DE2154370C3 - Verfahren zur Herstellung von Äthern des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-1-ols und einige dieser Äther - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Äthern des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-1-ols und einige dieser Äther

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DE2154370C3
DE2154370C3 DE19712154370 DE2154370A DE2154370C3 DE 2154370 C3 DE2154370 C3 DE 2154370C3 DE 19712154370 DE19712154370 DE 19712154370 DE 2154370 A DE2154370 A DE 2154370A DE 2154370 C3 DE2154370 C3 DE 2154370C3
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Description

—aus einer Palladium-(II)-Verbindung, —aus einem tertiären Phosphin und/oder einem tertiären Phosphit und/oder einem tertiären Arsin und
—aus einer Base besteht, die stark genug ist, um im Reaktionsgemisch Alkoholationen freizusetzen,
wobei das Molverhältnis von tertiärem Phosphin
R-CH7-O
CH,
C
CH2 CH
CH1 j CH CH2
s / \ S
CH2 CH und/oder tertiärem Phosphit und/oder tertiärem Arsin zu Palladium zwischen 0,5 :1 und 4 :1 liegt, und daß man die Umsetzung bei (-20) bis 1000C vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsysteu. neben der Pd-(H)-Verbindung und der Base ein Trialkyl- oder Triarylphosphin enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pd-(II)-Verbindung eine Verbindung der Formel PdX2L2 verwendet, in der X für einen einwertigen Säurerest und L für einen Liganden aus der Reihe der organischen Nitrile und der tertiären Amine steht
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base NaOH, KOH oder NaOCH3 verwendet.
5. 2,6-Dimethy!-2,7-octadien-i-yl-äther Formel I
in der R für eine Methyl-, eine Äthyl-, eine n-Propyl- eine iso-Butyl-, eine Benzyl- oder eine Allylgrjppt »tent.
Der überwiegende Teil wichtiger natürlicher offenkettiger Monoterpene. wie Geraniol oder Linalool. besitzt das 2,6-Dimethyloctan-Gerüst, in dem zwei Isopreneinheiten Kopf-Schwanz-vcrknüpft sind. Eine einfache Synthese von 2,6-Dimethvl-octan-Derivaten, die von Isopren dusgeht, ist daher von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
Die bekannten Verfahren -u; »äureicatalysierten DuMciisierung von Isopren oder dessen Derivaten führen zwar teilweise zu der für Hie Terpenchemie richtigen Verknüpfung der Isopreneinheiten, es entstehen jedoch dabei zu viele Nebenprodukte.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 07491 i«i ein Verfahren zur Oligomerisierung konjugierter Diene in Gegenwart einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung bekannt, das als Katalysatoren eine Kombination von Paliadium-(II)-Verbindungen mit tertiären Phosphinen oder tertiären Arsinen verwendet. Keines der 37 angegebenen Beispiele beschreibt eine Umsetzung mit Isopren. Setzt man unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen Isopren mit einem Alkohol, beispielsweise Methanol, um, so erhält man die 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther nur in äußerst geringer Ausbeute neben anderen Dimethyloctadienyläthern, viel Dimethyloctatrienen und Oligomeren (siebe Vergleichsversuch: Beispiel 33).
Aus tier ÜS-PS 35 30 187 ist es bekannt, Λ,ω-konjugierte Alkadiene wie Butadien und Isopren in Gegenwart von einem Palladium- oder Platinkat?'y sator, der Trialkyl- or!·»- Triu.jiphosphin komplex Scbüiiücii enthält mit einem Alkanol oder einem Phenol zu den entsprechenden 1-Alkoxy- oder l-AryIoxy-2,7-octadienpri urr.zoseuen. Während die Umsetzung von Butadien gemäß dieser Verfahren mit gutem Umsatz und guter Selektivität erfolgt, lassen die Ausbeuten bei Verwendung von Isoprpn zu wünschen übrig.
Aus der amerikanischen Patentschrift 34 99 042 ist es bekannt, 2,7-Alkadienyläther durch Umsetzen von gegebenenfalls substituiertem Butadien mit Alkoholen in
M) Gegenwart von Paüadiuuihaiogeniden und Alkaliaikoxiden herzustellen. Bei Verwendung von Isopren al«; Ausgangsmaterial werden nach Angaben in dieser Patentschrift (siehe Beispiel 3) im wesentlichen 3,6-Dimethyl-2,7-ocladienyläther und 3,7-Dimethyl-2,7-octa-
6; dienyläther. also Verbindungen, die für die Terpenchemie nur eine untergeordnete Rolle spielen, erhalten. Die Möglichkeit zur Herstellung von 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläthern wird nicht erwähnt.
Nach eigenen Versuchen werden unter den Reaktionsbedingungen dieser Patentschrift die for die Terpenchemie interessanten 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylmethyläther nur in Ausbeuten von weniger als 10% neben größeren Mengen von Isomeren, Dimethyloctatrienen und Oligomeren erhalten (siehe Vergleichsversuch, Beispiel 32).
Weiterhin ist es aus der amerikanischen Patentschrift 32 67 169 bekannt, Isopren mit Phenol in Gegenwart von nr-Allyl-palladiumchlorid und Natriumphenolat umzusetzen und das erhaltene Gemisch von DimethyI-2,7-octadienyläthern in Gegenwart von einem jr-Allylpalladiumchlorid-Triphenylphosphinkomplex in die entsprechenden Dimethyl- 1,3,7-octatriene zu spalten. Auch in dieser Patentschrift werden nur 3,6- und 3,7-DimethyI-2,7-octadienyläther genannt
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 19 55 933 und 19 55 934 ist es ferner bekannt. Butadien mit einem primären oder sekundären Alkohol in Gegenwart von einem Palladium-(H)-salz und einer Base bzw. von einem Pailadium-(II)-enolat oder -phenolat, und einem tertiären Phosphin oder Phosphit zu einem 1-AIkoxy-2,7-octadien umzusetzen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß man Äther des 2,6-Dimethyl-2,7-octadien-l-ols der Formel I
CH3 CH3 .
R-CH2-O C CH2 CH CH2
CH2 CH CH2 CH
in der R für Wasserstoff, geradkettige oder verzv,xig<.c, gesättigte oder ungesättigte aüphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bi« 5 C Atomen oder eine einkernige Aryigruppe, vorzugsweise eine Phenylgruppe steht, durch Umsetzen von Isopren und einem primären Alkohol R-CH2-OH in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators in hoher Selektivität herstellen kann, wenn man hierzu ein Katalysatorsystem verwendet, welches
—aus einer Palladium-(II)-Verbindung,
—aus einem tertiären Phosphin und/oder einem tertiären Phosphit und/oder einem tertiären Arsin und —aus einer Base besteht, die stark genug ist, um im Reaktionsgemisch Alkoholationen freizusetzen,
wobei das Molverhältnis von tertiärem Phosphin
ίο und/oder tertiärem Phosphit und/oder tertiärem Arsin zu Palladium zwischen 0,5 :1 und 4 :1 liegt, und wenn man die Umsetzung bei (-20) bis 100° C vornimmt
Es war überraschend, daß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung trotz der bei der Dimerisierung von Isopren zahlreichen Isomeriemöglichkeiten die für die Terpenchemie besonders interessanten 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther in hohen Ausbeuten erzielt werden.
Ferner war überraschend, daß unter den genannten Reaktionsbedingungen außer den gewünschten 2,6-DimethyI-2,7-octadienyIäthern lediglich geringe Mengen an 2,7-Dime»hyl-2,6-octadienyläthern erhalten werden, die sich von den gewünschten Reaktionsprodukten durch fraktionierte Destillation abtrenne« lassen.
Die Bildung von 3,6- oder 3,7-Dimethyl-2,7-octadienyläthern, die bisher in der Literatur beschrieben wurde, konnte nicht in größerem Ausmaß beobachtet werden.
Die Verbindungskiasse der 2,6-Dimethyl-2,7-octa-
dienyläther ist in einer breiten allgemeinen Formel der
jo US-PS 29 95 600 enthalten, einzelne Vertreter werden hierin jedoch nicht beschrieben. Das in der genannten Patentschrift angegebene Hersteilungsverfahren geht von Naturprodukten aus. Lediglich der Alkohol selbst, das 2,6-Dimethy!-2..7-octadien-l-ol, wird in einem
J5 Beispiel (Beispiel 13) erwähnt, da er als Nebenprodukt gebildet wird. Aus der US-PS 3? 30 !87 ist der Methyläther von 2,G-Dimethy!-2,7-oeiadien-l-ol bekannt. Jedoch sind 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther der Formel I, in der R für eine Methyl-. Äthyl-. n-Propyl-, iso-Butyl-, Benzyl- oder Allylgruppe steht, neue Verbindungen.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird durch folgende Realftior.Gglcichung dargestellt:
CH3
CH2 + R-CH2-OH
CH
1 ' i
O C CH2 CH CH2
Vh2 γη CH2 cn
Als Alkohole sind im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere primäre Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen im Molekül geeignet, also Alkohole der Formel
R _ CH, -OH.
worin R für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, oder eine Phenylgruppe steht.
Genannt seien beispielsweise: Methanol, Äthanol. Propanol, Butanol, Isobutanol, Benzylalkohol, Allylalkohol, 3-Methyl-2-buten-l-ol und Furfurylalkohol. Besonders gute Ausbeuten werden mit Methanol und Äthanol erhalten.
Niedere sekundäre Alkohole können zwar auch nach dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden, doch isi bei diesen Alkoholen die bei Umsetzungen mit primären Alkoholen überraschenderweise auftretende selektive Bildung von 2,6-Dimethyl-2.7-octadienyläthern nicht so ausgeprägt.
Als Palladium-(li) Verbindungen kommen in Betracht:
I) Salze, wie Palladiiim-(ll)-chlorid, Palladium-(II)-acetat. Palladium-(ll)-sulfat, Palladium-(II)-nitrat. K2[PdCU]. Vorteilhaft werden wegen der besseren Löslichkeit auch Verbindungen der Formel PdX2L2 eingesetzt, wobei X für einen einwertigen Säurerest und L für einen Liganden aus der Reihe dei organischen Nitrile, wie Benzonitril, oder der tertiären Amine, wie Pyridin, Chinolin. Picolin. L.titidin und Triäthylamin steht.
2) Chelate, ζ, B, Palladium-H-acetylacetonat,
3) π-Allyl-Palladium-ll-verbindungen, ζ. Β.
CH2
/ \
CH3 CH3
PdCl
und
CH,-OAc
CH
CH2
Pd(OAc)
J2
Komplex I (siehe Beispiel Ί3).
4) Palladium-II-verbindungen mit Pd-C-Sigmabindungen, z. B.
Oj!^ ^N-QH5
Pd
und
ίοΥ ν'
Komplex II (siehe Beispiel 13).
Als zweite Katalysator-Komponente können eingesetzt werden:
1) tertiäre Alkyl- und Arylphosphine, wie (n-Butyl)3P, Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-(p-tolyl)-phosphin,
(CeHs)2P - CH2 - CH2 - P (C6Hs)2,
2) tertiäre Alkvl- oder Arylphosphite, wie (C2Hs0)3P, (C6H5O)3P
3) tertiäre Arsine, wie Triphenylarsin
4) Isonitrile, wie tert.-Butylisonitril
Bevorzugt werden Phosphine verwendet.
Als dritte Katalysatorkomponente können alle Basen eingesetzt werden, die stark genug sind, um im Reaktionsgemisch Alkoholationen freizusetzen. Genannt seien Alkali-, Erdalkali- oder Tetraalkylammoniumhydroxide, -alkoholate, -enolate oder -phenolate. Die Alkoholate können auch durch Auflösen der Metalle im Alkohol in situ dargestellt werden. Da die Geschwindigkeit der Reaktion von der Menge an Alkoholationen im Reaktionsgemisch abhängig ist, werden besonders starke Basen, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Natriummethylat bevorzugt.
Das Molve/'hältnis von Alkohol zu Isopren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von etwa 1 :4 bis über 10:1 betragen, doch werden Verhältnisse von etwa 2 :1 bis zu etwa 4 :1 bevorzugt. Bei Alkohol-Isopren-Verhältnissen, die kleiner sind als etwa 2:1 weiden unter den Standardbedingungen in zunehmendem Maße Dimethyloctatriene gebildet,
Das Molverhältnis von Phosphor bzw. Arsen zu Palladium kann zwischen 0,5 :1 und 4 :1 betragen. Einerseits verläuft die Reaktion bei Verhältnissen von über 3:1 wesentlich langsamer als bei kleineren Verhältnissen, andererseits ist jedoch bei einem
ίο Verhältnis von 4 :1 die Selektivität der Bildung von 2,6-Dimethyi-2,7-octadienyIäthern gegenüber isomeren Nebenprodukten größer. Bevorzugt werden Verhältnisse von 1:1 bis 2 : 1.
Die Basen werden in 1- bis lOOfacher, vorzugsweise 5-bis 20facher molarer Menge, bezogen auf Palladium, eingesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Basenkonzentration bei etwa gleichbleibender Selektivität etwas zu.
Weiterhin nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit der iConzentraiion an dem Palladiumkatalysator zu. Um im drucklosen Verfahren is;aktikable Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, genügen Konzentrationen von etwa 10-5MoI Palladiumkatalysator pro Mol Isopren, die Konzentration kann ohne Verlust der Selektivität auch wesentlich höher sein. Bevorzugt werden 10~4 bis 10-2MoI PaHadiumverbindung pro Mol Isopren.
Zur Durchführung der Reaktion hält man im aligemeinen ein Gemisch aus Isopren, dem Alkohol und den drei Kataiysatorkomponenten auf Temperaturen zwischen —20° C und 100° C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 00C und der Rücknußtemperatur des Reaktionsgemisches (32 bis etwa 60° C). Bei Temperaturen über 100°C nimmt die Selektivität der Reaktion etwas ab. Die gebildeten 2,ö-Dimethy 1-2,7-octadienyt-äthci sind bis 180° C gegcr.üuer den Katalysatoren beständig (Beispiel 34) und spalten keinen Alkohol zu Dimethyi-octatrienen ab.
Die Reaktionszeit nimmt mit steigender Reaktionstemperatur und Katalysatorkonzentration ab. Sie hängt weiter von der Art des eingesetzten Alkohols ab. Bei 40° C betragen die Reaktionszeiten etwa zwischen 1 und 100 Stunden, je nach Art des Alkohols und den Reaktionsbedingungen.
Die Reaktion kann bei Drücken von etwa 0,5 bis 100 atm durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch bei Normaldruck gearbeitet oder unter dem autogenen Druck des Isoprens, der sich unter den Reaktionsbedingungen in einem geschlossenen Reaktionsgefäß einstellt. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Prinzipiell können Lösungsmittel, wie Berzol und Äther, verwendet werden, zweckmäßig verwendet man jedoch einen Überschuß an dem Alkohol der Umsetzung als Lösungsmittel, da bei Verwendung inerter Lösungsmittel die Selektivität abnimmt.
Geringe Mengen Wasser im Reaktionsgemisch stören den Reaktionsverlauf nicht.
Das Verfahren der Erfindung eröffnet die Möglichkeit, Verbindungen mit einem 2,6-Dimethyl-octan-Gerüst, die für die synthetische Herstellung zahlreicher in der Natur vorkommender offenkettiger Monoterpene eine große Rolle spielen, auf einfache Weise und nahezu selektiv aus Isopren herzustellen. Die Abtrennung der in geringen Mengen mitgebildeten 2,7-Dimethyl-2,6-octandienyläther und gegebenenfalls der Dimethyloctatriene ist durch fraktionierte Destillation relativ einfach durchzuführen.
Die Verfahrensprodukte sind Riechstoffe mit interessanten, teils fruchtigen, teils pudrigen Geruchsnoten. Da sie die natürliche Kopf-Schwanz-Verknüpfung der Isopreneinheiten aufweisen, sind sie wertvolle Ausgangsmaterialien für die Synthese von Terpenen. Weiterhin können sie zur Herstellung von Harzen, Detergentien oder Polymeren dienen.
Beispiel 1
In einem 2-l-Rundkolben werden bei 200C unter Rühren 2,0 g (37,0 mMol) Natriummethylat und 1,048 g (4,OmMoI) Triphenylphosphin in 1.01 Methanol und 680 g (10.0 Mol) Isopren gelöst und anschließend 766 mg (2.0 mMol) PdCb · 2 Benzonitril unter Rühren zugegeben. Nach I36stündigem Stehen bei 20'C wird der Kolben 75 Minuten auf 50"C erwärmt. Überschüssiges Methanol und Isopren wird bei 15Torr/20rC abgezogen. Abfiltricren von geringen Mengen einer Gallerte und Destillation bei I 5 Torr ersah bei
62 bis 85= C 51 g Dimethyl- 9% Aus
octatriene beute*)
85 bis 9O=C 460 g 2.6-Dimethyl-2.7- 67% Aus
oetadienyl- beute
methyi-äther
90 bis 105 C 145 g isomere Äther 21% Ausbeute
118 bis 135= C 8 g trimere äther 1% Ausbeute
Rückstand 12 g Oligomere 2% Ausbeute
*) Bezogen auf den Isoprenumsatz von 83°/ό.
Der reine 2.6-Dimethyl-2.7-octadicnyl-meth>!-äther hat folgende physikalische Daten:
Kp..5 = 86 bis 87C. η = 1.4442
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden in ein Gemisch aus 2.0 1 Methanol und 136Og (20.0 Mol) Isopren 10.0 g (185 mMol) Natriummelhylat, 5,24 g (20,0 mMol) Triphenylphosphin sowie 1,91 g (5,0 mMol) PdCb · 2 Benzonitril unter Rühren eingetragen und das Reaktionsgemisch 240 Stunden bei 20°C gehalten. An-"> schließend wird 2 Stunden auf 50°C erwärmt. Eine Aufarbeitung analog Beispiel 1 ergab bei 63%igem Umsatz des Isoprens:
120 g Dimethyloctatriene 14% Ausbeute*)
to 636 g 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl- 60% Ausbeute methyl-äther
122 g isomere Äther 11,5% Ausbeute
105 g trimere Äther 10,5% Ausbeute
33 g Rückstand 3.5% Ausbeute
*) Bezogen auf umgesetztes Isopren.
Beispiel 2 zeigt das Ansteigen der Selektivität der Bildung von 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyläther gegen- :» über seinen Isomeren, wenn das P/Pd-Verhältnis von 2 auf 4 erhöht wird.
Beispiele 3 bis 10
Analog Beispiel 1 wird ein Reaktionsgemisch aus den jeweils in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Reaktionsteilp°hmer Methanol. Isopren. Triphenylphosphin. Natriummethylat und PdCb ■ 2 Benzonitril hergestellt und in einem Bad auf 45 bis 50'C erwärmt. Die Reaktionsprodukte werden gaschromatographisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Der Anteil an Oligomeren wird nicht erfaßt.
Die Erklärung der Bedeutung der Buchstaben »A, B und C« arr Schluß der Tabelle 1 gilt auch für die entsprechend bezeichneten Reaktionsprodukte in den Beispielen 11 bis 19 und 23 bis 24.
Tabelle
Beispiel
Isopren
(Mol)
1.0
1.0
i.O
1.0
1.0
1,0
1,0
1.0
Methanol
(Mol)
0.5
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
2.0
PdCi, ■
2C6H?CN
(mMol)
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
0.5
A: Dimethyloctatriene. B: (2,6-Oimethyl-2.7-octadienyl)-methyläther.
C: Isomere von B.
(CeHs)3P NaOCH3 Zeit Umsatz A*)
(mMol) (mMol) (Std.) (%) (%)
B")
1.0 15 8 60 38,5 35 26.5
1,0 15 4 75 10 68 22
0.5 15 3 70 11 66 23
2.0 15 7 90 14 70 16
1.0 0 9 0 — —
1.0 2 8 55 10 65 25
1.0 50 2 95 11 63,5 .25.5
0 15 4 0
Die Reaktionsmischung des Beispiels 4 wurde weitere 4 Stunden auf 50° C erwärmt ohne daß sich das Produkt-Verhältnis änderte.
Die Beispiele 7 und 10 dienen nur zum Vergleich und sollen nicht die Erfindung illustrieren.
Beispiel 11
Ein gemäß Beispiel 4 hergestellter Reaktionsansatz wird 60 Stunden bei 0cC gehalten. Das Verhältnis der Reaktionsprodukte A : B : C beträgt 5 :67 .28 [%].
Beispiel 12
Ein gemäß Beispiel 4 hergestellter Reaktionsansatz wird zusätzlich mit 100 ml Benzol versetzt und 6 Stunden auf 500C erwärmt. Der Umsatz beträgt 75%, das Verhältnis der Reaktionsprodukte A : B : C beträgt 21 :55:24[%].
Beispiele 13 bis 16
Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das PdCfe ■ 2 Benzonitril jeweils durch die
äquimolare Menge der im folgenden genannten anderen Pd-Il-Verbindungen:
Beispiel
Pd-Verbindung
Zeit (Std.)
Umsatz A
Π Pd(OAc)2 1,5 55 7 64 29
14 Pd(AcAc)2 2,0 23 6 70 24
15 Komplex I*) 5,5 95 7 69 24
16 Komplex If) 7 90 6 73 . 21-
*) Siehe Beschreibung der Pd-Komplexe im allgemeinen Teil.
Beispiele 17 bis 19
Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das Triphenylphosphin jeweils durch äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle genannten
ÜKULILII I IIUSpilUI VLIUIJI P-Verbindung Zeit
(Sld.)		 Il . A
(0/0) 		B C
Bei
spiel		 Tri-n-butyl-
phosphin
(C6Hs)2P-CH2 η		 15
21		 Umsatz
(%)		 8.5
13		 58
59		 33,5
29
17
18		 LCH:- P(C6Hs)2
(C2H5O)3P
Bei		 2
spie		 60
70		 5 68 27
19 18
1 20
in
Eine Mischung aus 200 ml Äthanol, 640 mg (16 mMol) NaOH, 613 mg (2,OmMoI) Tri-(p-tolyl)-phosphin, 383mg (1,OmMoI) PdCI2 · 2 C6H5CN und 136g 3; (2,0MoI) Isopren wird 75 Stunden bei 200C gehalten. 102 g Reaktionsprodukt werden erhalten. Nach Gaschromatographie ergeben sich folgende Ausbeuten: 8,5% Dimethyloctatriene, 583% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äthyläther und 29% isomere Dimethyl- to octadienyl-äthyläther, bezogen auf umgesetztes Isopren. Der 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äthyläther hat folgende physikalische Daten:
Kp.,., = 97° C: nV = 1.4425.
Beispiel 21 4'
Man verfährt wie in Beispiel 20 beschrieben, ersetzt aber das Tri-(p-tolyl)-phosphin durch die äquimolare Menge an Tributylphosphin. 103 g Reaktionsprodukt werden erhalten. Nach gaschromatographischer Anaiyse ergeben sich folgende Ausbeuten: 7% Dimethyloctatriene, 76% 2.6-Dimethyl-2,7-octadienyl-äthyläther und 16% isomere Dimethyl-octadienyl-äthyläther, bezogen auf umgesetztes Isopren.
Beispiel 22 "
Man verfährt wie in Beispiel 20 beschrieben, ersetzt aber das Tri-(p-tolyl)-phosphin durch äquimolare Mengen an Triäthylphosphit 56 g Reaktionsprodukt werden erhalten. Nach gaschromatographischer Untersuchung ergeben sich folgende Ausbeuten: 30% Dimethyloctatriene, 41% 2,6-DimethyI-2,7-octadienyl-äthyIäther und 28% Isomere, bezogen auf umgesetztes Isopren.
Beispiele 23 und 24
Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das NaOCH3 durch äquimolare Mengen der in der folgenden Tabelle genannten Basen.
Beispiel
Base
Zeit
(Std.)
Umsatz A
KOH 3
NaOH 3,5
70
90
10
10
65
66
Beispiel 25
Man verfährt wie in Beispiel 4 beschrieben, ersetzt jedoch das Triphenylphosphin durch die äquimolare Menge TriphenylRrsin. Nach 13 Stunden waren 40% Isopren umgesetzt. Das Produkt enthielt 5% Dimethyloctatriene, 70% 2.6-Dimethyl-octadienylmethyläther und 25% Isomere. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-methyläther beträgt somit 70% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Isopren.
Beispiel 26
rj prc„2,,c]
1 ic η ι->η λΛ~ι
Isopren, 640 mg (16 mMol) NaOH. 524 mg (2.0 mMol) Triphenylphosphin und 383 mg (1,0 mMol) PdCI2 · 2 C6H5CN wird 2 Tage auf 2O0C gehalten, dann erwärmt, bis die Innentemperatur 5O0C erreicht.
Die erhaltenen 104 g Reaktionsprodukt enthalten nach gaschromatographischer Untersuchung 29% Dimethyloctatriene, 46% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyln-propyläther und 24% Isomere. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyt-n-propyläther beträgt 46% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Isopren. Kp.^ 112 bis 113° C.
Beispiel 27
Man verfährt wie in Beispiel 26 beschrieben, ersetzt jedoch das Propanol durch 200 ml Isobutanol. Die erhaltenen 92 g Reaktionsprodukt enthalten nach gaschromatographischer Analyse: 30% Dimethyloctatriene, 37% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyl-isobutyläther und 31% Isomere. Die Ausbeute an 2,6-Dimethyl-2.7-octadienyl-isobutyläther beträgt 37% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Isopren; Kp.15 122 bis 123°C.
Beispiel 28
Man verfährt wie in Beispiel 27 beschrieben, ersetzt jedoch das Propanol durch 250 ml Benzylalkohol. Die erhaltenen 96 g Reaktionsprodukt vom Kp-Oj=IOO bis 1080C enthalten nach gaschromatographischer Analyse: 75% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylbenzyläther (Kp^j 102 bis 104°C) und 25% Isomere.
Beispiel 29
58 g (1.0 Mol) Allylalkohol, 34 g (0,5 Mol) Isopren, 415 mg (8,0 mMol) Natriummethylat, 131 mg (03 mMol) Triphenylphosphin und 96 mg (0,25 mMol) PdCI2 · 2 C6H5CN werden 11 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die erhaltenen 10 g Reaktionsprodukt enthalten nach gaschromatographischer Analyse 13% Dimethyloctatriene, 59% 2,6-Dimethyl-2,7-octadienyI-aIIyläther (Kp.5 100 bis 1020C) und 28% Isomere.
Beispiel 30
Ein Gemisch aus 100 ml Prenol (2-Methyl-2-buten-4-0Γ), 68 g (1,0MoI) Isopren, 524 mg (2,OmMoI) Triphenylphosphin, 640 mg (16 mMol) NaOH und 383 mg (1,0 mMoI) PdQ2 · 2 C6H5CN wird 21 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die erhaltenen 50 g Reaktionsprodukt enthalten 28% Dimethyloctatriene, 44% 2£-Dimethyl-2,7-octadienyl-prenyläther und 27% Isomere.
Π 12
Beispiel 31 Beispiel 33
(Vergleichsversuch zu DE-OS 18 07491)
272 g (4,0MoI) Isopren, 320 g (IO Mol) Methanol, 560 mg (2,5mMol) Pd-II-acetat und 1,31 g (5,OmMoI) Triphenylphosphin werden IO Stunden im glasausgekleideten Autoklaven auf 100°C eihitzt. Destillation und gaschromatographische Untersuchung ergibt bei 90%igem Umsatz: 38% Dimethyloctatriene, 37% Diin methyloctadienyl-methyl-äther (davon 33% 2,6-Dimethyl-2.7-octadienylmethyl-äther, entsprechend einer Gesamtausbeute von 12%) und 25% Oligomere.
Beispiel 34
'' Beständigkeit der Alkyläther
100 g (0,6 Mol) 2,6-Dimethyl-2,7-octadienylme'.hyl· äther, 383 mg (1,OmMoI) PdCI2 · 2 C6H5CN. 524 mg tO Q mViir\l\ "TVinhpnulnhncnhin unH ft^il mo M^mK4r*l^
.'ο Natriummethylat wurden 2 Stunden auf 180° C erhitzt, ohne daß sich gaschromatographisch die Bildung von Üimethyloctatrienen nachweisen ließ.
392g (4,0MoI) Furfurylalkohol, 1,6 g (3OmMoI) NaOCH3, 524 mg (2,OmMoI) Triphenylphosphin, 383 mg (1,OmMoI) PdCl2 · 2 C8H5CN und 136 g (2,0MoI) Isopren wurden 100 Stunden bei 25°C gehalten. Destillation von 75 bis 91°C/0,4Torr ergab 134 g Destillat, das nach Gaschromatographie 67% 2,6-Dimethyl-2,7-octadieny!-furfuryläther (Kp.0.4 86 bis 880C) enthielt.
Beispiel 32
(Vergleichsversuch zu US-Patent 34 99 042)
170 g (2,5MoI) Isopren, 112 g (3,0 Mol) Methanol. 4,0 g NaOCH3, 2,0 g PdCl2 werden 175 Stunden bei 25°C gehalten. Destillation und gaschromatographische Untersuchung ergibt: 60% Dimethyloctatriene, 13% n;rn»tkt»JQ£(nr4;0rkw1ö»K0t· Moynn 5^% ^ ^" ^!ΓΠΡ ί H Vl*
2,7-octadienylmethyläther, entsprechend einer Gesamtausbeute von 7%) und 27% Oligomere bei einem Isoprenumsatz von 40%.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Äthern des !,o-Dimethyl-lJ-octadien-l-ols der Formel I
    CH3 CH3
    R—CH,-O C CH2 CH CH1
    CH, CH CH, .CH
    in der R für Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine einkernige Arylgruppe steht, durch Umsetzen von Isopren und einem primären Alkohol R — CH2—OH in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu ein Katalysatorsystem verwendet, welches
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