DE2063038B2 - Verfahren zur herstellung von isoprenoligomeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von isoprenoligomerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von geradkettigen Isoprenoligomeren durch katalytische Oligomerisierung.
Bekanntlich läßt sich Isopren in Gegenwart von Zirkonium(lV)-butoxid, Aluminiumdiäthylclilorid und
Triphenylphosphin katalytisch oligomerisieren. Die Aktivität dieses Katalysatorsystems ist jedoch gering.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich kettenartige ls.oprenoligomere mit hoher Selektivität
und hoher Ausbeute herstellen.
Dieses Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Isoprenoligomeren durch katalytische Oligomerisierung
von Isopren in Gegenwart eines Katalysators aus einer Alkoxyverbindung des Zirkoniums, einer
phosphororganischen Verbindung und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1R"2X',
in der R" einen organischen Rest und X' Halogen darstellt, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man
die Oligomerisierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus
I. mindestens einer Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel Zr(OR)nX4-,,, in der R einen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, X Halogen und η 3 oder 2 bedeutet, und
II. mindestens einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln PR'3, P0R'3 oder PO(OR')3,
in der R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeutet, der gleich R oder verschieden
ist, und
III. mindestens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1R"2X' verwendet, in der
X' Halogen bedeutet und gleich X oder verschieden ist und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkenyl- oder Arylrest bedeutet und gleich R und R' oder verschieden ist, besteht und je Mol
Zirkoniumverbindung 1 bis 5 Mol Phosphorverbindung und 3 bis 20 Mol Aluminiumverbindung enthält.
Innerhalb des Katalysators ist neben der genannten Zirkoniumverbindung eine elektronenabgebende Verbindung
wirksam.
Solche zusammengesetzten Katalysatoren mit einer
bestimmten Zirkoniumverbindung, in der eine gemischte Anlagerung aus einem Alkoxyrest und einem
Halogen vorhanden ist, wirken für die Bildung \on Oligomeren bei der Oligomerisierung von Isopren
selektiv.
Die erste Komponente des Katalysators nach dem Verfahren der Erfindung ist eine Zirkoniumverbindung
der oben unter 1. angegebenen Formel. Beispiele des R-Restes sind Alkylreste, insbesondere
niedere Alkylreste, und Arylreste, insbesondere Phenylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül.
Beispiele der Halogene sind Chlor und Brom. Die Koordinationszahl /; ist 3 oder 2. Einzelbeispiele von
Zirkoniumverbindungen sind folgende:
Zirkonium trimethoxychlorid,
Zirkoniumtriäthoxychlorid,
Zirkoniumtriisopropoxychlorid,
Zirkoniumtributoxychlorid,
Zirkoniumtriphenoxychlorid,
Zirkoniumtributoxybromid.
Zirkoniumdiäthoxydichloiid,
Zirkoniumdipropoxydichlorid,
Zirkoniutndibutoxydichlond,
Zirkoniumdibutoxydibromid.
Diese Zirkoniumverbindungen erhält man auf folgende Weise. Eine Menge eines Tetraalkylzirkonats
wird zusammen mit zugegebenem Acetylchlorid 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 500C in
einer Stickstoffalmosphäre innerhalb eines Reaktionsgefäßes mit einem Rücklaufkondensator erhitzt. Das
Molverhältnis von Acetylchlorid zu Tetraalkylzirkonat ist 1, wenn man Monochloralkylzirkonat erhalten
will, und 2, wenn man Dichloralkylzirkonat erhalten will. Nach Abschluß der Reaktion erhält man das
gewünschte Chloralkylzirkotial durch Destillation des Reaktionsprodukts bei vermindertem Druck.
Monobromalkyl- und Dibromalkylzirkonate lassen sich entsprechend mit Hilfe von Acelylbromid synthetisieren.
Die zweite Komponente des Katalysators als Phosphorverbindung der Formel 11 enthält im allgemeinen
als R'-Resl einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest, und einen Arylrest, insbesondere
einen Phenylrest oder Toluolrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül. Beispiele solcher Phosphor-
verbindungen sind folgende:
L PR'S-Verbindungen:
Tnnmhylphosphin.
Triäthylphosphin,
Tnbulylphosphm,
Triphenylphosphin.
Tncresylphosphin.
2. PORS'-Verbindungen:
Triphens Iphosphinoxid.
TricresN Iphosphinoxid.
3. POlOR')3-Verbindungen:
Trimethvlphosphat. 1S
Triäthylphosphat,
Tributylphosphat,
TriphcüN !phosphat.
TriphcüN !phosphat.
Ir. der dritten Komponente des Katalysators, einer
A'uminiunnerbindung der Formel Hl, ist R" ein Alkylrest, insbesondere ein niederer Alk\liest, ein
Anlrest. insbesondere ein Phenylrest mit einer C1-bis
Cu,-Konstitution und Halogen, Chlor oder Brom.
Beispiele solcher Aluminiumverbindungen sind toigende:
Dimethvlaluminiumchloi ;d.
Diäthv laluminiumchlond.
Dipropylaluminiumchlorid.
Diäthv laluminiumchlond.
Dipropylaluminiumchlorid.
Diphenylaluminiumchlorid.
Dicyclohexylaluminiumchlorid.
tin Katalysator für das Verfahren der Erfindung wird durch Mischen der genannten drei Grundkomponenten
zubereilet, wobei jede Komponente eine Mischung
aus zwei oder mehr Verbindungen sein kann. Die Komponenten können gleichzeitig oder stufenweise
zusammengemischt werden. Eine zweckmäßige Zubereitung ist die voreänsiae Zusammenbrinsuns
der Zirkoniumverbindung und der Phosphorverbindung und dann die Zufügung der Aluminiumverbindung.
Oas Mischen kann nach einer herkömmlichen Arbeitsweise für dk Zubereitung solcher Katalysatoren erfolgen. Es erfolgt unter Ausschluß aktiver
Verunreinigungen, die als Kataiysatorgifte wirksam
sein können. Die Mischung erfolgt beispielsweise in einer Schutzgasatmosphäre und in einem Kohlenwasserstofnösungsmitiel.
Das Molverhältnis Phosphorverbindung zu Zirkoniumverbindung liegt zwischen 1: 1 und 5:1,
vorzugsweise zwischen 2: 1 und 3:1. Das MoI-verhälinis Aluminiumverbindung zu Zirkoniumverbindung liegt zwischen 3:1 und 20:1, vorzugsweise
zwischen 5:1 und 10:1.
Abgesehen von der besonderen Art des benutzten Katalysators erfolgt die Herstellung von Isopreno'iisiomeren
i~ Verfahren der F.rfinduns nach einer
herkömmlichen Arbeitsweise, die für die gewünschte Oligomerisierungsreaktion brauchbar ist.
Die Reaktion kann durch Inkontaktbringung von Isopren mit einem Katahsator in Gegenwart eines
entsprechenden Lösungsmittels ausgeführt werden, beispielsweise eines Kohlenwasserstoffs wie Benzol.
Toluol. X\lol. Hexan. Heptan. Eine Reaktion ohne Lösungsmittel ist ebenfalls möglich. Die Reaktion
kann bei einer Temperatur zwischen 50 und 130 C, vorzugsweise zwischen 70 und 100 C. sowie bei einem
Druck zwischen Atmosphärendruck und einem Überdruck erfolgen.
Das eingesetzte Isopren kann einen geringen Anteil eines anderen 1.3-Diens enthalten.
Nach Abschluß der Reaktion wird das benutzte Lösungsmittel entfernt: das Reaktionsprodukt wird
fraktioniert destilliert, damit man die entsprechenden DImere und einige Trimere erhält.
Die Dinieren und Trimeren ν on Isopren haben
folgende Formeln:
Dimere: 2.6-Dimethyl-l,3.6-octairien
CH,
CH2 - C — CH = CH — CH2 —
3.<S-Dimethvl-1.3.6-octatrien
CH3
CH, = CH — C = CH — CH.,
CH3
C = CH-CH3
CH3
C = CH- CH3
Trimere: 3.6.10-Trimethyl-2,5.7.10-dodecatetraen CH3 CH3
CH,
CH3 -CH = C- CH2 — CH == C — CH = CH — CH2 — C = CH — CH3
2.6.lO-Trimethvl-1.3.6.lO-dodecatetraen
CH,
CH,
CH,
CH2 = C — CH = CH — CH2 — C = CH — CH2 — CH, — C = CH — CH3
2.9-Dimethyl-5-isoprophenyl-l,3.8-decatrien
CH3
CH-, — C = CHo
CH,
CHo = C — CH = CH — CH — CH2 — CH2 — CH = C — CH3
iioprendimere sind wichtige Ausgangsstoffe für organische Synthesen. Vor allem kettenartipe Dimere,
die hauptsächlich entstehen, haben eine Monoterpenstruktur. Alkohol- und Aldehydderivate können als
synthetische Terpenduftstoffe benutzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das crfindungsgemäße
Verfahren.
weise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 11,9 g einer Oligomerfraktion (79% Ausbeute).
Zusammensetzung der Oligomerfraktion:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... S.o-Dimethyl-l.^o-octatrie.i ...
kettenartiges Trimergemisch ...
72% 13% 15%
Ein lSO-cm^Reaktionsdruckrohr wird mit Stickstoff
gespült und mit 30 cm3 Benzol, 0,5 mMol Zirkoniumtributoxychlorid
und 1 mMol Triphenylphosphin gefüllt. Der Inhalt wird gerührt. Sodann werden 3 mMol DiäthyJaluminiumchlorid und 15 g Isopren
rugegeben. Die erhaltene Mischung wird 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 80"C gerührt. Dann
v.'ird eine salzsaure Methanoüösung zugegeben, damit
der Katalysator zersetzt wird. Das Lösungsmittel wird kondensiert. Es erfolgt eine Destillation unter
vermindertem Druck, worauf man 12,9 g einer Oligomerfraktion (35 bis 150uC,/5mm Hg) erhält (86%
Ausbeute).
Zusammensetzung der Oligomerfraklion:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 70%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 8%
kettenartiges Trimergemisch .. . 22%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 8%
kettenartiges Trimergemisch .. . 22%
10
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 30 cm3 Benzol, 0,5 mMol Zirkoniumtriisopropoxychlorid,
2 mMol Tricresylphosphin, 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 15 g Isopren verarbeitet. Man
erhält 13,2 g einer Oligomerfraktion (88% Ausbeute).
Zusammensetzung der Oligomerfraktion:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-ocmtrien ... 72%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octalrien ... 7 %
kettenartiges Trimergemisch .. . 21%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octalrien ... 7 %
kettenartiges Trimergemisch .. . 21%
Bei einer Reaktionstemperatur von 100° C werden 30 cm3 Toluol, 0,5 mMol Zirkoniumlriphenoxychlorid,
1 mMol Tributylphosphin, 6 mMol Diphenylalumi- »iumchlorid und 15 g Isopren nach der Arbeitsweise
des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 12,2 g einer
Oligomerfraktion (81% Ausbeute).
Zusammensetzung der Oligomerfraktion:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 75%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 7%
kettenartiges Trimergemisch ... 18 % 30 cm3 Benzol, 0,5 mMol Zirkoniumdiäthoxydichlorid, 1,5 mMol Triphenylphosphin, 5 mMol Diisobutylaluminiumchlorid und 15 g Isopren werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 12,5 g einer Oligomerfraktion (83% Ausbeute) der folgenden Zusammensetzung:
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 7%
kettenartiges Trimergemisch ... 18 % 30 cm3 Benzol, 0,5 mMol Zirkoniumdiäthoxydichlorid, 1,5 mMol Triphenylphosphin, 5 mMol Diisobutylaluminiumchlorid und 15 g Isopren werden nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 12,5 g einer Oligomerfraktion (83% Ausbeute) der folgenden Zusammensetzung:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 73% 3,6-Dimethyi-l,3,6-octatrien ... 18%
kettenartiges Trimergemisch ... 11 %
30 ein3 ' oluol, 0,5 mMol Zirkoniumlribuioxybromid,
1,5 mMo! Triphenylphosphat, 8 mMol Diäthylaluminiumbromid
und 15 g Isopren werden bei einer Reaktionstemperatur von 100rC nach der
Arbeitsweise des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 9,6 g einer Oligomerfraklion (64% Ausbeute) der
folgenden Zusammensetzung:
Dimere: 2,6-Dimelhyl-l,3,6-octatrien ... 71%
3,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ... 8% kettenartiges Trimergemisch ... 21%
Bei einer Reakimnstcmperatur von lOOC weiden
30cm3 Toluol, 0,5 mMol Zirkoniumdibutoxydibromid,
1 mMol Triphenylphosphin, 5 mMol Diäthvlaluminiumchlorid und 15 g Isopren nach der Arbeitsweise
des Beispiels L behandelt. Man erhält 10,1 g einer Oligomerfraktion (67% Ausbeute) der folgenden
Zusammensetzung:
Dimere: 2,6-Dimethyl-l ,3,6-octatrien ... 70% 3,6-Dimeihyl-l,3,6-octalrien ... 11%
kettenartiges Trimergemisch ... 19%
Vergleichsbeispiel
Zur Herausstellung der Wirkungsweise einer Zirkoniumverbindung mit einem Alkoxyrest und einem
Halogenrest innerhalb eines Katalysators werden Vergleichsversuche mit ähnlichen Konstituenten benutzt,
die in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.
6o
Zirkoniuniverbindung
Bei einer Reaktionstemperatur von HO0C werden 65 Zr(OBu)4
30 cm3 Xylol, 0,5 mMol Zirkoniumdibutoxydichlorid, ZrCl4
ImMoI Triphenylphosphinoxid, 4 mMol Diäthyl- Zr(OBu)3Cl
aluminiumchlorid und 15 g Isopren nach der Arbeits- (Beispiel 1)
Oligomerausbcute
Selektivität für kcitenartige Dimere (%)
2,6-Dimethyloctatrien
63 45 70
3,6-Dimethyloctatrien
5 12
7 8
Die Reaktionsbedingungen für die Vergleichs- die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit einem eine
versuche waren: Verhältnis PPh3/Zr = 2, Verhältnis Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysator außer-Al/Zr
= 6, Reaktionstemperatur 800C, Reaktions- ordentlich wirksam hinsichtlich der Anhebung der
dauer 6 Stunden, Benzol als Lösungsmittel. Oligomerausbeute und der Selektivität für Isopren-Aus
diesen Vergleichsversuchen erkennt man, daß 5 oligomere ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von geradkettigen Isoprenoligomeren durch katalytische Oligomerisierung von Isopren in Gegenwart eines Katalysators aus einer Alkoxyverbindung des Zirkoniums,
einer phosphororganischen Verbindung und einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
A1R"2X\ in der R" einen organischen Rest und
X' Halogen darstellt, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oligomerisierung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus
1. mindestens einer Zirkoniumverbindung der allgemeinen Formel Zr(OR)»X4-M, in der R
einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest, X Halogen und ;; 3 oder 2 bedeutet,
und
11. mindestens einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formeln PR'3, POR';i oder
PO(OR')3, in der R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkenyl- oder Arylresl bedeutet, der gleich R oder verschieden ist, und
111. mindestens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1R"2X' verwendet, in der X' Halogen bedeutet und gleich X oder verschieden ist und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeutet und gleich R und R' oder verschieden ist, besteht und je Mol Zirkoniumverbindung 1 bis 5 Mol Phosphorverbindung und 3 bis 20 Mol Alum in ium verbindung enthält.
111. mindestens einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel A1R"2X' verwendet, in der X' Halogen bedeutet und gleich X oder verschieden ist und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Arylrest bedeutet und gleich R und R' oder verschieden ist, besteht und je Mol Zirkoniumverbindung 1 bis 5 Mol Phosphorverbindung und 3 bis 20 Mol Alum in ium verbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in
Gegenwart eines 2 bis 3 Mol Phosphonerbindung und 5 bis TOMoI Aluminiumverbindung je Mol
Zirkoniumverbindung enthaltenden Katalysators durchführt.
40
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