverbindung in der
Reaktionslösung zu stabilisieren oder mit dem Zweck, die Löslichkeit des Koh
lendioxids zu erhöhen und dadurch die Reaktivität oder Selektivität für die ge
wünschte ungesättigte Alkoholverbindung zu verbessern. Als solche basische
Verbindung kann man Amine, Pyridinderivate oder Amide nennen. Davon sind
Aminverbindungen besonders bevorzugt. Solche Aminverbindungen sind nicht
besonders beschränkt. Jedoch ist eine tertiäre Aminverbindung am stärksten
bevorzugt, da primäre oder sekundäre Aminverbindungen gelegentlich durch
Nebenreaktion mit Butadien Nebenprodukte liefern können. Spezifische Bei
spiele für solche Aminverbindungen schließen Trialkylamine, wie Trimethyla
min, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin und Trioctylamin, Aminoalko
hole, wie 1-N,N-Dimethylamino-2-propanol und 1-N,N-Dimethylamino-3-buta
nol, heteroaromatische Amine, wie Pyridin und 2,6-Dimethylpyridin, Alkoxal
kylamine, wie N,N-Dimethyl-2-methoxyethylamin und N,N-Dimethyl-3-ethoxy
propylamin, cyclische Amine, wie N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-
Methylmorpholin und N,N′-Dimethylpiperazin, und Alkylendiamine, wie
N,N,N′N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin und N,N,N′,N′-Tetramethylhexamethy
lendiamin ein. Von diesen Aminen ist Triethylamin aus verschiedenen Gründen
im Hinblick auf die Reaktionsergebnisse, den Siedepunkt, die Löslichkeit und
den Preis etc. besonders bevorzugt.
Die Menge dieser Aminverbindung wird im allgemeinen so ausgewählt, daß sie
im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen pro
Gew.-Teil des Alkadiens liegt.
Bei der Durchführung der oben angesprochenen Reaktion des konjugierten Al
kadiens mit Wasser ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, um eine
glatte Reaktion zu ermöglichen. Geeignete Lösungsmittel schließen Ether, wie
Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran. Ethylenglykoldimethylether und Te
traethylenglykoldimethylether, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Diethyl
keton, Methylisopropylketon und Ethyl-n-butylketon, Nitrile, wie Acetonitril,
Propionitril und Benzonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, To
luol, Xylol und Ethylbenzol, Alkane, wie Pentan, Hexan und Heptan, Alkene, wie
Hexen und Octen, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Sulfone, wie Sulforan, Nitro
verbindungen, wie Nitrobenzol und Nitromethan, Pyridinderivate, wie Pyridin
und α-Picolin, Amide, wie Acetamid, Propionamid, N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid, Alkohole, wie Methanol,
Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol und n-
Alkanol, und Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und
Buttersäure, ein.
Solche Lösungsmittel können allein oder in Kombination in Form einer Lö
sungsmittelmischung verwendet werden. Wenn ein niedrigmolekularer Alkohol
verwendet wird, können Nebenprodukte, wie ein Alkoxyalkadien, gebildet wer
den, wenn eine niedrigmolekulare Carbonsäure verwendet wird, können Neben
produkte, wie ein Acylalkadien, gebildet werden, so daß Vorsicht geboten ist, da
die Bildung solcher Nebenprodukte das Reaktionssystem kompliziert.
Die Menge des Lösungsmittels ist nicht besonders eingeschränkt und wird gege
benenfalls innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise
von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil des konjugierten Alkadiens ausgewählt.
Die Reaktionstemperatur der Reaktion des konjugierten Alkadiens mit Wasser
kann innerhalb eines Bereichs von Raumtemperatur bis 180°C liegen. Es ist je
doch üblich, eine Temperatur im Bereich von 50 bis 130°C, vorzugsweise von 75
bis 110°C auszuwählen.
Der Reaktionsdruck wird innerhalb eines Bereichs von Atmosphärendruck bis
19,6 MPa (200 kg/cm²) ausgewählt, in diesem Fall kann zusätzlich zu dem Koh
lendioxid ein bezüglich der Reaktion inertes Gas vorhanden sein, wie Stickstoff,
Helium oder Argon.
Erfindungsgemäß werden das konjugierte Alkadien und Wasser unter den oben
angesprochenen Reaktionsbedingungen umgesetzt zur Bildung eines ungesät
tigten Alkohols mit einer durch Oligomerisierung des konjugierten Alkadiens
gebildeten Struktur. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Anwendung
an sich bekannter Verfahrensweisen kontinuierlich, semikontinuierlich oder
absatzweise durchgeführt werden. Die bei dieser Reaktion als Reaktionspro
dukt erhaltene Lösung enthält den Katalysator, den ungesättigten Alkohol als
Hauptprodukt, Nebenprodukte, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesät
tigte Ether, organische Carbonsäuren und Ester sowie das Lösungsmittel, nicht
umgesetztes konjugiertes Alkadien und Wasser. Wenn als konjugiertes Aus
gangs-Alkadien 1,3-Butadien verwendet wird, kann der ungesättigte Alkohol
mit einer durch geradzahlige Oligomerisierung von 1,3-Butadien erhaltenen
Struktur Octa-2,7-dien-1-ol, Octa-1,7-dien-3-ol oder 6-Vinyl-2,8,13-tetrade
catrien-1-ol sein und als Nebenprodukte können beispielsweise Octatriene, He
xadecatetraene, Dioctadienylether, organische Carbonsäuren und Ester vor
handen sein.
Erfindungsgemäß arbeitet die Katalysatorkomponente in wirksamer Weise bei
Verwendung einer Palladiumverbindung und einer Phosphorverbindung mit
mindestens einer Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauer
stoff als Katalysator, so daß durch die Reaktion von 1,3-Butadien und Wasser
übliche ungesättigte Alkohole, wie Octa-2,7-dien-1-ol und Octa-1,7-dien-3-ol
in guter Ausbeute erhalten werden können, wobei Octa-2,7-dien-1-ol, welches
ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von 1-Octanol darstellt, mit
hoher Selektivität erhalten werden kann. Weiterhin ist es mit dem erfindungsge
mäßen Verfahren möglich, das neue 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol als hy
dratisiertes Tetramer von 1,3-Butadien zu erhalten. Weiterhin kann der in die
ser Weise erhaltene ungesättigte Alkohol durch Hydrierung zu dem entspre
chenden gesättigten Alkohol umgewandelt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der ungesättigten Alko
hole können die Reaktionsbedingungen in Abhängigkeit von der Art des ange
strebten ungesättigten Alkohols innerhalb der oben angesprochenen Bereiche
ausgewählt werden. Zur Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol mit guter Ausbeute
und hoher Selektivität ist es besonders bevorzugt, die Reaktion in Gegenwart ei
ner basischen Verbindung durchzuführen. Andererseits ist es für die Herstel
lung von 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol in guter Ausbeute besonders be
vorzugt, die Reaktion in Abwesenheit einer basischen Verbindung durchzufüh
ren.
Nach der Reaktion können die ungesättigten Alkohole mit Hilfe einer geeigneten
Verfahrensweise, beispielsweise durch Destillation, wie es in der offengelegten
japanischen Patentanmeldung Nr. 144306/1979 angegeben ist, oder durch Ex
traktion, wie es in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr.
134427/1982 beschrieben ist, getrennt werden. Zur Abtrennung des erfin
dungsgemäßen 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ols aus dem Reaktionsprodukt
der geradzahligen Oligomerisierung und Hydratisierung von 1,3-Butadien kann
man ein Lösungsmittel mit sowohl hydrophilem als auch lipophilem Charakter,
wie Tetrahydrofuran, Aceton oder Dimethylformamid, als Lösungsmittel ver
wenden, worauf man die Lösung des Reaktionsprodukts unter vermindertem
Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, dann eine als Ligand für
Palladium wirkende wasserlösliche Verbindung, wie Natrium-diphenylphos
phinobenzol-m-sulfonat, Wasser und Hexan zusetzt und rührt, um das Palladi
um des Katalysators in die wäßrige Phase und das Produkt in die Hexanphase zu
überführen, worauf die Hexanschicht unter vermindertem Druck destilliert
wird, und das gewünschte Produkt ergibt.
Das in dieser Weise erhaltene 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol ist ein nützli
ches Ausgangsmaterial für die chemische Industrie, beispielsweise ein Aus
gangsmaterial für die Herstellung von Duftstoffen, Kosmetika, Weichmachern,
Klebstoffen, oberflächenaktiven Mitteln und Zwischenprodukten für Arzneimit
tel. Beispielsweise kann man einen durch Hydrieren von 6-Vinyl-2,8,13-tetra
decatrien-1-ol erhaltenen höhermolekularen Alkohol verestern und als Weich
macher oder Klebstoff einsetzen, oder man kann ihn in einen Schwefelsäure
ester umwandeln, der als oberflächenaktives Mittel oder Tensid verwendet wer
den kann.
Die Phosphonitverbindungen der obigen Formeln (7) und (8) sind neue Verbin
dungen. Mit den Verbindungen der Formel (7), worin die Bisphenolreste nicht
symmetrisch sind, kann man eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit erreichen
im Vergleich zu Verbindungen, bei denen die Bisphenolreste symmetrisch sind.
Weiterhin kann man mit den Phosphonitverbindungen der Formel (8), worin die
β-Stellung durch eine verzweigte Alkylgruppe substituiert ist, eine höhere Re
aktionsgeschwindigkeit und eine höhere Selektivität für die angestrebte Verbin
dung erzielen im Vergleich zu Phosphonitverbindungen, bei denen die β-Stel
lung durch eine nichtverzweigte Alkylgruppe substituiert ist.
Die Phosphonitverbindungen können mit Hilfe der folgenden Verfahrensweisen
hergestellt werden.
Man kann die asymmetrischen Bisphenolreste der Phosphonite der Formel (7)
dadurch herstellen, daß man ein Phenol, bei dem mindestens eine o-Stellung
unsubstituiert ist, mit einer äquivalenten Menge einer Aldehydverbindung in
Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, einer Addi
tionsreaktion unterziehen zur Bildung eines Phenols mit einer Methylolgruppe
in der o-Stellung, worauf man ein weiteres Molekül eines Phenols, bei dem min
destens eine o-Stellung unsubstituiert ist, in gleicher Weise umsetzt.
Die Synthesewege für die Herstellung der Phosphonite der Formeln (7) und (8)
sind an sich bekannt. Es bestehen jedoch zwei Synthesewege. So kann man ins
besondere zunächst die P-C-Bindung und dann die P-O-Bindung bilden. Die
Reihenfolge der Bildung der P-C-Bindung und der P-O-Bindung kann jedoch
umgekehrt werden. Man kann dann die P-C-Bindung bilden, indem man unter
Verwendung eines Arylbromids oder eines Alkylbromids als Ausgangsmaterial
in Grignard-Reagens herstellt und dann die Grignard-Verbindung mit Phos
phortrichlorid oder Bisphenoxyphosphinchlorid umsetzt. Die P-O-Bindung
kann dadurch gebildet werden, daß man Bisphenol mit Phosphortrichlorid oder
mit einem Arylphosphindichlorid oder einem Alkylphosphindichlorid in Gegen
wart einer basischen Verbindung, wie einem tertiären Amin, umsetzt.
Die Bis(phosphonit)-palladium-Komplexe, die eine Phosphonitverbindung der
obigen Formeln (1) und (2) und Palladium enthalten, stellen neue Palladium
komplexe dar. Sie zeigen eine hohe katalytische Aktivität, da sie neben dem
Phosphonit als Ligand keinen weiteren Liganden aufweisen. Darüber hinaus er
gibt sich in Abhängigkeit von dem Typ der Reaktion ein weiterer Vorteil dadurch,
daß in der Anfangsstufe der Reaktion keine Zuführungszeit erforderlich ist.
Wenn eine Palladiumverbindung, die eine andere Verbindung als eine Phos
phorverbindung als Ligand aufweist, bei der erfindungsgemäßen Reaktion ver
wendet wird, werden nutzlose Nebenprodukte durch die Reaktion des als Aus
gangsmaterial eingesetzten Alkadiens mit dem Liganden gebildet, so daß das als
Ausgangsmaterial eingesetzte Alkadien nutzlos verbraucht wird. Durch die er
findungsgemäße Verwendung eines Bis(phosphonit)-Palladium-Komplexes
kann jedoch dieser Nachteil überwunden werden.
Diese Komplexe werden während des Verfahrens zur Herstellung des Katalysa
tors für die erfindungsgemäße Oligomerisierung des konjugierten Alkadiens ge
bildet. Im folgenden sei jedoch ein herkömmliches Verfahren zu seiner Herstel
lung beschrieben.
Man führt unter Verwendung von mindestens zwei Äquivalenten eines Phospho
nits pro Äquivalent einer Palladiumverbindung, wie Palladiumacetat, eine Telo
merisierung eines konjugierten Alkadiens mit einer Verbindung mit aktivem
Wasserstoff, wie Butadien, mit Methanol durch. Nach Beendigung der Reaktion
sammelt man den ausgefallenen rohen Palladiumkomplex durch Filtration und
kristallisiert ihn aus einem Lösungsmittel, wie Hexan, um zur Bildung des ge
wünschten Bis(phosphonit)-Palladium-Komplexes. Es ist jedoch möglich, ihn
mit Hilfe eines anderen Verfahrens herzustellen, gemäß dem eine zweiwertige
Palladiumverbindung in Gegenwart eines Phosphonitliganden mit einem Re
duktionsmittel, wie Hydrazin, umgesetzt wird, in ähnlicher Weise wie bei einem
herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines nullwertigen PdO-Phosphin
komplexes.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die nachfolgenden
Beispiele erläutert, ohne daß sie dadurch eingeschränkt werden soll.
Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas
sungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,093 mMol
Palladiumacetat, 0,38 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(6-tert.-butyl-4-
methyl-phenoxy))-phosphin, 70 ml Aceton, 10 ml Wasser und 2,0 ml o-Xylol als
internem Standard für die gaschromatographische Analyse. Weiter gibt man
20,2 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu. Man erhitzt die Reaktionsmi
schung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren mit einer Rührgeschwindig
keit von 800 min-1 auf eine Innentemperatur von 90°C. Man führt die Reaktion
während 3 Stunden bei 90°C durch, wonach man die Reaktionslösung gaschro
matographisch analysiert. Man erzielt eine Ausbeute, bezogen auf das einge
setzte 1,3-Butadien, von 51,7% 2,7-Octadien-1-ol (nachfolgend als 1HOD be
zeichnet), 3,7% 1,7-Octadien-3-ol (nachfolgend als 3HOD bezeichnet) und 13,0%
einer hochsiedenden Verbindung (eine nichtidentifizierte Verbindung mit ei
nem höheren Siedepunkt als 1HOD und 3HOD). Man trennt diese Verbindung
mit hohem Siedepunkt wie folgt ab und identifiziert sie. Man destilliert die erhal
tene Reaktionslösung unter vermindertem Druck bei 25°C zur Entfernung von
Aceton. Dann gibt man 1 g Natrium-diphenylphosphinobenzol-m-sulfonat, 20
ml n-Hexan und 20 ml Wasser zu, rührt die Mischung und führt eine Phasen
trennung durch. Man destilliert die erhaltene Hexanphase unter vermindertem
Druck und erhält insgesamt 10,73 g 1HOD und 3HOD bei 50 bis 60°C und etwa
267 Pa (2 mmHg) und 2,7 g einer später destillierenden Komponente bei 115 bis
145°C und etwa 267 Pa (2 mmHg). Diese später übergehende Komponente wird
durch Destillation unter vermindertem Druck weiter gereinigt und man erhält
0,93 g einer Anfangsfraktion, die bei 110 bis 120°C/267 Pa (2 mmHg) übergeht,
und 1,29 g einer späteren Fraktion. Die gaschromatographisch bestimmte Rein
heit der später destillierenden Komponente beträgt 85%. Man führt eine NMR-
Analyse dieser später destillierenden Komponente durch (Lösungsmittel:
CDCl₃, UNITY 300 der Firma Varian). In der Fig. 1 ist das ¹H-NMR-Spektrum
(300 MHz), in der Fig. 2 das ¹³C-NMR-Spektrum (75,429 MHz), in der Fig. 3 das
COSY (Correlation Spectroscopy)-Spektrum (299,949 MHz) und in der Fig. 4 das
DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer)-Spektrum (75,43 MHz)
gezeigt.
Die Fig. 5 bis 9 zeigen INADEQUATE (Incredible Natural Abundance Double E
Quantum Transfer Experiment)-Spektren (75,929 MHz), wobei die Fig. 5 das ge
samte Spektrum bei jcc von 60,0 Hz, die Fig. 6 eine vergrößerte Ansicht im Be
reich von 56 bis 80 ppm der Fig. 5, die Fig. 7 eine vergrößerte Ansicht im Bereich
von 140 bis 180 ppm der Fig. 5, die Fig. 8 das gesamte Spektrum bei jcc von 80,0 Hz
und in der Fig. 9 eine vergrößerte Ansicht von 140 bis 180 ppm des Spek
trums der Fig. 8 zeigt. Anhand der Analysen dieser Spektren wird die Struktur
der oben angegebenen Verbindung mit hohem Siedepunkt als 6-Vinyl-2,8,13-
tetradecatrien-1-ol (nachfolgend als 1HHDT bezeichnet) bestätigt, d. h. also,
das 1,3-Butadien-tetramer-Hydrat.
Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas
sungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,061 mMol
Palladiumacetat, 0,20 mMol Phenyl-(2,2′-methylen-bis(6-tert.-butyl-4-
methyl-phenoxy))-phosphin, 47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser und 1,5 ml o-Xylol als
internem Standard für die gaschromatographische Analyse. Weiterhin be
schickt man den Autoklaven mit 13,9 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid. Man
erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei ei
ner Drehgeschwindigkeit von 800 min-1 auf eine Innentemperatur von 90°C.
Dann setzt man die Reaktion während 4 Stunden bei 90°C fort, worauf man die
Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 angegeben durch, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Phosphonits auf 2,0 mMol und die Reak
tionszeit auf 3 Stunden verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1
angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man die Menge des Palladiumacetats auf 0,5 mMol, die
Menge des Phosphonits auf 2,0 mMol und die Reaktionszeit auf 30 Minuten ver
ändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man die Menge des Phosphonits zu 0,26 mMol verändert,
47 ml Dimethylformamid anstelle von Aceton als Lösungsmittel verwendet und
die Reaktionszeit auf 2 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1
angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man als Phosphonit 0,25 mMol Phenyl-(2,2′-methylen
bis(6-tert.-butyl-4-ethyl-phenoxy))-phosphin verwendet, 11 ml Triethylamin
zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reak
tionszeit auf 2 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angege
ben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegeben Weise durch, mit dem
Unterschied, daß man als Phosphonit 0,25 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(6-
tert.-butyl-4-tert.-butyl-phenoxy))-phosphon einsetzt, 11 ml Triethylamin zu
sätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und die Reak
tionszeit auf 3 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angege
ben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man als Phosphonit 2,7 mMol Phenyl-di-(2,6-diisopro
pyl-phenoxy)-phosphin einsetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angege
ben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man als Phosphonit 2,0 mMol Phenyl-di-(2,4-dimethyl-6-
tert.-butyl-phenoxy)-phosphin einsetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 an
gegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man als Phosphonit 1,6 mMol o-Tolyl-di-(2,4-dimethyl-6-
tert.-butyl-phenoxy)-phosphin verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1
angegeben.
Während die Beispiele 1 bis 10 die Ergebnisse der Verwendung von Phosphoni
ten verdeutlichen, zeigt dieses Vergleichsbeispiel die Ergebnisse der Verwen
dung eines Phosphins anstelle eines Phosphonits.
Die Reaktion wird in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt,
mit dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 2,0 mMol Triphenylphos
phin verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die Reaktion wird in gleicher Weise wie in dem Vergleichsbeispiel 1 angegeben
durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionszeit auf 30 Minuten (Ver
gleichsbeispiel 2) bzw. 1 Stunde (Vergleichsbeispiel 3) verändert wird. Die Er
gebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,128 mMol verän
dert wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol Phenyl-di-(2,4-dimethyl-6-tert.-
butylphenoxy)-phosphin verwendet werden, 1 ml Triethylamin neben dem Ace
ton als Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird und die Reaktionszeit auf 2
Stunden verändert wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Die Reaktion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats zu 0,134 mMol verändert
wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol m-Tolyl-(2,2′-methylenbis(6-tert.-bu
tyl-4-methylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, die Reaktionszeit auf 3
Stunden verändert wird und die Reaktionstemperatur 75°C beträgt. Die Ergeb
nisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats zu 0,124 mMol verändert
wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol m-Tolyl-(2,2′-methylenbis(6-tert.-bu
tyl-4-methylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Triethylamin neben
dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden, die Reaktionszeit 3
Stunden und die Reaktionstemperatur 75°C betragen. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 2 angegeben.
Die Reaktion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats zu 0,129 mMol verändert
wird, anstelle des Phosphonits 2,0 mMol p-Tolyl-(2,2′-methylenbis(6-tert.-bu
tyl-4-methylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, die Reaktionszeit 3 Stun
den und die Reaktionstemperatur 75°C betragen. Die Ergebnisse sind in der Ta
belle 2 angegeben.
Die Reaktion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,129 mMol beträgt,
statt des Phosphonits 2,0 mMol p-Tolyl-(2,2′-methylenbis(6-tert.-butyl-4-me
thylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Triethylamin zusätzlich zu
dem Aceton als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet wird, die Reaktions
zeit 3 Stunden und die Reaktionstemperatur 75°C betragen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas
sungsvermögen von 30 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,192 mMol
Palladiumacetat, 3,1 mMol Phenyl-di-(2,4-dimethyl-6-(1,1,2-trimethyl-pro
pyl)-phenoxy)-phosphin, 70 ml Aceton und 10 ml Wasser. Dann gibt man 20,3 g
1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu. Man erhitzt die Reaktionsmischung im
Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei einer Drehzahl von 800 min-1 auf ei
ne Innentemperatur von 75°C. Man setzt die Reaktion während 4 Stunden bei
75°C fort, wonach man die Reaktionslösung gaschromatographisch analysiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man 1,35 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als
Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angege
ben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man als Phosphonit 1,9 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis-
(6-(1,1,2-trimethylpropyl)-4-methylphenoxy))-phosphin verwendet und 0,67 ml
Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwen
det. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man als Phosphonit 1,54 mMol Phenyl-(2,2′-methylen
bis(6-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenoxy))-phosphin der folgenden Formel ver
wendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man anstatt des Phosphonits 1,55 mMol Phenyl-(2,2′-
methylenbis(6-tert.-butyl-4-tert.-octyl-phenoxy))-phosphin und 0,67 ml Tri
ethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die Ergeb
nisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man statt des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2′-me
thylenbis(6-tert.-butyl-4-methoxyphenoxy))-phosphin der folgenden Formel
einsetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2′-
methylenbis(6-tert.-butyl-4-methoxyphenoxy))-phosphin verwendet, 1,35 ml
Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet
und die Reaktionszeit 3 Stunden beträgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2
angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2′-
ethylidenbis(4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin der folgenden Formel ein
setzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2′2′-
ethylidenbis(4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin der nachfolgend angegebe
nen Formel und 1,35 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslö
sungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2′-
methylenbis(3-methyl-4,6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin und 1,35 ml Tri
ethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(2,2′-
methylenbis(6-isopropylphenoxy))-phosphin einsetzt, 2,65 ml Triethylamin zu
sätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und eine Reak
tionszeit von 5 Stunden anwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angege
ben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,55 mMol Phenyl-(2,2′-
methylenbis(6-phenylphenoxy))-phosphin einsetzt 2,65 ml Triethylamin zu
sätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet und eine Reak
tionszeit von 3 Stunden anwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angege
ben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 0,78 mMol 4,4′-Bis((2,2′-
methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphino)-biphenyl der nach
folgenden Formel einsetzt, 1,35 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reak
tionslösungsmittel verwendet und die Reaktionszeit zu 5 Stunden verändert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 16 angegeben durch,
mit dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 0,78 mMol 4,4′-Bis-
(bis(2,4-dimethyl-6-tert.-butylphenoxy)-phosphino)-bisphenyl der nachfolgen
den Formel einsetzt und bei einer Reaktionstemperatur von 90°C arbeitet. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 1,56 mMol Phenyl-(5,3′,5′-
trimethyl-3-tert.-butyl-diphenylmethan-2,2′-dioxy)-phosphin der nachfolgend
angegebenen Formel und 2,65 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reak
tionslösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man die Menge des Palladiumacetats auf 0,123 mMol ver
ändert, statt des Phosphonits 1,0 mMol Phenyl-(5,3′,5′-trimethyl-3-tert.-butyl
diphenylmethan-2,2′-dioxy)-phospin der nachfolgend angegebenen Formel ein
setzt, 1,8 ml Triethylamin zusätzlich zu dem Aceton als Reaktionslösungsmittel
verwendet und eine Reaktionszeit von 2 Stunden anwendet. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man die Menge des Palladiumacetats zu 0,128 mMol ver
ändert, die Menge des Phosphonits zu 2,00 mMol verändert, 3 ml Triethylamin
neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel einsetzt und bei einer Reaktions
temperatur von 60°C und einer Reaktionszeit von 5 Stunden arbeitet. Die Ergeb
nisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,07 mMol Phenyl-(2,2′-methy
lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 5 ml
N,N-Dimethylpiperazin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel ver
wendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben,
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß statt des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2′-methylen
bis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 5,8 ml
2,6-Lutidin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet wird. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,07 mMol Phenyl-(2,2′-methy
lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phospin eingesetzt werden und 8,3 ml
N-Methylmorpholin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel benutzt
werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 beschriebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2′-methy
lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 10,3 ml
N-Ethylpiperidin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel eingesetzt
werden und die Reaktionszeit 2 Stunden beträgt. Die Ergebnisse sind in der Ta
belle 3 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß man anstelle des Phosphonits 3,07 mMol Phenyl-(2,2′-
methylenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin einsetzt, 0,8 ml
N,N-Tetramethylhexandiamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel
verwendet und die Reaktionszeit zu 2 Stunden verändert. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 3 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,139 mMol beträgt, an
stelle des Phosphonits 2,0 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(4,6-di-tert.-butyl
phenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Pyridin neben dem Aceton als Re
aktionslösungsmittel benutzt werden und die Reaktionstemperatur 75°C be
trägt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,123 mMol verän
dert wird, anstelle des Phosphonits n-Butyl-(2,2′-methylen-4-methyl-6-tert.-
butylphenyl)-phosphin eingesetzt wird, 3 ml Triethylamin neben Aceton als Re
aktionslösungsmittel verwendet wird und die Reaktionszeit 0,5 Stunden be
trägt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2′-methy
lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und
0,03 ml N-Methylimidazol neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel be
nutzt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2′-methy
lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 0,2 mMol
1,10-Phenanthrolin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel be
nutzt wird und die Reaktion während 6 Stunden durchgeführt wird. Die Ergeb
nisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß anstelle des Phosphonits 3,08 mMol Phenyl-(2,2′-methy
lenbis(4-methyl-6-di-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und
0,19 mMol 2,2′-Bipyridin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel ver
wendet werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.
Dieses Beispiel verdeutlicht, daß durch die Zugabe eines Amins zu dem Reak
tionssystem die Phosphonitverbindung ohne Zersetzung stabil gehalten werden
kann, selbst dann, wenn das Reaktionsprodukt rezyklisiert wird.
Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas
sungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,127 mMol
Palladiumacetat, 2,03 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(4,6-di-tert.-butyl
phenoxy))-phosphin, 47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser, 7 ml Triethylamin und 3 ml
Trioctylamin. Dann gibt man 13,8 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu. Man
erhitzt die Reaktionsmischung im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei ei
ner Drehzahl von 800 min-1 auf eine Innentemperatur von 75°C. Dann setzt
man die Reaktion während 2 Stunden bei 75°C fort, wonach man die Reaktions
lösung gaschromatographisch analysiert, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit
einer Ausbeute von 64,3%, 3HOD mit einer Ausbeute von 3,9% und 1HHDT mit
einer Ausbeute von 0,3%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält.
Man destilliert diese Reaktionslösung unter vermindertem Druck bei 25°C zum
Entfernen von Aceton, Triethylamin und Wasser, destilliert dann unter einem
verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Badtemperatur von
90°C zum Abtrennen von HOD und erhält 3,93 g eines Destillationsrückstands.
Man analysiert diesen Destillationsrückstand durch ³¹P-NMR-Spektroskopie,
wobei Phosphonit- und Phosphonitoxid-Signale bei 164,3 ppm bzw. 12,5 ppm,
bezogen auf Phosphorsäure, festgestellt werden. Man beschickt den oben be
schriebenen Autoklaven mit der Gesamtmenge dieses Destillationsrückstands,
47 ml Aceton, 6,7 ml Wasser und 7 ml Triethylamin. Dann gibt man 13,5 g 1,3-
Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und setzt die Mischung in gleicher Weise wie
beim ersten Mal um, wonach man die Reaktionslösung des zweiten Durchgangs
gaschromatographisch analysiert, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer
Ausbeute von 74,6%, 3HOD mit einer Ausbeute von 4,3% und 1HHDT mit einer
Ausbeute von 0,4%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Die Re
aktionslösung des zweiten Durchgangs wird ebenfalls ³¹P-NMR-spektrogra
phisch analysiert, wobei sich Phosphonit- und Phosphonitoxid-Signale bei
164,1 ppm bzw. 12,4 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, feststellen lassen. Man
unterwirft diese Reaktionslösung einer Destillation unter vermindertem Druck
bei 25°C zur Entfernung von Aceton, Triethylamin und Wasser und destilliert
dann bei einem verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Bad
temperatur von 90°C, um HOD abzudestillieren und 4,09 g eines Destillations
rückstands zu erhalten. Dieser Destillationsrückstand des zweiten Durchgangs
wird ³¹P-NMR-spektrographisch analysiert, wobei sich Phosphonit- und Phos
phonitoxid-Signale bei 164,3 ppm bzw. 12,5 ppm, bezogen auf Phosphorsäure,
feststellen lassen. Man beschickt den obigen Autoklaven mit der Gesamtmenge
dieses Destillationsrückstands des zweiten Durchgangs, 47 ml Aceton, 6,7 ml
Wasser und 7 ml Triethylamin. Weiterhin gibt man 13,5 g 1,3-Butadien und 8 g
Kohlendioxid zu und setzt die Mischung in der Weise um, wie es bei dem ersten
und zweiten Durchgang der Fall war. Man analysiert die Reaktionslösung des
dritten Durchgangs gaschromatographisch, wobei sich zeigt, daß man 1HOD
mit einer Ausbeute von 62,7%, 3HOD mit einer Ausbeute von 3,8% und 1 HHDT
mit einer Ausbeute von 0,2%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält.
Man analysiert die Reaktionslösung des dritten Durchgangs ³¹P-NMR-spektro
graphisch, wobei man Phosphonit- und Phosphonitoxid-Signale bei 164,1 ppm
bzw. 12,4 ppm, bezogen auf Phosphorsäure, feststellt. Es läßt sich somit keine
Zersetzung des Phosphonits bei der dreimaligen Wiederholung der Reaktion be
obachten.
Man beschickt einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas
sungsvermögen von 200 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 0,065 mMol
Palladiumacetat, 0,51 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(4-methyl-6-tert.-
butylphenoxy))-phosphin, 47 ml Aceton und 6,7 ml Wasser. Dann gibt man 13,5 g
1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und erhitzt die Reaktionsmischung im
Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren bei einer Drehzahl von 800 min-1 auf ei
ne Innentemperatur von 90°C. Man führt die Reaktion während 3 Stunden bei
90°C durch und analysiert dann die Reaktionslösung gaschromatographisch,
wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Ausbeute von 47,5%, 3HOD mit einer
Ausbeute von 3,6% und 1HHDT mit einer Ausbeute von 8,9%, bezogen auf das
eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Man unterwirft diese Reaktionslösung einer
Destillation unter vermindertem Druck bei 25°C zum Abdestillieren von Aceton
und Wasser und destilliert dann bei einem verminderten Druck von etwa 267 Pa
(2 mmHg) bei einer Badtemperatur von 130°C, um HOD und HHDT abzudestil
lieren und 5,49 g eines Destillationsrückstands zu erhalten. Man beschickt
dann den oben beschriebenen Autoklaven mit der Gesamtmenge dieses Destilla
tionsrückstands, 47 ml Aceton und 6,7 ml Wasser. Weiterhin gibt man 13,6 g
1,3-Butadien und 8 g Kohlendioxid zu und setzt die Mischung in gleicher Weise
wie beim ersten Durchgang um. Die Reaktionslösung des zweiten Durchgangs
wird gaschromatographisch untersucht, wobei sich zeigt, daß man 1 HOD mit ei
ner Ausbeute von 39,0%, 3HOD mit einer Ausbeute von 2,6% und 1HHDT mit
einer Ausbeute von 6,4%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält.
Man unterwirft diese Reaktionslösung einer Destillation unter vermindertem
Druck bei 25°C zum Abdestillieren von Aceton und Wasser und destilliert dann
bei einem verminderten Druck von etwa 267 Pa (2 mmHg) bei einer Badtempera
tur von 130°C, um HOD und HHDT abzudestillieren und 6,09 g eines Destilla
tionsrückstands zu erhalten. Man beschickt den obigen Autoklaven mit der Ge
samtmenge dieses Destillationsrückstands des zweiten Durchgangs, 47 ml Ace
ton und 6,7 ml Wasser. Weiterhin gibt man 13,8 g 1,3-Butadien und 8 g Kohlen
dioxid zu und setzt die Mischung in gleicher Weise wie bei dem ersten und dem
zweiten Durchgang um. Man analysiert die Reaktionslösung des dritten Durch
gangs gaschromatographisch, wobei sich zeigt, daß man 1HOD mit einer Aus
beute von 28,4%, 3HOD mit einer Ausbeute von 1,8% und 1HHDT mit einer
Ausbeute von 3,8%, bezogen auf das eingesetzte 1,3-Butadien, erhält. Die Re
aktionslösung des dritten Durchgangs wird ³¹P-NMR-spektrographisch analy
siert, wobei man ein Signal für Phosphonitoxid und ein Signal für das Zerset
zungsprodukt des Phosphonits bei 12,4 ppm bzw. 44,7 ppm, bezogen auf Phos
phorsäure, und kein Signal für das ursprünglich eingesetzte Phosphonit beob
achtet.
Man beschickt einen Mikroautoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Fas
sungsvermögen von 70 ml unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 1,01 mMol
Palladiumacetat, 5,01 mMol Phenyl-(2,2′-methylenbis(4-methyl-6-tert.-butyl
phenoxy))-phosphin, 10 ml Methanol und 2 ml Triethylamin. Dann gibt man 3,3 g
1,3-Butadien zu und setzt die Reaktionsmischung in einem Elektroofen wäh
rend 1,5 Stunden bei 80°C unter Rühren mit einem Magnetrührer um. Man ent
nimmt die Reaktionslösung und filtriert einen grauen Niederschlag ab. Zu dem
erhaltenen grauen Niederschlag gibt man unter einem Stickstoffstrom 15 ml
entlüftetes Hexan und rührt die Mischung. Man filtriert eine unlösliche Kompo
nente ab und erhält eine gelbe Lösung in Hexan, die auf etwa 1/3 eingeengt wird,
wobei gelbe Kristalle ausfallen. Die Kristalle werden abfiltriert und getrocknet,
wobei man den gewünschten Palladium(phosphonit)₂-Komplex erhält. Als Er
gebnis der Elementaranalyse ergibt sich, daß das Phosphor/Palladium-Atom
verhältnis 1,99 beträgt. Die ³¹P-NMR- und ¹H-NMR-Spektren wurden ebenfalls
in Aceton d6 als Lösungsmittel aufgezeichnet, wobei die erhaltenen Ergebnisse
in der Tabelle 4 aufgeführt sind, die erkennen lassen, daß die erhaltenen gelben
Kristalle Bis(2,10-dimethyl-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-6-phenyl-12H-diben
zo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin)-palladium darstellen.
Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durch, mit dem Unter
schied, daß man 1,1 mMol des gemäß Beispiel 44 hergestellten Palladiumkom
plexes anstelle von Palladiumacetat einsetzt, 3 ml Triethylamin neben dem Ace
ton als Reaktionslösungsmittel verwendet und bei einer Reaktionstemperatur
von 75°C arbeitet. Als Ergebnis erhält man HOD mit einer Ausbeute von 81,5%,
1HOD mit einer Selektivität von 83,4% und 1HHDT mit einer Ausbeute von 0,5%.
Man wiederholt das Experiment des Beispiels 40 unter Verwendung des Kom
plexes und unter Veränderung der Reaktionszeit auf 30 Minuten bzw. 1 Stunde.
(Man verwendet 3 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmit
tel, verändert die Reaktionstemperatur auf 75°C, arbeitet bei einer Reaktions
zeit von 30 Minuten oder 1 Stunde und zieht eine geringe Menge der Reaktions
lösung aus dem Reaktor zur Analyse ab.)
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 2, verwendet jedoch 0,132 mMol
Palladiumacetat, 1,99 mMol des Phosphonits, verwendet 3 ml Triethylamin ne
ben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel, verändert die Reaktionstempera
tur auf 75°C und die Reaktionszeit auf 30 Minuten bzw. 1 Stunde, wonach man
eine geringe Menge der Reaktionslösung aus dem Reaktor abzieht und analy
siert.
Bei Beispiel 46 verwendet man ein Phosphit anstelle des Phosphonits.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,098 mMol verän
dert wird, 1,51 mMol Tris(2,5-di-tert.-butylnaphthyl)-phosphit als Phosphit
verwendet wird, 1,35 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungs
mittel eingesetzt werden, die Reaktionstemperatur auf 90°C und die Reaktions
zeit auf 30 Minuten verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 ange
geben.
Man arbeitet nach dem Beispiel 16, verwendet jedoch anstelle des Phosphonits
ein Phosphit.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 16 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,098 mMol beträgt,
0,38 mMol Tris(2,5-di-tert.-butylnaphthyl)-phosphit als Phosphit verwendet
werden, 1,35 ml Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel
verwendet werden und die Reaktionstemperatur auf 90°C und die Reaktionszeit
auf 1 Stunde verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Man arbeitet nach dem Beispiel 2 und verwendet anstelle des Phosphonits ein
Phosphinit.
Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 2 angegeben durch, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,062 mMol beträgt,
2,02 mMol Diphenyl-(2,6-di-tert.-butylphenyl)-phosphin als Phosphinit ver
wendet werden und die Reaktionstemperatur auf 90°C und die Reaktionszeit auf
1 Stunde verändert werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats 0,127 mMol beträgt, an
stelle des Phosphonits 2,01 mMol Benzyl-(2,2′-methylenbis(4-methyl-6-tert.-
butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden, 3 ml Triethylamin neben dem Ace
ton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden und die Reaktion während 6
Stunden durchgeführt wird. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Man führt die Reaktion nach der in Beispiel 2 angegebenen Weise durch, mit
dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,127 mMol verän
dert wird, anstelle des Phosphonits 2,00 mMol Cyclohexylmethyl-(2,2′-methy
lenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenoxy))-phosphin eingesetzt werden und 3 ml
Triethylamin neben dem Aceton als Reaktionslösungsmittel verwendet werden.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.
Man führt die Reaktion und die Destillation der Reaktionslösung in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durch, mit dem Unterschied, daß man den
Maßstab um den Faktor 5 vergrößert unter Verwendung eines Autoklaven aus
nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, wobei man 103 g
1HOD erhält und das erhaltene 1HOD einer Hydrierungsreaktion unterwirft.
Man beschickt einen Mikro-Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen
von 100 ml mit 3,9 g eines Katalysators, der 13,7% Nickel und 1,9% Chrom auf
Diatomeenerde umfaßt und 26,0 g 1HOD und führt die Hydrierungsreaktion
bei einem Wasserstoffdruck von 40 kg/cm³ bei einer Reaktionstemperatur von
120°C während 2 Stunden durch. Man analysiert die Reaktionslösung gaschro
matographisch, wobei sich zeigt, daß die Hydrierungsreaktion im wesentlichen
quantitativ abgelaufen ist und die Ausbeute an n-Octanol mindestens 99% be
trägt, wobei nur Spurenmenge von 2-Octen-1-ol und n-Octylaldehyd nachzu
weisen sind.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 51, führt jedoch die Hydrierungs
reaktion bei einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm³ während 3,5 Stunden
durch. Man analysiert die Reaktionslösung gaschromatographisch, wobei sich
eine Ausbeute von n-Octanol von 66,7%, eine Ausbeute an 2-Octen-1-ol von
26,4% und eine Ausbeute von n-Octylaldehyd von 5,0% ergibt.
Man beschickt einen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter
unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit einem Magnetrührer
mit 14,76 g (107,5 mMol) Phosphortrichlorid und 100 ml Toluol. Dann gibt man
tropfenweise im Verlaufe von 15 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre eine
Lösung von 36,6 g (107,5 mMol) 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphe
nol) und 25 ml Triethylamin in 180 ml Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe
erhitzt man die Reaktionsmischung auf 60°C und rührt während 1 Stunde bei
dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtempera
tur ab, filtriert die ausgefallenen anorganischen Salze ab, destilliert das Lö
sungsmittel von dem erhaltenen Filtrat ab und trocknet den Rückstand unter
vermindertem Druck unter Erhalt von 43,07 g (106,3 mMol) eines weißen Pul
vers. Das NMR-Spektrum dieses Pulvers bestätigt das gewünschte Produkt.
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 154,6 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,39 (s, 18H, -C(CH₃)₃)
2,30 (s, 6H, -CH₃)
3,71 (d, d = 12,0 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
3,99 (d, d = 12,0 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
7,03 (s, 2H, -OArH)
7,09 (s, 2H, -OArH).
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 154,6 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,39 (s, 18H, -C(CH₃)₃)
2,30 (s, 6H, -CH₃)
3,71 (d, d = 12,0 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
3,99 (d, d = 12,0 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
7,03 (s, 2H, -OArH)
7,09 (s, 2H, -OArH).
Man beschickt einen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml
unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit einem Magnetrührer
mit 0,385 g (15,8 mMol) Magnesiumflocken und 20 ml Tetrahydrofuran. Dann
gibt man tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten unter einer Stickstoffatmo
sphäre eine Lösung von 2,68 g (15,7 mMol) α-Bromtoluol in 20 ml Tetrahydrofu
ran zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Reaktionsmischung wäh
rend 1 Stunde unter Erhitzen zum Sieden am Rückfluß und erhält ein Grignard-
Reagens. Man kühlt diese Lösung ab und gibt tropfenweise im Verlaufe von 20
Minuten unter Kühlen in einem Eisbad eine Lösung von 6,33 g (15,6 mMol) des
gemäß dem Referenzbeispiel 1 hergestellten (2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-
tert.-butylphenoxy))-phosphinochlorids in 30 ml Tetrahydrofuran zu. Nach Be
endigung der Zugabe rührt man die Reaktionsmischung während 1 Stunde am
Rückfluß. Dann destilliert man das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydro
furan bei Atmosphärendruck ab, löst den Rückstand in 100 ml Toluol, entfernt
die unlöslichen anorganischen Salze durch Filtration und destilliert die Toluol
lösung unter vermindertem Druck zum Entfernen von Toluol und unter Erhalt
eines rohen Phosphonits. Man kristallisiert das Produkt aus Acetonitril um und
erhält 3,77 g eines weißen Pulvers. Das NMR-Spektrum dieses Pulvers bestätigt
das gewünschte Produkt.
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 182,4 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,24 (s, 18H, -C(CH₃)₃)
2,25 (s, 6H, -CH₃)
3,26 (dd, J = 12,6 Hz, 4,2 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
3,57 (m, 2H, ArCH₂P)
4,22 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6,94 (s, 2H, -OArH)
7,08 (s, 2H, -OArH)
7,2 - 7,4 (m, 5H, -ArH).
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 182,4 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,24 (s, 18H, -C(CH₃)₃)
2,25 (s, 6H, -CH₃)
3,26 (dd, J = 12,6 Hz, 4,2 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
3,57 (m, 2H, ArCH₂P)
4,22 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6,94 (s, 2H, -OArH)
7,08 (s, 2H, -OArH)
7,2 - 7,4 (m, 5H, -ArH).
Man beschickt einen Zweihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml
unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren mit Hilfe eines Magnetrüh
rers mit 0,488 g (20,1 mMol) Magnesiumflocken und 25 ml Tetrahydrofuran.
Dann gibt man im Verlaufe von 30 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre
tropfenweise eine Lösung von 3,56 g (20,1 mMol) Cyclohexylmethylbromid in 25
ml Tetrahydrofuran zu. Nach Beendigung der Zugabe rührt man die Reaktions
mischung während 1 Stunde am Rückfluß unter Erhalt eines Grignard-Rea
gens. Man kühlt diese Lösung ab und gibt im Verlaufe von 20 Minuten unter
Kühlen mit einem Eisbad tropfenweise eine Lösung von 8,09 g (20,0 mMol) des
gemäß Referenzbeispiel 1 hergestellten (2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-bu
tylphenoxy))-phosphinochlorids in 30 ml Tetrahydrofuran zu. Nach Beendigung
der Zugabe rührt man die Reaktionsmischung während 1 Stunde am Rückfluß.
Dann destilliert man das als Lösungsmittel verwendete Tetrahydrofuran bei At
mosphärendruck ab und löst den Rückstand in 120 ml Toluol. Man entfernt die
unlöslichen anorganischen Salze durch Filtration und destilliert die Toluollö
sung unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluols und unter Erhalt
eines rohen Phosphonits. Man kristallisiert das Produkt aus Acetonitril um und
erhält 4,97 g eines weißen Pulvers. Das NMR-Spektrum des Pulvers bestätigt
das gewünschte Produkt.
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 192,9 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,0 - 2,3 (13H, -CH₂C₆H₁₁)
1,33 (s, 18H, -C(CH₃)₃)
2,23 (s, 6H, -CH₃)
3,27 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4,28 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6,93 (s, 2H, -OArH)
7,07 (s, 2H, -OArH).
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 192,9 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,0 - 2,3 (13H, -CH₂C₆H₁₁)
1,33 (s, 18H, -C(CH₃)₃)
2,23 (s, 6H, -CH₃)
3,27 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4,28 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6,93 (s, 2H, -OArH)
7,07 (s, 2H, -OArH).
In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist,
suspendiert man 33,6 g (0,22 Mol) 3-tert.-Butylphenol in 30 ml Wasser. Zu die
ser Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von 12,6 g (0,32 Mol) Natriumhy
droxid in 30 ml Wasser und gibt dann 35 ml einer 37%-igen wäßrigen Formalde
hydlösung (0,47 Mol Formaldehyd) zu. Man rührt die Mischung mit einem Ma
gnetrührer, erhitzt auf 80°C und rührt während 8 Stunden bei dieser Tempera
tur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert
mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert mit Ethylacetat,
wäscht die erhaltene Ethylacetatlösung mit Wasser und trocknet sie über was
serfreiem Magnesiumsulfat. Man entfernt das wasserfreie Magnesiumsulfat,
destilliert das Ethylacetat aus der erhaltenen Lösung ab, suspendiert den erhal
tenen Rückstand in n-Hexan und wäscht ihn mit n-Hexan unter Erhalt von 20,9 g
(0,12 Mol, Ausbeute = 51,7%) 2-(Hydroxymethyl)-5-tert.-butylphenol als Zwi
schenprodukt in Form eines weißen Pulvers. Das ¹H-NMR-Spektrum dieses Pul
vers bestätigt das gewünschte Produkt.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,29 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,33 (breites s, 1H, -CH₂OH)
4,82 (s, 2H, -CH₂OH)
6,88 (dd, d = 7,8, 1,8 Hz, 1H, ArH p-Stellung zu OH)
6,93 (d, d = 1,5 Hz, 1H, ArH m-Stellung zu OH)
6,96 (d, d = 7,8 Hz, 1H, ArH o-Stellung zu OH)
7,23 (breites s, 1H, ArOH).
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,29 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,33 (breites s, 1H, -CH₂OH)
4,82 (s, 2H, -CH₂OH)
6,88 (dd, d = 7,8, 1,8 Hz, 1H, ArH p-Stellung zu OH)
6,93 (d, d = 1,5 Hz, 1H, ArH m-Stellung zu OH)
6,96 (d, d = 7,8 Hz, 1H, ArH o-Stellung zu OH)
7,23 (breites s, 1H, ArOH).
In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist,
suspendiert man 10,3 g (0,057 Mol) des 2-(Hydroxymethyl)-5-tert.-butylphe
nol-Zwischenprodukts und 10,2 g (0,062 Mol) 2-tert.-Butyl-4-methylphenol in
60 ml Wasser. Zu dieser Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von 10,2 g
(0,26 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser, rührt die Mischung mit Hilfe eines
Magnetrührers, erhitzt die Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 110°C
und rührt während 17,5 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die
Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert mit konzentrierter Chlor
wasserstoffsäure an, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht die erhaltene Ethylace
tatlösung mit Wasser, trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat, entfernt
das wasserfreie Magnesiumsulfat von der Lösung, destilliert das Ethylacetat ab
und trennt den erhaltenen Rückstand grob säulenchromatographisch über Kie
selgel. Zu dem erhaltenen braunen stark viskosen Öl gibt man n-Hexan und läßt
stehen, bis man 6,7 g (0,021 Mol, Ausbeute = 36,0%) (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-
5-methylphenyl)-(2-hydroxy-4-tert.-butylphenyl)-methan in Form eines wei
ßen Feststoffs erhält. Das ¹H-NMR-Spektrum dieses Feststoffs bestätigt das ge
wünschte Produkt.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,25 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
1,39 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,24 (s, 3H, -CH₃)
3,86 (s, 2H, ArCH₂Ar)
5,65 (s, 1H, -OH)
6,42 (s, 1H, -OH)
6,77 (d, d = 1,8 Hz, 1H, ArH)
6,95 (d, d = 2,4 Hz, 2H, ArH)
7,20 (d, d = 8,1 Hz, 1H, ArH).
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,25 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
1,39 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,24 (s, 3H, -CH₃)
3,86 (s, 2H, ArCH₂Ar)
5,65 (s, 1H, -OH)
6,42 (s, 1H, -OH)
6,77 (d, d = 1,8 Hz, 1H, ArH)
6,95 (d, d = 2,4 Hz, 2H, ArH)
7,20 (d, d = 8,1 Hz, 1H, ArH).
In einem 200 ml Vierhalskolben, der mit einem Dimroth-Kühler und einem 50 ml
Tropftrichter ausgerüstet ist, löst man 3,05 g (9,4 mMol) des nach dem Referenz
beispiel 2 erhaltenen (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)- (2-hydroxy-4-
tert.-butylphenyl)-methans und 3,1 ml Triethylamin unter einer Stickstoffat
mosphäre in 30 ml Toluol. Zu dieser Lösung gibt man im Verlaufe von 25 Minu
ten bei Raumtemperatur unter Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers über den
Tropftrichter eine Lösung von 1,27 ml (9,4 mMol) Dichlorphenylphosphin in 20
ml Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung
auf 60°C und rührt während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann kühlt man
die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, filtriert die ausgefallenen an
organischen Salze ab, destilliert das Lösungsmittel von dem erhaltenen Filtrat
ab, trennt den erhaltenen Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel
und destilliert das Lösungsmittel ab unter Erhalt von 1,97 g (4,6 mMol, Ausbeu
te = 48,8%) eines weißen Pulvers. Das ³¹P-NMR-Spektrum und das ¹H-NMR-
Spektrum dieses Pulvers bestätigen das gewünschte Produkt.
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 164,5 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,25 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
1,27 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,29 (s, 3H, -CH₃)
3,45 (d, J = 12,9 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4,50 (dd, J = 12,6, 3,3 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
7,01 (s, 2H, -OArH)
7,06 - 7,14 (s, 3H, -OArH)
7,5 - 7,6 (m, 3H, PArH m,o-Stellung)
8,0 - 8,12 (m, 2H, PArh o-Stellung).
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 164,5 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,25 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
1,27 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,29 (s, 3H, -CH₃)
3,45 (d, J = 12,9 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4,50 (dd, J = 12,6, 3,3 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
7,01 (s, 2H, -OArH)
7,06 - 7,14 (s, 3H, -OArH)
7,5 - 7,6 (m, 3H, PArH m,o-Stellung)
8,0 - 8,12 (m, 2H, PArh o-Stellung).
In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist,
suspendiert man 25,0 g (0,20 Mol) 2,4-Dimethylphenol in 50 ml Wasser. Zu die
ser Suspension gibt man eine wäßrige Lösung von 10,0 g (0,25 Mol) Natriumhy
droxid in 50 ml Wasser und dann 46 ml 37%-igen Formaldehyds (0,61 Mol
Formaldehyd). Dann rührt man die Mischung mit einem Magnetrührer, erhitzt
die Mischung auf 70°C und rührt während 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, säuert mit
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht
die erhaltene Ethylacetatlösung mit Wasser und trocknet sie über wasserfreiem
Magnesiumsulfat. Man entfernt das wasserfreie Magnesiumsulfat aus der Lö
sung, destilliert das Ethylacetat ab, trennt den erhaltenen Rückstand säu
lenchromatographisch über Kieselgel, destilliert das Lösungsmittel ab, suspen
diert und wäscht mit n-Hexan und erhält 20,5 g (0,13 Mol, Ausbeute = 65,9%) 6-
(Hydroxymethyl)-2,4-dimethylphenol als Zwischenprodukt in Form eines wei
ßen Pulvers. Das ¹H-NMR-Spektrum des Pulvers bestätigt das gewünschte Pro
dukt.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
2,20 (s, 3H, -CH₃)
2,21 (s, 3H, -CH₃)
2,50 (breites s, 1H, -CH₂OH)
4,74 (s, 2H, -CH₂OH)
6,64 (s, 1H, ArH)
6,88 (s, 1H, ArH)
7,17 (s, 1H, ArOH).
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
2,20 (s, 3H, -CH₃)
2,21 (s, 3H, -CH₃)
2,50 (breites s, 1H, -CH₂OH)
4,74 (s, 2H, -CH₂OH)
6,64 (s, 1H, ArH)
6,88 (s, 1H, ArH)
7,17 (s, 1H, ArOH).
In einem 300 ml-Rundkolben, der mit einem Dimroth-Kühler ausgerüstet ist,
suspendiert man 10,4 g (0,068 Mol) des 6-(Hydroxymethyl)-2,4-dimethylphe
nol-Zwischenprodukts und 11,6 g (0,071 Mol) 2-tert.-Butyl-4-methylphenol in
50 ml Wasser. Zu dieser Suspension gibt man eine Lösung von 10,3 g (0,26 Mol)
Natriumhydroxid in 50 ml Wasser und rührt die Mischung mit Hilfe eines
Magnetrührers. Dann erhitzt man die Mischung auf 100°C und rührt während
12 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Reaktionsmischung auf
Raumtemperatur ab, säuert mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure an und
extrahiert mit Toluol. Man wäscht die erhaltene Toluollösung mit Wasser, trock
net über wasserfreiem Magnesiumsulfat, entfernt das wasserfreie Magnesium
sulfat aus der Lösung, destilliert das Toluol ab, trennt den erhaltenen Rück
stand säulenchromatographisch über Kieselgel unter Erhalt von 10,6 g (0,036
Mol, Ausbeute = 51,9%) (2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-
3,5-dimethylphenyl)-methan in Form einer braunen, stark viskosen Flüssig
keit. Das ¹H-NMR-Spektrum der Flüssigkeit bestätigt das gewünschte Produkt.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,39 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,20 (s, 3H, -CH₃)
2,22 (s, 3H, -CH₃)
2,25 (s, 3H, -CH₃)
3,85 (s, 2H, ArCH₂Ar)
5,36 (s, 1H, -OH)
6,34 (s, 1H, -OH)
6,80 (s, 1H, ArH)
6,95 (s, 3H, ArH).
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,39 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,20 (s, 3H, -CH₃)
2,22 (s, 3H, -CH₃)
2,25 (s, 3H, -CH₃)
3,85 (s, 2H, ArCH₂Ar)
5,36 (s, 1H, -OH)
6,34 (s, 1H, -OH)
6,80 (s, 1H, ArH)
6,95 (s, 3H, ArH).
Man löst in einem 200 ml-Vierhalskolben, der mit einem Dimroth-Kühler und ei
nem 50 ml Tropftrichter ausgerüstet ist, unter einer Stickstoffatmosphäre 10,4 g
(35,0 mMol) des in dem Referenzbeispiel 3 erhaltenen (2-Hydroxy-3-tert.-bu
tyl-5-methylphenyl)-(2-hydroxy-2,4-dimethylphenyl)-methans und 11,5 ml
Triethylamin in 40 ml Toluol. Zu dieser Lösung gibt man im Verlaufe von 30 Mi
nuten bei Raumtemperatur unter Rühren mit einem Magnetrührer über den
Tropftrichter eine Lösung von 4,75 ml (35,0 mMol) Dichlorphenylphosphin in 40 ml
Toluol zu. Nach Beendigung der Zugabe erhitzt man die Reaktionsmischung
auf 60°C und rührt während 1 Stunde bei dieser Temperatur. Dann kühlt man
die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab, filtriert die ausgefallenen an
organischen Salze ab, destilliert das Lösungsmittel von dem erhaltenen Filtrat
ab, trennt den erhaltenen Rückstand säulenchromatographisch über Kieselgel,
destilliert das Lösungsmittel ab und erhält 10,3 g (25,5 mMol, Ausbeute = 73,0%)
eines weißen Pulvers. Das ³¹P-NMR-Spektrum und das ¹H-NMR-Spektrum
dieses Pulvers bestätigen das gewünschte Produkt.
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 163,1 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,28 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,17 (s, 3H, -CH₃)
2,27 (s, 3H, -CH₃)
2,29 (s, 3H, -CH₃)
3,39 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4,50 (dd, J = 12,6, 3,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6,85 (s, 1H, -OArH)
7,00 (d, J = 2,1 Hz, 1H, -OArH)
7,08 (d, J = 1,5 Hz, 1H, -OArH)
7,11 (d, J = 1,8 Hz, 1H, -OArH)
7,50 - 7,62 (m, 3H, PArH, m,p-Stellung)
7,97 - 8,12 (m, 2H, PArH, o-Stellung).
³¹P-NMR-Spektrum (CDCl₃, Triphenylphosphat: -18 ppm Base)
δ 163,1 ppm
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, (CH₃)₄Si Base)
δ/ppm
1,28 (s, 9H, -C(CH₃)₃)
2,17 (s, 3H, -CH₃)
2,27 (s, 3H, -CH₃)
2,29 (s, 3H, -CH₃)
3,39 (d, J = 12,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
4,50 (dd, J = 12,6, 3,6 Hz, 1H, ArCH₂Ar)
6,85 (s, 1H, -OArH)
7,00 (d, J = 2,1 Hz, 1H, -OArH)
7,08 (d, J = 1,5 Hz, 1H, -OArH)
7,11 (d, J = 1,8 Hz, 1H, -OArH)
7,50 - 7,62 (m, 3H, PArH, m,p-Stellung)
7,97 - 8,12 (m, 2H, PArH, o-Stellung).
Reaktion von
Man führt die Reaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 16 beschrieben durch,
mit dem Unterschied, daß die Menge des Palladiumacetats auf 0,192 mMol ge
ändert wird, statt des Phosphonits 1,54 mMol Phenyl-(5-methyl-3,5′-di-tert.-
butyldiphenylmethan-2,2′-dioxy)-phosphin eingesetzt wird, 2,65 ml Triethyl
amin zusammen mit Aceton als das Reaktionslösungsmittel verwendet werden
und die Reaktionszeit 30 Minuten beträgt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
Tabelle 6 angegeben.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen mit einer durch
Oligomerisierung eines konjugierten Alkadiens gebildeten Kettenstruktur, da
durch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Ge
genwart von Kohlendioxid und eines Katalysators aus einer Palladiumverbin
dung und einer mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phos
phor und Sauerstoff aufweisenden Phosphorverbindung umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die minde
stens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff
aufweisende Phosphorverbindung aus der Phosphonite, Phosphinite und Phos
phite umfassenden Gruppe ausgewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos
phorverbindung eine Verbindung ist mit einem dreiwertigen Phosphoratom, das
eine Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindung und eine Phosphor-Kohlenstoff-
Einfachbindung aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos
phorverbindung eine Phosphonitverbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos
phorverbindung eine Phosphinitverbindung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als minde
stens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff
aufweisende Phosphorverbindung eine Phosphonitverbindung der nachfolgen
den Formel (1), (2), (3) oder (4) verwendet wird:
in denen
A¹ und A⁴ unabhängig voneinander jeweils eine Arylgruppe oder eine Alkyl gruppe, die substituiert sein kann,
A⁵, A⁶, A¹³, A¹⁴, A¹⁵ und A¹⁶ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenen falls substituierte Arylgruppe,
A², A³, A⁸, A⁹, A¹⁰ und A¹¹ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenen falls substituierte Arylengruppe,
A⁷ und A¹² unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
x, x¹, y, y¹, z und l unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1,
Q, Q¹ und T unabhängig voneinander jeweils eine zweiwertige Verbindungs gruppe der Formel -CR¹R²-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- oder -CO-, wor in
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C1-12-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgrup pen darstellen, und
n, m und k unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen mit Werten von 0 oder 1 bedeuten.
A¹ und A⁴ unabhängig voneinander jeweils eine Arylgruppe oder eine Alkyl gruppe, die substituiert sein kann,
A⁵, A⁶, A¹³, A¹⁴, A¹⁵ und A¹⁶ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenen falls substituierte Arylgruppe,
A², A³, A⁸, A⁹, A¹⁰ und A¹¹ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenen falls substituierte Arylengruppe,
A⁷ und A¹² unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
x, x¹, y, y¹, z und l unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1,
Q, Q¹ und T unabhängig voneinander jeweils eine zweiwertige Verbindungs gruppe der Formel -CR¹R²-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- oder -CO-, wor in
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C1-12-Alkylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen oder Anisylgruppen und
R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgrup pen darstellen, und
n, m und k unabhängig voneinander jeweils ganze Zahlen mit Werten von 0 oder 1 bedeuten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als minde
stens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff
aufweisende Phosphorverbindung eine Phosphinitverbindung der Formel (5)
verwendet wird:
worin A²³, A²⁴ und A²⁵ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls
substituierte Arylgruppe bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als minde
stens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauerstoff
aufweisende Phosphorverbindung eine Phosphitverbindung der Formel (6) ver
wendet wird:
in der A²⁶, A²⁷ und A²⁸ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls
substituierte Arylgruppe bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion
in Gegenwart einer basischen Verbindung durchgeführt wird.
10. 6-Vinyl-2,8,13-tetradecatrien-1-ol.
11. Bis(phosphonit)-palladium-Komplexe enthaltend eine Phosphonitver
bindung der Formel (1) oder (2), wie sie in Anspruch 6 definiert sind, und Palla
dium.
12. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Alkohols mit einer durch
Oligomerisierung eines konjugierten Alkadiens gebildeten Kettenstruktur, da
durch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Ge
genwart von Kohlendioxid und eines in Anspruch 11 definierten Bis(phospho
nit)-palladium-Komplexes umsetzt.
13. Phosphonitverbindungen der Formel (7):
in der
A³¹ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß die Alkylgruppen keine Verzweigung in der β-Stellung aufweisen,
A³² und A³³ jeweils Arylengruppen mit einem Alkylsubstituenten, wobei A³² und A³³ voneinander verschieden sind,
x² und y² unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1,
Q² eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -CR⁴¹R⁴²-, -O-, -S-, SO₂-, -NR⁴³-, -SiR⁴⁴R⁴⁵- oder -CO-,
worin R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, eine C1-12- Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Anisylgruppe und
R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Me thylgruppe darstellen, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten.
A³¹ eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe, die substituiert sein kann, mit der Maßgabe, daß die Alkylgruppen keine Verzweigung in der β-Stellung aufweisen,
A³² und A³³ jeweils Arylengruppen mit einem Alkylsubstituenten, wobei A³² und A³³ voneinander verschieden sind,
x² und y² unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1,
Q² eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -CR⁴¹R⁴²-, -O-, -S-, SO₂-, -NR⁴³-, -SiR⁴⁴R⁴⁵- oder -CO-,
worin R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, eine C1-12- Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Anisylgruppe und
R⁴³, R⁴⁴ und R⁴⁵ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Me thylgruppe darstellen, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten.
14. Phosphonitverbindungen der Formel (8):
in der
A³⁴ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die eine Verzweigung in der β-Po sition aufweist,
A³⁵ und A³⁶ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe,
x³ und y³ unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1,
Q² eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -CR⁴⁶R⁴⁷-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴⁸-, -SiR⁴⁹R⁵⁰- oder -CO-,
worin R⁴⁶ und R⁴⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, eine C1-12- Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Anisylgruppe und
R⁴⁸, R⁴⁹ und R⁵⁰ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Me thylgruppe darstellen, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten.
A³⁴ eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die eine Verzweigung in der β-Po sition aufweist,
A³⁵ und A³⁶ unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe,
x³ und y³ unabhängig voneinander jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1,
Q² eine zweiwertige Verbindungsgruppe der Formel -CR⁴⁶R⁴⁷-, -O-, -S-, -SO₂-, -NR⁴⁸-, -SiR⁴⁹R⁵⁰- oder -CO-,
worin R⁴⁶ und R⁴⁷ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, eine C1-12- Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe oder eine Anisylgruppe und
R⁴⁸, R⁴⁹ und R⁵⁰ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder eine Me thylgruppe darstellen, und
n eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 bedeuten.
15. Verfahren zur Herstellung eines gesättigten Alkohols, dadurch gekenn
zeichnet, daß man ein konjugiertes Alkadien und Wasser in Gegenwart von
Kohlendioxid und eines Katalysators aus einer Palladiumverbindung und einer
mindestens eine Einfachbindung zwischen dreiwertigem Phosphor und Sauer
stoff aufweisenden Phosphorverbindung umsetzt zur Bildung eines ungesättig
ten Alkohols mit einer durch Oligomerisierung des konjugierten Alkadiens ge
bildeten Kettenstruktur und Hydrieren dieses ungesättigten Alkohols zur Bil
dung des entsprechenden gesättigten Alkohols.
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