DE1802895C - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Herstellung von Aldehyden und Alkoholer, durch Umsetzung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Hydrofermylierungsbedingungen in Gegenwart eines ein Metall 5 der Gruppe VIII des Periodensystems enthaltenden Katalysatorkomplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorkomplex verwendet, der mit einem Liganden eines fünfwertigen Phosphor-, Arsenoder Antimonatoms, bei dem zwei der Valenzen des

nittel verwendet. Nach dem Verfahren der deutschen

Uislegeschrift 1 230 010 wird als Modifizierungsmittel

ür den Kobaltkatalysator ein mehrzyklisches orga-

iisches Phosphit verwendet, das Phosphor als Brücken-

Horn enthält. Schließlich finden bei den Oxosynthesen

i>emäß den deutschen Auslegeschriften 1 186 455 und

1212 953 als Katalysatoren Komplexe Verwendung,

die im Molekül ein Obergangsmetall mit der Atom-

nummer 23 bis 85 sowie mindestens ein Molekül eines

dreiwertigen Phosphor, Arsen oder Antimon ent- ίο fünfwertigen Atoms mit einem Sauerstoff- oder

haltenden zweibindigen Liganden aufweisen. Schwefelatom verbunden sind und jede der drei

Es wurde früher angenommen, daß eine Verbin- anderen Valenzen des fünfwertigen Atoms mit einem dung ein Elektronenpaar, das zur Bildung einer Ko- organischen Rest verbunden ist, modifiziert ist, wobei orüinationsbindung mit dem Metallatom fähig ist, etwa 0,5 bis 10 Mol des Liganden pro Grammatom das in einen Komplex übergeführt werden soll, und 15 des Metalls der Gruppe VIII zugesetzt werden, gleichzeitig die Fähgikeit aufweisen muß, Elektronen Die erfindungsgemäßen Liganden können als fünfaus dem Metall aufzunehmen, damit es mit Erfolg als wertige Liganden bezeichnet werden, da der Phosphor. Ligand in ehern Katalysatorkomplexsystem für die das Arsen und/oder das Antimon in ihrem fünf-Oxoreaktion dienen kann. Die Liganden, die dafür wertigen Zustand vorliegen. Wenn dieser Ligand zur in Betracht kamen, waren Organoverbindungen von 20 Modifizierung des Metallkomplexkatalysators unter dreiwertigem Phosphor, Arsen oder Antimon, die das Hydroformylierungsreaktionsbedingungen angewandt dreiwertige Atom in der Elektronenkonfn'uration ent- wird, werden sehr vorteilhafte Ausbeuten des Aldehydhielten, von der angenommen wurde, daß sie für die und Aikohoioxoprodukts erzielt. Ferner wird durch Bildung stabiler Koordinationsbindungen mit dem Verwendung des mit dem errindungsgemäßen Liganden Metall erforderlich seien. Selbst wenn diese an die 25 modifiziertem Katalysators die Menge an unerwünsch-Ligandverbindung gestellten Anforderungen erfüllt ten Paraffin- und Kohlenwasserstoffnebenprodukten waren, ließ diese jedoch im Hinblick auf die Leistungs- verringert, die nachteiligerweise bei bekannten Hydrofähigkeit des Katalysatorkomplexes stark zu wün- formylierungsverfahren auftritt. Es ist häufig wünschen übrig. sehenswert, daß das Oxoaldehydprodukt überwiegt.

Trotz dieser vielen Verbess^rungsversuche bietet die 30 da allgemein der Aldehyd chemisch reaktiver als der

Oxoreaktion in Gegenwart dieser Komplexkatalysator- Alkohol ist, und deshalb einen wertvollen chemischen

systeme verschiedene Schwierigkeiten, z. B. die man- Ausgangsstoff als dieser darstellt. Es ist jedoch

gelnde Katalysatorstabilität» bei den Umsetzung- und möglich, die erzeugten Verhältnisse von Aldehyd und

Aufarbeitungsbedingungen, und hat den Nachteil, Alkohol, durch Veränderung der Reaktionsbedin-

daß der Katalycator zur Wiederverwendung nicht 35 gungen, z. B. der Temperatur, des Drucks und des

direkt aus den Reaktionsprodukten zurückgewonnen Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd im

werden kann. Es ist ferner ein Nachteil der bekannten Synthesegas zu verändern. Durch Verwendung des

Hydroformylierungsreaktion unter Verwendung der mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten

Mono-\-olefine, daß die Umsetzung praktisch nicht Katalysatorkomplexes werden die Nachteile starker so geführt werden kann, daß überwiegend ein Pi odukt 40 Paraffinbildung, wenn Alkohole gewünscht werden,

mit endständiger Gruppe erzeugt wird, wenn das und geringer Olefinumsetzung, wenn Aldehyde ge-

Olefin mehr ais 2 Kohlenstoffatome enthält. wünscht werden, vermieden.

Zwar kann mit den bekannten Liganden der Metall- Während bisher angenommen wurde, daß die Verka'alysator so weit modifiziert werden, daß über- bindung des dreiwertigen Elements erforderlich sei, wiegend Aldehyde als Produkt erzeugt werden können. 45 um einen erfolgreichen Liganden zur Modifizierung Dieser Erfolg wird jedoch dadurch beeinträchtigt, daß des Katalysatorkomplexsystems für die Oxoreaktion dabei kein hoher Umsatz zum Aldehyd erzielt werden zu erhalten, wie bereits erwähnt wurde, wurde überkann. Ferner ist es schwierig, die Aldehydprodukte raschenderweise nun gefunden, daß mit Verbindungen aus dem katalysatorhaltigen Rückstand zu gewinnen. des fünfwertigen Phosphors, Arsens und Antimons Ferner wird bei bekannten Verfahren, wenn hohe 50 hohe Umsätze, ausgezeichnete Ausbeuten und hervor-Alkoho^sbeuten gewünscht werden, eine uner- ragende Produktelektivitäten erzielt werden. Die erwünscht hohe Menge an Paraffinkohlenwasserstoffen findungsgemäßen Liganden haben den zusätzlichen als Nebenprodukt gebildet. Vorteil, daß sie einen komplexen Oxokatalysator er-

Es besteht daher ein Bedarf an einem verbesserten geben, der ziemlich beständig ist und ohne Schwierig-Hydroformylierungs- oder Oxoverfahren, das eine 55 keiten von den Produkten der Hydroformylierungs-

vorteilhafte Erzeugung und Gewinnung von Aldehyden reaktion in einer ohne weiteres wieder verwendbaren

und/oder Alkoholen durch katalytische Umsetzung Form abgetrennt werden kann, indem man eine ein-

von Olefinverbindungen mit Kohlenmonoxyd und fache Destillation zur Entfernung von nichtumge

Wasserstoff in Gegenwart eines verbesserten Hydro- setztem Olefin und der Aldehyd- und Alkoholpro formylierungskatalysators ermöglicht. Ferner besteht 60 dukten durchführt. Der Rückstand dieser Destillatior

ein Bedarf an einem verbesserten Hydroformylie- enthält den Katalysator, der ohne weiteres durch Rück

rungsverfahren, bei dem durch einfache Destillation führung dieses Rückstands in einen Hydroformylie

das Alkohol- und/oder Aldehydprodukt von dem rungsreaktor wieder verwendet werden kann. Es is

Hydroformylierungskatalysator abgetrennt werden also nicht erforderlich, ein kompliziertes Verfahre kann, der dann zur weiteren katalytischen Reaktion 65 zur Rückgewinnung des Metalls und zur anschließer

in eine folgende Hydroformylierungsreaktion zurück- den Umwandlung des Metalls in den aktiven Komple

geturnt wird. durchzuführen, um den Katalysator zur erneute

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verwendung zurückzugewinnen.

Der Erfindung liegt die bekannte Hydrorormylie- fizierenden Liganden besteht. Die genaue Wcchsel-

rungs- oder Oxoreaktion zugrunde, bei der ein Olefin wirkung dieses Liganden und des Metalls in diesem

in einen Aldehyd oder Alkohol mit einem Kohlenstoff- Komplex ist zwar nicht bekannt, er dient jedoch

atom mehr als das Olefin durch Umsetzung des Olefins dazu, die Wirkung des Metalls als Hydroformyiie-

mit einem Synthesegas aus Kohlenmonoxyd und j rungskatalysator zu Verbesserung der Produktaus-

VV;is.-,erstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators beuten zu erhöhen

eines Metallfeder Gruppe VIII übergeführt wird. Die Das Verhältnis von Katalysator zu dem zu hydro-

Meiai.e oer Gruppe VIII sind dabei so definiert, wie formylierenden Olefin ist im allgemeinen nicht kritisch

sie in dem Periodensystem der Elemente in The und kann im Rahmen der Erfindung in weiten Grenzen Condensed Chemical Directory, 7. Auflage, Reinhold io schwanken. Das Metall der Gruppe VIII kann in

Publishing Corporation, New York, N. Y., S. 1 an- Mengen von etwa 0,005 °/₀ bis zu etwa 1 Gewichts-

^gef5. " ^S1. Prozent, bezocen auf das eingesetzte Olefin, vorhanden

uie Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion sein. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0.03 bis

sind dem Fachmann bekannt und können in weiten 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte temperatur- unu Druckbereichen abgeändert werden. ,₅ Olefin. Dabei handelt es sich aber nur um praktische

Bei der Ausübung der Erfindung können die Tem- Grenzen, da, wie erwähnt, die Katalysatormengen

peraturen von etwa 100 bis 300=C reichen. Ein nicht kritisch sind. Vor allem die obere Grenze ist

Bereich von 120 bis etwa 200 C wird bevorzugt. Die nicht kritisch, sondern wird gewöhnlich durch wirt-

Urucke können bei der Hydroformylierungsreaktion schaftliche Gründe und die Löslichkeit der Metallvonetwa Atmosphärendruck bis etwa 700 atü( 10 000 ao verbindungen im Reaktionsmedium bestimmt. Um

psig) reichen. Bei der Ausübung der Erfindung wird ein praktisch homogene Reaktionsmedium zu ge-

ein Bereich von etwa 35 bis 700 a»ü (500 bis 10 000 währleisten, können inerte Lösungsmittel verwendet

psig) und insbesondere ein Bereich von etwa 105 bis werden, diese sind jedoch zur erfolgreichen Durch-

etwa 280 atu (1500 bis 4000 psig) bevorzugt. führung der Umsetzung nicht erforderlich.

iJas Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd ₂₅ Lösungsmittel sind zwar nicht nötig, jedoch kann

in dem Synthesegas kann in Abhängigkeit von dem das flüssige Reaktionsmedium Lösungsmittel, die in

jeweiligen Olefin, das hydroformyliert werden soll, bezug auf den Katalysator sowie das Olefin und die

und den anderen angewandten Reaktionsbedingungen Hydroformylierungsprodukte inert sind, enthalten.

scnwanke^ Die Abänderung des Verhältnisses von Inerte Lösungsmittel dieser Art sind dem Fachmann

wasserstott zu Kohlenmonoxid ist ebenfalls bereits 30 bekannt. Als Beispiele für brauchbare inerte Lösungs-

oekannt. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis von mittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie

wasserstott zu Kohlenmonoxyd wenigstens 0,5:1. Benzol, Xylol, Toluol und ihre substituierten Derivate,

in vielen hallen wurde jedoch gefunden, daß die Re- gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pen-

akt.onsgeschwind.gkeit sowie die Ausbeute des ge- tane, Naphtha, Kerosin, Mineralöle und dergleichen,

wünschten Produkts durch Erhöhung des Verhält- 35 gesättigte acyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo-

msses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd auf etwa hexan, Cyclopentan u. dgl., sowie Äther, Ester,

ν U-U- ^werdf" ^konnen· Es wurden auch schon Ätherester, Alkohole und Ketone zu nennen. Be-

ewandt^ISSe ^" *" *** ^{10: l} °^ά" ^{darüber an}" vorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol,

r^" c *i Toluol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglycolmono-

Uo. synthesegas, namlich der Wasserstoff und das 40 methyläther und Äthylenglycoldimethyläther. Es kann

Nonienmonoxyd, ist gewöhnlich in einem molaren ferner vorteilhaft sein, ein Lösungsmittelgemisch, ζ. Β.

UDerscnub bezogen auf das J.ydroformyüerende eine Mischung aus Benzol und Äthanol, zu verwen-

Olefin, vorhanden. Dieses Verhältnis kam. ebenfalls den.

in sehr weiten Grenzen schwanken, gewöhnlich wird Während bisher modifizierende Mittel für den jedoch ein Verhältnis im Bereich von 1:1 bis etwa 45 Hydroformylierungskatalysator mit einem Metall der 10.1 angewandt. Fur die erfindungsgemäßen Zwecke Gruppe VIII in Form von dreiwertigen Liganden, wird ein Bereich von etwa 1: 1 bis etwa 2: 1 bevor- z. B. Phosphine, Phosphite, Arsine und Stibine, be- *L' ,, . ... kannt waren, wurde nun gefunden, daß Verbindungen irnm 1 ^υ™**?^αΐ>* ^mT* '" Gegenwart eines Metall- von fünfwertigem Phosphor, Arsen und Antimon, die komplexkatalysators durchgeführt, der durch Inter- 50 allgemein durch folgende Struktur definiert sind: reaktion eines Metalls der Gruppe VIII mit Kohlenmonoxyd und einem den Katalysator modifizierenden η m Liganden gebildet wird. Bevorzugte Metalle der U-&KJ*. Gruppe VI(I sind Kobalt, Eisen, Rhodium, Platin, (R'O)„-;M = X Osmium und Iridium. Davon sind wiederum Kobalt 55 (R'ON)* und Rhodium besonders bevorzugte Metalle. Zur _worj_n
Herstellung des komplexen Katalysators kann das

Metall der Gruppe VIII praktisch in Form jeder be- χ, y ι nd ζ = 0 bis 3

hebigen Verbindung des Metalls eingesetzt werden. _x + _v 4. , _{= 3}

Zu geeigneten Metailsalzen gehören beispielsweise 60 ^?T

die Carboxylate, z. B. die Acetate, Octoate und der- α = 1 bis 2

gleichen, sowiu die Salze mit Mineralsäuren, wie b = 0 bis 1

Chloride, Sulfate, Sulfonate und dergleichen des be- O

treffenden Metalls der Gruppe VIII. 11

Die Metalle liegen in einem Reaktionsmedium vor, 6₅ 1 = — PN — DH ndor r nu

das im allgemein,·.! aus dem Olefin, aus Wasserstoff, ^L~^UM

Kohlenmonoxyd, gewünschtenfalls einem Lösungs- ^{M = PnO5}P^hor. Arsen odir Antimon

mittel und aus einem dem Katalysatorkomplex modi- X = Sauerstoff oder Schwefel

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R, R' und R" = Aryl, Alkyl, Aralkyl Ein anderer Strukturtyp, der das fünfwertige Atom Alkaryl, oder Mischungen daraus, enthält, wird ats Bidentatligand bezeichnet, wenn zwei

die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen Phosphor-, Arsen- oder Antimonatome vorhanden

sind, als Tridentatligand, wenn drei solcher Atome

bedeuten, den Katalysator unter Bildung eines Systems s vorliegen, usw. Zu Beispielen für diese Polydentatmodifizieren, das überraschenderweise zur Verwcn- liganden gehören Strukturen wie dung als modifizierter komplexer Katalysator für die Oxoreaktion geeignet ist und gleichzeitig unter den

Bedingungen der Umsetzung und der anschließenden C₁H₄ C₁H₁ Produktaufarbeitung in einem überraschend stabilen io I I

katalytisch wirksamen Zustand verbleibt. C₁H, — P — CH₁CH, — P — C₁H,

Da die genaue Zusammensetzung des katalytisch Q \

aktiven Komplexes unbekannt ist, wird dieser hierin O O

als Komplex aus einem Metall der Gruppe VIII und einem Liganden von fünfwertigem Phosphor, Arsen i$ /~ _%

oder Antimon bezeichnet. Diese Bezeichnung wird i j

deshalb verwendet, weil sowohl das Metall als auch β I

der Ligand wesentliche Bestandteile des Komplexes \j

sind, während die Natur aller anderen Komponenten I

nicht genau bekannt ist. Es wird jedoch darauf hin- ia C₄H, — P — C₄H, — P — C₄H, — P — C₄H, gewiesen, daß die Bezeichnung auch alle anderen an· I H ';

gegebenen Komponenten, z. B. Kohlenmonoxyd, um· OOO

fassen soll, die ebenfalls einen Teil des aktiven Katalysatorkomplexes bilden. u. dgl.

Was die geeigneten Liganden für die erfindungs* ar Die genaue Zusammensetzung des Katalysator* gemäßen Zwecke betrifft, so ist praktisch jedes or* komplexes ist nicht bekannt Es scheint, daß der ganische Derivat von fünfwertigem Phosphor, Arsen katalytisch aktive Komplex außer dem Metall der oder Antimon ein geeigneter Ligand für den korn* Gruppe VIII und dem Liganden einen oder mehrere pkssn Katalysator nach dieser Erfindung. An das Substituenten, z.B. Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, fünfwertige Atom können zwar organische Reste 30 das Gicfin und das Anion ass verwendeten Metall· jeder Größe und Zusammensetzung gebunden sein, salzes enthalten kann.

für die erfindungsgemäßen Zwecke kommen jedoch Einzelne Beispiele für einige bevorzugte Liganden

besonders die Oxyde und Sulfide von fünfwertigem zur Modifizierung des komplexen Metatikatalysators Phosphor, Antimon und Arsen in Betracht, an die, sind u. a. Trioctylphosphinoxyd, Tris-(cyanäthyl)-wie oben beschrieben, organische Reste gebunden 35 phosphinoxyd, Triäthylphosphat, Triphenylphosphin· sind. Jede aus der hierin angegebenen Reihe von or· oxyd, Hexamethylphosphoramid, Tributylphosphinganischen Resten gewählte Gruppe R kann beliebige Sulfid, Triäthylphosphat, Tri-o-tolylphosphat, Tn-Größe haben, enthält jedoch vorzugsweise 1 bis phenytphosphinsulfid, Triphenylarsinoxyd, Triphenyl-20 Kohlenstoffatome. Ferner können die Gruppen R stibtnoxyd, Tributylphosphinoxyd, Diamylatnytphosin der Verbindung untereinander gleich sein, oder eine 40 phonat, Trimethylphosphorthionat, Triphenyfphos-Kombination aus mehr als einem der Reste darstellen, phoramid, Tribenzylphosphoramid, Trimethylpttos* also aus Mischungen der obengenannten organischen phat, Triäthylphosphat, Tri-o-tolylthiophosphat und Reste bestehen, die in geeigneter Weise an das fünf· Dimethylbenzylphosphonat

wertige Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom, ent* Die Menge der Liganden, die in dem Katalysator* weder direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder 45 komplex zu verwenden ist, hängt von der Menge des Stickstoffatom, gebunden sind. Es wird ferner darauf Metalls der Gruppe VIII in dem Reaktionsmedium hingewiesen, daß in den Fällen, in denen eine oder ab. Im allgemeinen werden für die erfindungsgemäßen mehrere der Gruppen R aus einem Alkylrest bestehen, Zwecke 0,5 g-MoI bis etwa 10 g-faol des Liganden dieser Rest durch eine funktionell Gruppe, z. B. pro g-Atom des Metalls der Gruppe VIII verwendet, durch eine Hydroxyl-Carboxyl* oder Cyangruppe, so Bin besonders bevorzugter Beteten liegt bei 1 bis etwa weiter substituiert sein kann. 3 g-Mol Ligand/g-Atom des Metalls. Es wird darauf

Einige Beispiele für Verbindungen, die unter die hingewiesen, daß in den Fällen, in denen hierin die vorstehende allgemeine Klassifizierung fallen, sind Bezeichnungen g*MoI und g-Atom verwendet werden, die Phosphinoxide, Phosphate, Phosphonate, Phos- unter diesen Bezeichnungen auch irgendein MoI-phoramide, Phosphinsulfide, Thiophosphate, Arsin- 55 gewichtsäquivalent zu verstehen ist, und daß das ent* oxyde und Stibieoxyde. scheidende Merkmal das Motverhähnis zwischen dem

Außer den obengenannten Verbindungen ist es Liganden und dem Metall der Gruppe VIII ist ferner zweckmäßig, wenn ein organischer Rest mehr Die Erfindung ist allgemein auf die Hydrofonnyliettls eine der Valenzen des Phosphor-, Arsen- oder rung jeder aliphatischen oder cycloafipbatischen Ver· Antimonatoms abgesättigt und dadurch eine hetero- &> bindung mit wenigstens einer äthylenisch ungesättigten cyclische Verbindung bildet, wobei das fünfwertige Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung anwendbar. Mit den Atom im Ring gebunden vorliegt Beispielsweise kann erfindangsgemäßen Liganden modifizierte Katalysaein Alkylenrest zwei Phosphor-, Arsen* oder Antimon* toten kissen sich mit Vorteil zur HvdrofonnvBerang Valenzen mit seinen beides freien Valenzen absättigen, dieser äthylenisch 'ingesättigten Kohlenstoff-Kohlen- und dadurch eine cyclische Verbindung bilden. Zu 6$ stoff-Bindungen in «kohlenwasserstoffen, insbesondere, diesem FaQ kann die dritte Valenz des fünfwertigen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, Atom« durch einen der anderen organischen Reste verwenden. Zu den äthylenisch ungesättigten Kohlenabgesättigt werden. Wasserstoffen gehören sowohl verzweigte als auch ge*

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radkettige Verbindungen, die eine oder mehrere dem gewünschten Produkt führte, mit dem es jedoch

olefinisch ungesättigte Stellen aufweisen, die im Fall nicht gelang, einen ausreichend hohen Umsatz der

von mehr als einer olefinisch ungesättigten Bindung ent- Olefine zu erzielen.

weder konjugierte oder nichtkonjugierte Polyolefine Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, ist es

sein können. S manchmal zweckmäßig, die Umsetzung so zu leiten,

Pie olefinisch ungesättigte Bindung kann sich daß das endständige Kohlenstoffatom in dem Olefin

zwischen dem endständigen Kohlenstoffatom und reagiert, um lineare oder normale Alkohole zu er-

dem benachbarten Kohlenstoffatom befinden, oder zeugen. Die Bildung eines linearen Produkts war

es kann sich um eine innenständige olefinisch unge- bisher gewöhnlich von einem Absinken des Umsatzes

sättigte Bindung handeln, d. h. die Doppelbindung te des Olefins zu dem Aldehyd oder Alkohol begleitet,

kann sich an einer anderen Stelle als zwischen dem Wenn dagegen Katalysatoren verwendet werden, die

endständigen Kohlenstoffatom und dem benachbarten durch die erfindungsgemäßen Liganden modifiziert

Kohlenstoffatom befinden. Es ist nicht erforderlich, sind, kann der Umsatz bei hohen Werten gehalten

daß die Olefinbeschickung, die für die Hydroformylie- werden, während gleichzeitig lineare Oxoprodukte

rungsreaktion in Gegenwart eines durch den erfin- is erzeugt werden. Es ist ein bedeutender Vorteil des mit

dungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysator dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Kata-

eingesetzt wird, ein geradkettiger oder verzweigter lysators, daß entweder hohe Aldehydausbeuten oder

Kohlenwasserstoff ist, da die Erfindung gleichermaßen hohe Alkoholausbeuten erzielt werden können, ohne

auf die cyclischen Olefine mit ungesättigten Kohlen- daß die Nachteile auftreten, die damit bei Verwendung

stoff-Kohlenstoff-Bindungen anwendbar ist, von denen ae der bekannten Katalysatoren verbunden sind,

die Cycloalkene. wie Cyclohexen, Cyclohepten und Die Verwendung eines Katalysatorkomplexes, der

1,5-Cyclooctadien, als Beispiele genannt seien. Die durch die erfindungsgemäßen Liganden modifiziert

Anwendung der Erfindung ist auch nicht auf die ist, hat ferner den Vorteil, daß dieser unter den Be-

monocyclischen Olefine beschränkt, sondern erstreckt dingungen der Hydroformylierungsreaktion sowie

sich auch auf polycyclischen Olefine mit anellierten 45 unter den während der Produktabtrennung und -auf-

Ringen, z. B. Cholesten. arbeitung herrschenden Bedingungen außerordentlich Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner zur beständig ist. wodurch eine praktisch quantitative Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Alkohole, Rückgewinnung des gesamten Cobaltkotnptexes, der Aldehyde und Säuren mit einer olefinischen Kohlen- als Katalysator in der Hydroformylierungsreaktion

ätofi-Kuhknsiwfi-Bifidüng im mOrckü! äügtrtäuai 3» ciügcäciii wüfdc, Unnc bcäündcrc GewinnUngSVef-

werden. Im Rahmen der Erfindung liegt ferner die fahren möglich ist. Mit bekannten Verfahren gelingt

Hydroformylierung von Mischungen beliebiger der es dagegen nicht, die Erfordernisse kontinuierlicher

obengenannten olefinischen Kohlenwasserstoffe, z, B. Umsetzungen in diesem sehr wichtigen Punkt zu

einer Mischung von Dccen und Dodecen. erfüllen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Olefinische Kohlenwasserstoffe z. B. Fraktionen 35 erhältlichen Oxoprodukte lassen sich von den anderen polymerer Olefine, Fraktionen gecrackter Wachse Bestindteilen der Reaktionsmischung in einer Trenn u. dgl., die beträchtliche Anteile von innenständigen zone durch eine einfache Destillation leicht abtrnnen. Olefinen enthalten, lassen sich leicht zu Fraktionen wodurch es möglich ist, katalysatorhaltige Rückstände von Hydroformylterungs- oder Oxoprodukten hydro- zur Verwendung als Katalysator für folgende Hydroformylieren, die hauptsächlich aus Mischungen von 40 fnrmylierungsreaktionen einfach in die Reaktionszone endständigen Aldehyden und Alkoholen mit einem zurückzuführen. Es wurde sogar gefunden, daß in Kohlenstoffatom mehr als die für die Hydroformylie- vielen Fällen nach der Rückführung noch vortcilrungsreaktion eingesetzten Olefine bestehen. haftere Ausbeuten erzielt werden.

Es wird besonders bevorzugt, das erfindungsgemäße Bisher wurde bei der Destillation des Oxoreaktions- Verfahren zur Hydroformylierung von Monoolefinen 45 Produkts in vielen Fällen der Cobaltkatalysator durch

mit etwa 2 bis 24 Kohlenstoffatomen anzuwenden, bei Abscheidung des Metalls in Form einer unlöslichen

denen die olefinische Bindung zwischen dem end- Masse zerstört. Dies ist bei dem erfindungsgemäßen

ständigen Kohlenstoffatom und einem benachbarten Katalysator nicht der Fall, der. wie oben beschrieben.

Kohlenstoffatom vorliegt. Solche olefinischen Kohlen- mit den Rückständen der Hydroformylierungsreaktion Wasserstoffe sind allgemein als a-Olefine bekannt. 5* leicht zurückgewonnen und zur Katalysierung weiterer Viele sehr wertvolle Aldehyde und Alkohole werden Umsetzungen wieder verwendet werden kann,

aus derartigen Beschickungen erhalten. Wenn diese Der durch den erfindungsgemäßen Liganden modi-

durch Hydroformylierung unter Verwendung eines fizierte Katalysatorkomplex kann durch Zugabe der

Katarysatorkomplexes, der mit dem erfindungsge- Verbindung des Metalls der Gruppe VIII und des

mäßen Liganden modifiziert ist, erzeugt werden, SS modifizierenden Liganden nach dieser Erfindung zu

treten die Vorteile der Erfindung besonders deutlich dem Hydroformylierangsreaktor und anschließende

in Erscheinung. Einführung von Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und

Wenn bisher überwiegend das Alkoholprodukt her- Olefin unter üblichen Hydrofonnylienmgsbedmgungen gestellt werden sollte, bestand üblicherweise der ver- in situ hergestellt werden. So bildet das Synthesegas wendete Katalysatorkomplex aus einem so starken ⁶° bei seiner Einführung zunächst den Katalysatorkoni-Hydrierungskatalysator, daß außer den gewünschten plex und dann schließt sich die Hydroformylierungs-Oxoalkoholen ein hoher Prozentsatz an gesättigten reaktion an. Diese Verfahrensweise läßt sich mit Paraffinkohlenwasserstoffen erzeugt wurde. Diese Pa- Erfolg bei absatzweisem Betrieb anwenden, bei dem raffmbildung hatte somit eine Verminderung der Aus- ein geschlossener Autoklav nut den Reaktionsteilbeute des gewünschten Produkts zur Folge. Wenn ⁶S nehmern und dem Reaktionsmedium beschickt wird nach bekannten Verfahren überwiegend Aldehyde als und die gesamte UmseUüng darin durchgeführt wird. Produkt hergestellt werden sollten, war es erforder- Wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in dieser Hch, einen Katalysator zn verwenden, der zwar zu Weise durchführt, bildet sich bei Zufuhr der Mischnne

aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zunächst der komplexe Katalysator und dann erfolgt die Hydroformylierungsreaktiön in dem gleichen Gefäß.

Die erfindungsgemäße Hydroformylierungsreaktion läßt sich auch in der Weise durchführen, daß man vorher den Katalysator durch Behandlung der in einem Lösu.vgsmittel gelösten Katalysatorkomponenten, nämlich der Verbindung des Metalls der Gruppe VIII und des Liganden, mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erzeugt. Der fertige Katalysator wird dann der Beschickung zugesetzt und die Hydroformylierungsreaktion erfolgt bei Zusatz des Synthesegases unter Hydroformylierungsbedingungen.

Ein dritter Weg zur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß man ein Metallcarbonyl, gewöhnlich Dicobaltoctacarbonyl, und den gewünschten Liganden unter Bildung eines Komplexes vermischt. Der zunächst entstandene Komplex wird dann der Reaktionsmischung, die das Olefin enthält, zugesetzt, um die Umsetzung des Olefins mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zu katalysieren, wenn in dem Reaktionsgefäß Hydroformylierungsbedingungen herrschen.

Aus dieser Beschreibung der Arbeitsweisen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahrens ist also zu ersehen, daß der Katalysator entweder in situ hergestellt oder vorher bereitet und dann dem Reaktionsmedium zugesetzt werden kann. Nach beendeter Umsetzung werden die durch Hydroformylierung oder Oxoreaktion entstandenen Aldehyde und/oder Alkohole durch eine einfache Destillation oder andere geeignete mdSnahnKr, ent fernt. Dann kann der Rückstand, der den Katalysatorkomplex enthält, in eine, anschließende Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt und ohne nachteilige Wirkung auf den Umsatz, die Ausbeuten oder die Selektivität erneut verwendet werden.

Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, wird die Erfindung näher erläutert. Für die meisten Beispiele wurde Octen-1 als typisches Olefin gewählt. Es ist jedoch zu beachten, daß die mit den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysatorkomplexe, die zur Hydroformylierung von Octen-1 verwendet werden, in gleicher Weise auch zur Hydroformylierung der anderen oben beschriebenen Olefine verwendet werden können.

Beispiel 1

Ein 1400-ml-Schüttelaiitoklav wird mit 250 g 1-Octen, 200 g Benzol, 3,5 Millimol Kobalt-2-äthyl-S hexoat und 4,5 Millimol Trioctylphosphinoxyd beschickt. Der Reaktor wird mit einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Verhältnis von 1:1 auf einen Druck von 140 atü gebracht und auf 200⁰C erwärmt. Man hält 2,5 Stunden die Reaktion*- jo temperatur bei 200 bis 217⁰C und den Druck zwischen 60 und 210 atü. Nach Destillation des Reaktorabflusses werden 5 g C.-Aldehyde, 220 g C-Alkohole und 45 g Rückstand erhalten.

Der Katalysatorkomplex wurde im Reaktionsgefäß is in Gegenwart von 1-Octen erzeugt.

Beispiel 2

40 g des nach der in Beispiel 1 beschriebenen Destillation erhaltenen Rückstandes, 25Og 1-Octen und 160 g Benzol werden in einen 1400 ml Autoklaven gegeben und mit 1:1 H₁: CO bei 184 bis 20rc und 77 bis 210 atü 3.0 Stunden lang behandelt. Durch Destillation des Reaktorabflusses erhält man 21 g Cj-Aldehyde, 193 g ^-Alkohole und 74 g zu-

a$ sätzlichen Rückstand. Daraus ist zu ersehen, daß der erfindungsgemäße Katalysator wiederverwendet werden kann.

Beispiel 3

Ein 1400-ml-Autoklav wird mit 25Og 1-Octen, 50 g Benzo!, 50» Äthanol. 0.118 g Rhodiumtrichlorid und 1,0 g Trioctylphosphinoxyd beschickt. Diese Mischung wird mit 1:1 H_f: CO bei 128 bis 133° C und 136 bis 210 atü 1,2 Stunden lang behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 251 g C₉-AI-dehyde, 19,9 g C,-Alkohole und 12 g Rückstand.

Bei den Beispielen 4 bis 12. die in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind, wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gearbeitet. In iedcm Fall wurden

25Og 1-Octen, 200 g Benzol und 1:1 H₁: CO mit verschiedenen 5-wertigen Organovcrbindungen als S-wertigen Liganden verwendet. Diese Beispiele erläutern die Anwendbarkeit dieser Liganden zur Herstellung vorteilhafter Katalysatorkomplexe für die

Oxoreaktion.

Tabelle I	Beispiet	Kobalt- ticjtoat Mfllimöl	Ugand (Millimol)	Temperatur 0C	Dna*	2dt Stunden	Aldehyde	Produkte,i Alkohole	Rückstand
IV	44	Tris-(cyanäthyl)-phos- pbinoxyd (44) Triäthylphosphat (3,0) Triphenylphosphin- oxyd (3,0) Hexamethylphosphor- amid (3.2) Tributylphosphin- snlfid (5,0) Triäthylphosphat (10) Tri-o-tolyl-phosphat (8,0) Triphenytphosphin- sulfid (5,0) TriphenylaTsinoxyd (5,0)	190 bis 226	116 bis 236	2,3	-11	216	52
V VI	24 24	189 bis 214 188 bis 213	56 bis 227 49 bis 210	1,25 2,0	44 61	153 141	74 77
VII VIII	24	190 bis 213 190	56 bis 221 148 bis 210	3,0 3,0	31 154	175 60	67 22
IX X XI XII	4,0 4,0 24 2,5	188 bis 230 190 bis 225 190 bis 205 190 bis 214	112 bis 220 95 bis 232 134 bis 229 98 bis 232	2^5 14 3,0 3,0	5 45 197 182	209 150 17 48	36 62 28 47

Beispiel 13

Ein 1400-ml-Schüttelautok^lav wird mit 4,2 Millimol Koball-2-äthylhexoat, 9 Millimol Tributylphosphinoxyd und 200 g Toluol beschickt. Der Reaktor wird mitl: 1 H₁: CO auf einen Druck von 176 atü gebracht und 2 Stunden auf 190⁰C erwärmt, um den modifizierten Katalysatorkomplex zu erzeugen. Dann wird der Reaktor abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt. Diese Reaktionsmischung wird 2Stunden bei 150 bis 160⁰C und 35 bis 210 atü (500 bis 3000 psig) mit 1:1 H₁: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses ergibt 178 g C,-Aldehyde, 31 g C,-Alkohole, 7,5 g Paraffin, 0,5 g nicht umgesetztes Olefin und 90 g Rückstand. Dieses Beispiel erläutert die Arbeitsweise, bei der der Katalysatorkomplex vorher hergestellt und dann die Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird.

Beispiel 14

Der Destillationsrückstand von Beispiel 13, 250 g 1-Octen und HOg Benzol werden in einen 1400-ml-Autoklav gegeben. Diese Mischung wird bei 188 bis as 192 C und 49 bis 210 atü 2,35 Stunden lang mit 1:1 H₁: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefen 17 g C,-Aldehyde und 148 g C,-Alkohole, 10 g Paraffin, 0,3 g nicht umgesetztes Olefin und außerdem 125 g Rückstand. Dieses Beispiel zeigt, daß der vorher erzeugte Katalysator nach dieser Erfindung auch für kontinuierliche Reaktionen brauchbar ist, bei denen der Katalysator im Kreislauf geführt wird.

Beispiel 15 ³S

Ein 1400-ml-Schüttelauloklav wird mit 4 Miltimol Kobalt-2-äthylhexoat, 8 Millimol Amyldiemylphosphonat und 200 g Benzol beschickt. Diese Lösung wird 2 Stunden bei 188 bis 190° C und 280 bis 282 atü mit 1:1 H₁: CO behandelt. Der Reaktor wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt. Dann wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 150 bis 156°C und 84 bis 210 atü (1200 bis 3000 psig) mit 1:1 H₁: CO behandelt. Die Destillation des Reaktor* abflusses liefert 210 g C,-Aldehyde, 9 g ^-Alkohole, 8 g Paraffin, 3,7 g nicht umgesetztes Olefin und 79 g Rückstand.

Beispiel 16

50

D^r durch Destillation von Oxoprodukten erhaltene Ruckstand von Beispiel IS und 120 g Benzol werden in einem 1400 ml Autoktav gegeben und 1 Stunde bei 170" C und 264 atü mit 1:1 H₁: CO behandelt Der Autoktav wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1-Octen versetzt Diese Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 148 bis 159° C und 70 bis 210 atü mit 1:1 H_x: CO behandelt Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 234 g C.-Aldehyde, 6 g C,-Alkohole, 8,5 g Paraffin, 5 g nicht umgesetztes Olefin und außerdem 32 g Rückstand.

Beispiel 17

Ein 1400-mI-SchütteIautokIay wird mit einer Lösung aus 250 g 1-Octen, 250 g Tolurl, 4 Millimol Dikobaltoctacarbonyl und 6 Millimol Tributylphosphinoxyd beschickt Diese Mischung wird bei 148 bis 158⁰C und 127 bis 210atü 2,3 Stunden lang mit 1:1 H₂: CO behandelt. Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 200 g C,-Aldehyde, 13 g C,-Alkohole und 73 g Rückstand. ■ s

B ei spieί 18

Kobalt-2-äthylhexoat und Tributylphosphinoxyd werden in einem Molverhältnis von 1:2 in Benzol bis zu einer Konzentration von 0,08 Gewichtsprozent Kobalt gelöst. Diese Lösung und Octen-1 werden in gleichen Oewichtsmengen mit einer Gesamtflüssigkeitsbeschickungsgeschwindigkeit von 948 g pro Stunde und Liter Reaktorvolumen -zusammen mit einem Überschuß von 1:1 H₁: CO in einem kontinuierlichen Reaktor eingeführt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 175 ⁰C und der Druck 210 atü. Der Reaktorabfluß wird destilliert, um das nicht umgesetzte Olefin und Oxoprodukt über Kopf zu entfernen, wodurch die Produkte von dem Lösungsmittel und dem katalysatorhaltigen Rückstand getrennt werden. Die Verfahrensergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Tabellen

Molprozent

Olefinumsatz 93 Ausbeute an Oxoprodukten 89

Aldehyde 90

Alkohole 10

Ausbeute an Paraffin 3 Normale Aldehyde 64

Dieses Beispiel zeigt, daß der mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierte Katalysatorkomplex dazu verwendet werden kann, um ein Produkt mit hohem Aldehydgehalt zu erzeugen, während ein hoher Umsatz des eingesetzten Olefins erhalten bleibt

Beispiel 19

Nach der allgemeinen Arbeitsweise /on Beispiel 18 wurden die folgenden kontinuierlichen Reaktionen durchgeführt, um den mit dem erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysator mit bekannten Katalysatorköffiplexsvstemea zn vergleichen. Als Olefin wird Octen-1 eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Aus den Werten der Tabelle III sind die hohen Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten zu den Produkten zu ersehen, die bei Verwendung des durch den erfindungsgemäßen Liganden modifizierten Katalysators in kontinuierlicher Arbeitsweise erzielbar sind. Ferner ist ersichtlich, daß im allgemeinen höhere Beschickungsgeschwindigkeiten möglich sind, was auf höhere Reaktionsgeschwindigkeiten mit diesem komplexen Katalysator, der durch den erfindungsgemäßea Liganden modifiziert ist, hinweist und daß der Katalysator in größeren Ausmaß zurfickgewonmen werden kann und daß die Bildung von Paraffinkohlenwasserstoffen als Nebenprodukte stark vermindert wird.

Tabelle III

	Unmodi-	Kobalt:	Kobalt:	Kobalt:	Kobalt:	Kobalt:	Kobalt:
	fiziertes	Tributyl-	Tributyl-	Triäthyl-	Tributylnhos-	Trioctyl-	Tri-o-tolyl-
rvn LdJ X && LOl	Kobaltocta-	phosphin-	phosphin-	phosphat-	phinoxyd-	phosphinoxyd-	phosphat-
	carbonyl	Komplcx	Komplex	Komplex	Komplex-	Komplex	Komplex
Gewichtsprozent
Kobalt, bezogen
auf Olefin	0,40	0,08	0,17	0,066	0,10	0,06	0,11
Flüssigkeits-
beschickungs-
geschwindigkeit
g/h/l	805	606	746	1116	962	758	1162 .
Temperatur, 0C	140	190	200	160	190	175	160
Druck, atu	210	210	53	210	210	210	210
Synthesegas: H2: CO	1:1	1:1	2: 1	1:1	1: 1	1:1	1:1
Umsatz, Molprozent	96	54	24	80	97	91	86
Ausbeute C,-Oxo-
prodrktc,
Molprozent	83	91	82	94	81	88	91
Ausbeute, Paraffin,
Molprozent	4	7	17		3	3	2
Normale Produkte,
% der Olefin-
beschickung	52,6	37,3	4,7	48,2	40,8	47,3	50,1
!'..obaltröckgewin-
nung, °/e	*)	79	24	88	99	92	81

*) Metallisches Kobalt im System abgeschieden.

Beispiel 20

Eine Lösung von 8 Millimol K.obalt-2-äthylhexoat und 20 Millimol Tnäthylphosphat in ?00 ml Benzol wird in einem Autoklaven 1 Stunde bei 170⁰C und 260 bis 264 atü mit einer 1:1 H₄: CO-Mischung behandelt. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt und mit 250 g 1,5-Cyclooctadien versetzt. Diese Mischung wird 3 Stunden bei 145 bis 185°C und 127

bis 210 atü mit 1:1 H_t: O behandelt Die Destillation des Reaktorabflusses liefert 203 g Hydroformylierungsprodukte, die bei 5 mm Hg Druck bei 36 bis 75°C sieden und 79 g Rückstand .Die Reduktion eines Teils der destillierten sauerstoffhaltigen Produkte über einem Nickelkatalysator mit Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken ergibt eine Ausbeute von 90% Hydroxymethylcyclooctan.

Claims (4)

1 2 durch Umsetzung des Olefins mit Kohlenmonoxyd Patentansprüche: und Wasserstoff. Bei dieser Reaktion erfolgt eine Addition eines Wasserstoffatoms und einer Formyl-

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden gruppe an die Doppelbindung des Olefins in Gegen- und Alkoholen durch Umsetzung von olefinischen 5 wart eines Katalysators. Da die Formylgruppe an Kohlenwasserstoffen mit Kohlenmonoxyd und jedem der beiden durch die Doppelbindung verWasserstoff unter Hydroformylierungsbedingungen knüpften Kohlenstoffatome addiert werden kann, entin Gegenwart eines ein Meta¹! der Gruppe VIII stehen bei dieser Addition isomere Produkte. Die des Periodensystems enthaltenden Katalysator- Hydroformylierung kann bei einer Temperatur von komplexes, dadurch gekennzeichnet, io 75 bis etwa 250° C mit einem Druck von etwa 3,5 bis daß man einen Katalysatorkomplex verwendet, 700 atü (50 bis 10 000 psig) vorgenommen werden, der mit einem Liganden eines 5wertigen Phosphor-, Diese Hydroformylierungsbedingungen werden all-Arsen- oder Antimonatoms, in dem zwei der gemein angewandt und sind dem Fachmann bekannt. Valenzen des 5wertigen Atoms mit einem Sauer- Es sind viele Katalysatoren bekannt, die sich zur stoff- oder Schwefelatom verbunden sind und jede 15 Durchführung-dieser Umsetzung eignen. Die meisten der anderen drei Valenzen des 5wertigen Atoms davon enthalten eiu Metall der Grupjv VIII des Pemit einem organischen Rest verbunden ist, modifi- riodensystems als Komplex mit Kohlenmonoxyd und ziert ist, wobei etwa 0,5 bis etwa 10 Mol des verschiedenen Liganden. Die am häufigsten verwende-Liganden pro Grammatom des Metalls der ten Metalle dieser Gruppe sind Cobalt und Rhodium. Gruppe VIII zugesetzt werden. 20 Bisher war Dicobaltoctacarbonyl der am meisten ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wendete Katalysator für die Oxoreaktion. Dieser Kazeichnet, daß man einen Liganden der allgemeinen talysator wurde aus vielen Kobiltverbindungen durch Formel Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Kohlen-

n n) monoxyd urter Druck hergestellt. Dieser Katalysator

^{1 v} 25 weist jedoch mehrere ziemlich schwerwiegende Nach-

(RO)₁/ M = X teile auf, z. B. beträchtliche Unbeständigkeit während

(R"_aN)_z der Abtrennung des Produkts die eine einfache Rück

gewinnung des Katalysators zur erneuten Verwendung in folgenden Umsetzungen ausschließt. Zwar sind

verwendet, worin χ, γ und ζ 0 oder ganze Zahlen 30 chemische Maßnahmen zur Rückgewinnung des von 1 bis 3 bedeuten, die Summe von χ+ γ + ζ = 3 Cobaltkatalysators bekannt, diese erfordern jedoch ist, a 1 oder 2, Λ 1, M Phosphor, Arsen oder zusätzliche Stufen oder Reaktionen, wodurch das Antimon, X Sauerstoff oder Schwefel, Gesamtverfahren weiter kompliziert und seine Wirt

schaftlichkeit verringert wird. Zwar wurden bereits O 35 Verfahren zur Entfernung des Metallkatalysators aus

den ReaKijiisprodukten vor der Abtrennung der

L —CN —OH oder C OH Oxoaldenyde und-alkohole entwickelt, dies geschieht

jedoch ebenfalls mit erheblichen Schwierigkeiten. Um die Schwierigkeiten zu lösen, die bei Verwen-

und R, R' und R" Alkylreste, Arylreste, Aralkyl- 40 dung des Metallkomplexkaialysators auftreten, hat reste, Alkarylreste oder Kombinationen daraus man dieser Katalysatorkomplexmischung verschiedene bedeuten. Liganden zugesetzt, um den Katalysator sowohl gegen

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch die Bedingungen der Hydrofonnylierungsreaktion als gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis des auch gegen die bei der Produktabtrennung herr-Liganden zu dem Metall der Gruppe VIII im 45 sehenden Bedingungen zu stabilisieren. Dadurch Bereich von 1:1 bis etwa 3 : 1 anwendet. sollte nach Durchführung der Hydroformylierungs-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, oder Oxoreaktion eine einfache und wirtschaftliche dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall der Gewinnung der Oxoprodukte und Rückführung der Gruppe VIII Kobalt oder Rhodium verwendet. katalysatorhaltigen Rückstände zur weiteren Aus-

j. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 50 nutzung der katalytischen Aktivität in der Oxndadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis reaktion ohne Verminderung der Ausbeuten der Ox ■ 3 Mol des Liganden pro Grammolatom des Metalls produkte durch Bildung größerer Reaktionsrückstände der Gruppe VIIT verwendet. oder Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B.

Paraffinkohlenwasserstoffen, ermöglicht werden.
55 Es wurden bereits verschiedene modifizierende

Stoffe für den komplexen Katalysator verwendet, um

diesen gegen die Bedignungen der Umsetzung und der Produktgewinnung beständiger zu machen. So wurden

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aide- verschiedene Organoverbindungen dreiwertiger EIehyden und Alkoholen und insbesondere eine Ver- 60 mente der Gruppe V, hauptsächlich dreiwertige Orbesserung der Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion, ganophosphor- oder Organoarsenverbindungen, wie bei der ein Olefin mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff Organophosphine, aromatische Phosphite und Hydroin Gegenwart eines MetallkomplexkataJysators zu carbvlarsine mit verschiedenen Metallen der Gruppe Aldehyden und/oder Alkoholen umgesetzt wird. VIII zur Komplexbildung gebracht, um Katalysatoren

Die Hydroformylierungs- oder Oxoreaktion ist 65 für die Hydroformylierungsreaktion zu erzeugen, bekannt und besteht in der Umwandlung von Olefinen So wurde gemäß der Deutschen Auslegeschrift

zu Aldehyden und/oder Alkoholen, die ein Kohlen- 1 146 585 ein Kobaltcarbonyl als Katalysator mit stoffatom mehl als das eingesetzte Olefin enthalten, einem aromatischen Phosphit als Modifizierungs-