DE3135127C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformulierung von Olefinen gemäß dem Gattungsbegriff des Anspruches 1.
Die Hydroformulierung von Olefinen, um Aldehyde und/oder Alkohole zu erhalten, ist ein allgemein bekanntes und nützliches industrielles Verfahren, das als Katalysator einen Komplex aus Edelmetall wie Rhodium verwenden kann, und das in der organischen Phase ausgeführt wird. Der Katalysatorkomplex ist in der organischen Phase löslich mit dem Ergebnis, daß sich Schwierigkeiten bei der Abtrennung und Rückgewinnung von Rhodium oder einem anderen Edelmetallkatalysator ergeben.
Die Hydroformulierung von Olefinen in einem wäßrig-organischen Zweiphasensystem in Gegenwart eines wasserlöslichen Rhodium-phosphinkomplexes, und die Vorteile bezüglich der Katalysatorführung sind bekannt (DE-AS 26 27 354). Weiter ist dem Fachmann allgemein geläufig, daß Reaktionen, bei denen die Reaktanten in zwei nicht mischbaren Phasen vorliegen, durch den Einsatz von sogenannten Phasentransferkatalysatoren, z. B. anionische, neutrale oder kationische oberflächenaktive Stoffe, außerordentlich beschleunigt werden. Diese Verfahrensweise ist auch für die Hydroformulierung bekannt (GB-PS 7 08 441). Dort liegt ein Kobaltkatalysator in der wäßrigen Phase vor und das Olefin, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel, bildet die organische Phase, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung der Aldehyde durch den Zusatz eines Emulgators stark erhöht wird. Die dort genannten Emulgatoren sind anionische, neutrale oder kationische Surfactants, wie Alkylsulfate, Aminsalze von Fettsäuren und bevorzugt Polyätheralkohole.
Für das oben als bekannter Stand der Technik genannte Verfahren der Hydroformulierung von Olefinen wird unterstellt, daß für den Alkohol gegenüber den Nichtalkohol-Produkten eine hohe Ausbeute und Selektivität gegeben ist. Es müssen jedoch tatsächlich extreme Reaktionsbedingungen in Kauf genommen werden, und es wird kein Druck verwendet, der niedriger als 4000 kPa ist und meistens wird obendrein eine Temperatur benötigt, die 42, 50, 55 oder sogar 100°C betragen muß, um das gewollte Ergebnis zu erzielen. Versuche zeigen, daß bei niedrigen Temperaturen das gewollte Ergebnis nicht erzielbar ist. Die Ausbeute bleibt unannehmbar niedrig, und die Betriebsdauer wird unannehmbar in die Länge gezogen.
Bei der oben als dem Fachmann geläufig bezeichneten Verfahrensweise, bei der die Reaktanten in zwei nicht mischbaren Phasen vorliegen, sind keine weniger extreme Reaktionsbedingungen vorgesehen. Es sind Drücke im Bereich von 100-300 Atmosphären vorgesehen. Wenn als Vorteil für die Emulgierung eine erhöhte Reaktionsrate angegeben ist, so mag das zutreffen, im Fall der vorliegenden Erfindung geht es aber um den Erhalt einer höheren Ausbeute und höher selektiver Produkte. Schließlich bezieht sich die als dem Fachmann allgemein geläufig bezeichnete Verfahrensweise insgesamt auf Kobalt und nicht auf Rhodium bzw. Ruthenium, worauf sich die Erfindung bezieht und es muß als Tatsache anerkannt werden, daß die chemischen Eigenschaften von Kobalt einerseits und Ruthenium bzw. Rhodium andererseits verschieden sind. Obwohl nämlich Kobalt und Rhodium zur selben Triade der Gruppe VIII des periodischen Systems gehören und übergeordnete Eigenschaften beiden gemeinsam sind, sind ihre chemischen Eigenschaften ziemlich unterschiedlich. Beide haben beispielsweise einen Oxidationsstatus +3, aber für Kobalt ist er deutlich geringer stabil als beim Oxidationsstatus +2, außer in der Gegenwart bestimmter Liganden (insbesondere Cyanide, Ammonium oder Amine). Ohne solche Liganden wären die Lösungen von Kobalt (III) in Wasser stark oxidierend. Das einzige Kobalt (III)-Halid ist Kobalttrifluorid (oder Hexafluorkobaltat (III), ein sehr starkes Oxidationsmittel, das außerdem Sauerstoff aus dem Wasser freisetzt. In völligem Gegensatz sind die Hexahalorhodat (III)- Spezies in Wasser ziemlich stabil. Tatsächlich ist sogar /Rh(H₂O)₆/3+ in Wasser stabil im Gegensatz zum stark oxidierenden Kobaltanalogon. Daneben bestehen zahlreiche weitere Unterschiede, die hier im einzelnen nicht erörtert werden sollen.
Man fand heraus, daß die Nachteile bei der eingangs genannten Verwendung eines Zweiphasensystems gemildert oder vermieden werden können durch die Aufnahme eines Reagenzes in das Reaktionsgemisch, das eine Affinität für beide, die organische und die wäßrige Phase, hat. Solche Reagenzien können entweder als Phasentransferreagenzien oder als Schaumerzeuger klassifiziert werden. Zur Vereinfachung wird generell Bezug genommen auf solche Mittel als amphiphile Reagenzien. Man fand heraus, daß diese Reagenzien es ermöglichen, die Hydroformulierungsreaktion unter milden Bedingungen leicht zu beschleunigen und vorzugsweise nicht bei der Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators aus der wäßrigen Phase stören.
Gemäß der Erfindung sieht man deshalb ein katalytisches Verfahren für die Hydroformulierung von Olefinen vor, das die Reaktion bei erhöhter Temperatur und Druck von Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysators einschließt, der einen wasserlöslichen Komplex eines Metalls der Platingruppe in einem Reaktionsmedium enthält, das eine wäßrige Phase und eine organische Phase und im weiteren die Anwesenheit eines amphiphilen Reagenzes enthält.
Die organische Phase besteht im wesentlichen aus dem Substrat Olefin und/oder dem Hydroformylierungsreaktionsprodukt, vorzugsweise mit einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. Das Substrat Olefin kann ein endständiges oder innenständiges Olefin sein mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₃-C₂₀, vorzugsweise C₇-C₁₄. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, kann es aus gebräuchlichen inerten aliphatischen Lösungsmitteln wie Alkanen oder aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol oder Chlorbenzol ausgewählt werden. Bevorzugt sollen C₅-C₉-Alkane wie Cyclohexan und n-Pentan verwendet werden.
Die wäßrige Phase enthält den wasserlöslichen Komplex eines Katalysators. Als Katalysator soll ein wasserlöslicher Komplex von Rhodium, oder Ruthenium verwendet werden, besonders Rhodium, das unter den mildesten Bedingungen arbeitet. Der katalytische Komplex wird vorzugsweise in situ aus einer wasserlöslichen Vorläuferverbindung oder einem Komplex eines Metalls der Platingruppe und einem wasserlöslichen Phosphin gebildet. Die Wahl der Vorläuferverbindung oder des Komplexes ist kein Kriterium. Beispiele schließen [Rh(acac)(CO)₂], [RhCl₃3H₂O], [RhCl(dien)]₂, [Rh(dien)₂] ⁺A-, [Rh₂(C₅Me₅)₂(OH)₃]⁺A-,[Ru₂(OH)₃(aren)₂]⁺A-, [RuCl₃3H₂O], Na₃[RuCl₆] und [Ru₂Cl₄(aren)₂], ein, wobei acac Acetylacetonat bedeutet, ein geeignetes Dien 1,5-Cyclooctadien ist, geeignete Arene p-Cymol (das ist Isopropyltoluol) und Hexamethylbenzol einschließen, A ein nicht komplexbildendes Anion wie Tetraphenylborat oder Tetrafluorborat ist.
Die wäßrige Phase enthält auch ein wasserlösliches Phosphin, das in situ mit der Katalysatorvorläuferverbindung oder dem Komplex und auch mit dem Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid reagiert, um den katalytischen Komplex zu bilden. Das wasserlösliche Phosphin ist ein sulfoniertes oder carboxyliertes Triarylphosphin mit der allgemeinen Formel:
wobei die Ar-Gruppen gleiche oder unterschiedliche Arylgruppen sind, z. B. Phenyl- oder Naphthylgruppen; die substituierenden R-Gruppen sind gleich oder unterschiedlich und sind C₁-C₄ gerad- oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen; Halogen-, Hydroxyl-, Nitril-, Nitro-, Amino- und C₁-C₄ alkylsubstituierten Aminogruppen. Die substituierenden X-Gruppen sind gleich oder unterschiedlich und Carboxyl, Sulfonsäure-gruppen und deren Salzen x₁, x₂ und x₃ sind gleiche oder unterschiedliche ganze Zahlen von 0 bis einschließlich 3, vorausgesetzt daß wenigstens x₁ gleich oder größer 1 ist; und y₁, y₂ und y₃ sind gleiche oder unterschiedliche ganze Zahlen von 0 bis einschließlich 5. Vorzugsweise ist Ar ein Phenylrest, X entweder COOH oder SO₃Na, x₁ gleich 1, x₂ und x₃ gleich 0 und y₁, y₂ und y₃, gleich 0. Wenn X das Salz einer Säure ist, ist das bevorzugte Kation dazu Na⁺, obwohl andere Alkalimetallkationen wie K⁺ alternativ verwendet werden können. Quaternäre Ammoniumkationen, z. B. NH₄⁺, können auch verwendet werden.
Bevorzugte wasserlösliche Phosphine schließen die folgenden Verbindungen ein:
Ein anderes Beispiel ist P(C₆H₄CO₂H)₃.
Auf Wunsch kann die Katalysatorvorläuferverbindung oder der Komplex vorher mit dem wasserlöslichen Phosphin reagieren, um eine intermediäre Vorläuferverbindung des katalytischen hydrido/carbonylhaltigen Komplexes zu bilden. Generell gesprochen ist es jedoch vorteilhafter, den katalytischen hydrido/carbonyl-Komplex direkt aus Vorläufer und wasserlöslichem Phosphin in situ im Hydroformylierungsreaktor zu bilden.
Die wäßrige Phase sollte vorzugsweise freie wasserlösliche Phosphine zusätzlich zu den für die den katalytischen Komplex bildenden erforderlichen enthalten. Die freien Phosphine können gleich oder unterschiedlich zu denen sein, die für die Bildung des katalytischen Komplexes verwendet werden, obwohl es vorzuziehen ist, die gleichen Phosphine zu verwenden. Vorteilhafterweise wird ein stöchiometrischer Überschuß des Phosphins dem Reaktor zugegeben, um den katalytischen Komplex zu bilden und für freies Phosphin zu sorgen.
Das freie Phosphin sollte in einem Molekularquotienten zum Edelmetall von bis zu 150 : 1 vorhanden sein, obwohl es generell möglich ist, zufriedenstellend mit einem Quotienten von 20 : 1 oder niedriger, oder sogar 10 : 1 oder niedriger zu arbeiten. Die Konzentration an amphiphilem Reagenz hat jedoch eine Wirkung auf die Reaktion, unabhängig vom Phosphin: Edelmetall-Quotienten.
Der Quotient von wäßrigen zu organischen Phasen sollte in der Größenordnung von 0,33 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 3 : 1 liegen. Gute Ergebnisse wurden erhalten bei Quotienten von annähernd 2 : 1 und 1 : 1. Niedrige Quotienten von wäßrig zu organisch neigen dazu, die Reaktionsgeschwindigkeit zu verlangsamen, wohingegen höhere Quotienten dazu neigen, eine höhere Menge an Edelmetall in der organischen Phase zu akkumulieren.
Die Konzentration von Edelmetall im Reaktionsmedium werden mit der Benennung "parts per million" (ppm) von Metall, bezogen auf die wäßrige Phase ausgedrückt. Man fand heraus, daß beides, die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität für geradkettige Produkte mit steigender Konzentration an Edelmetall (Rhodium) bis zu Maxima angehoben wird, wonach entweder ein Absinken oder die Tendenz gleich zu bleiben beobachtet wurde. Die Effektivität (das ist die prozentuale Umsetzung zu Aldehyden) wird im wesentlichen durch die Rhodiumkonzentration nicht beeinflußt. Die Konzentration an Edelmetall sollte in der Größenordnung von 150 bis 500 ppm, vorzugsweise bei 200-400 ppm liegen; der Wert von 300 ppm ist bei vielen Reaktionen der beste.
Der pH-Wert der wäßrigen Phase sollte vorzugsweise bei 7 oder größer gepuffert werden, obwohl es keinen erkennbaren Grund gibt, unter sauren Bedingungen zu arbeiten, vorausgesetzt, daß der Puffer und der Katalysator verträglich und gegenseitig inert sind.
Der Zweck des amphiphilen Reagenzes ist es, dem Substrat Olefin den leichten Übergang in die wäßrige Phase zu ermöglichen und dem Produkt Aldehyd den Übergang zurück in die organische Phase. In Ausnahmefällen kann das amphiphile Reagenz den Interphasentransfer des Katalysators beschleunigen. Es ist wünschenswert, daß er polare und nichtpolare Teile enthält, um die geforderte Affinität für beide, die wäßrigen und die organischen Phasen, zu sichern, und er sollte vorzugsweise prinzipiell in der wäßrigen Phase verteilt sein mit einem kleineren Teil in der organischen Phase. Noch besser sollte das amphiphile Reagenz im wesentlichen in der wäßrigen Phase löslich und im wesentlichen unlöslich in der organischen Phase sein, seine Effektivität beim Arbeiten liegt vermutlich an seiner Tendenz, die Stoffe über die Phasengrenzen zu transportieren in Hinsicht auf die polaren und nichtpolaren Teile. Eine annähernde Analogie kann zwischen dieser Tendenz und der bevorzugten Stellung und Orientierung eines Detergenmoleküls an einer wäßrigen/organischen Phasengrenze aufgezeigt werden, generell ausgedrückt in "HLB"-Werten, dem hydrophobenlipophoben Gleichgewicht. Solch eine quantitative Definition ist jedoch nicht als eine Klassifizierung für amphiphile Reagentien geeignet, da die notwendigen Bestimmungen nicht gemacht werden können, wenigstens für die meisten effektiven nicht. Das amphiphile Reagenz kann anionisch, kationisch oder neutral sein. Viele geeignete Reagentien sind kommerziell erhältlich als Phasentransferreagentien oder Tenside. Ein Beispiel für ein geeignetes anionisches Reagenz ist Natriumdodecylsulfat, ein neutrales Reagenz ist kommerziell erhältliches "Brÿ 35" (das ist [C₁₂H₂₅ (OCH₂CH₂)₂₃OH]) und ein kationisches Reagenz ist ein Tetraalkylammoniumsalz wie Cetyltrimethylammoniumbromid. Ebenso geeignet als Beispiele für kationische Reagentien sind andere komplexe Ammoniumsalze wie Cetylpyridiniumbromid, Lauryl- und Myristylammoniumbromide und Cetyltrimethylammoniumacetat. Generell sollen bevorzugt kationische Reagentien oder neutrale Reagentien wie Polyoxyäthylene wie "Brÿ 35" verwendet werden. Die Konzentration an amphiphilem Reagenz relativ zum Edelmetall sollte bei bis zu 100 : 1 auf einer molaren Basis betragen, vorzugsweise von 1 : 1 bis 25 : 1, z. B. 5 : 1 oder 20 : 1. Man fand im allgemeinen heraus, daß steigende Mengen an amphiphilem Reagenz den Verlust an Edelmetall an die organische Phase reduziert.
Die Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck sind mild. Die Temperatur sollte in der Größenordnung von 40°-150°C liegen. Unterhalb etwa 40°C wird die Reaktionsgeschwindigkeit unannehmbar langsam, wohingegen Katalysatordesaktivierung bei Temperaturen über 150°C auftreten kann. Ein bevorzugter Bereich ist 70°-120°C, z. B. 80°C oder 100°C, da diese Temperaturen die besten Ergebnisse in Bezug auf Effektivität zu Aldehyden und Selektivität für n-Aldehyde ergeben, verbunden mit einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit.
Der gesamte (H₂ + CO) Anfangsdruck sollte innerhalb des weiten Bereiches 300 bis 10 000 kPa liegen, abhängig vom verwendeten Edelmetall. Für den Rhodiumkatalysator liegt der Bereich bei 300-3000 kPa, noch bessere Bereiche sind 500-2500 kPa und 800-1700 kPa. Der H₂ : CO-Quotient sollte vorzugsweise 1 : 1 sein, obwohl Quotienten von bis zu über 5 : 1 auf Wunsch gewählt werden können. Vollkommene Abwesenheit von Wasserstoff ist nicht wünschenswert.
Man fand heraus, daß man unter den verschiedenen oben diskutierten Bedingungen ein hohes Umsetzungsmaß an Olefin mit einer hohen Effektivität zu Aldehyden erreichen kann; während die Selektivität zu n-Aldehyden auch geeignet hoch ist, und das Edelmetall schnell aus der wäßrigen Phase zurückgewonnen werden kann.
Im Besonderen illustrieren die experimentellen Daten für die Hydroformulierung von Hex-1-en und Hexadec-1-en in Gegenwart und Abwesenheit von amphiphilem Reagenz drei wichtige Rollen, die das amphiphile Reagenz spielt:
  • a) Geschwindigkeit - in Abwesenheit von amphiphilem Reagenz ist die Geschwindigkeit der Hydroformylierung um eine Größenordnung niedriger. Das amphiphile Reagenz sorgt deshalb für einen Mechanismus, durch den die Reaktion günstiger gestaltet wird, z. B. durch den Transfer des Olefins in die wäßrige Phase.
  • b) Selektivität - Die Anwesenheit vom amphiphilem Reagenz steigert die Selektivität für den n-Aldehyd.
  • c) Effektivität - Die Anwesenheit von amphiphilem Reagenz steigert die Effektivität zum Aldehyd.
Gegenstände der Erfindung werden nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Figuren, die die Ergebnisse der Beispiele 15 bis 21 graphisch darstellen, beschrieben werden.
A Herstellung von wasserlöslichen Phosphinen
4-Ph₂PC₆H₄CO₂H wurde nach der Methode Schiemenz (G. Schiemenz, Chem.Ber., 1966, 99, 504) hergestellt.
4-BrC₆H₄Br+Mg→4-BrMgC₆H₄Br
Ph₂PC1+4-BrMgC₆H₄Br→4Ph₂P-C₆H₄Br
4-Ph₂PC₆H₄Br→4-Ph₂PC₆H₄CO₂H
2. 3-Ph₂PC₆H₄SO₃Na wurde nach der Methode von Ahrland und Chatt (S. Ahrland und V. Chatt, J Chem.Soc., 1958, 276) hergestellt.
B Verfahrensbeispiele
Beispiel 1 bis 10 zeigt die allgemeine Effektivität der Verwendung eines amphiphilen Reagenzes gemäß der Erfindung.
Beispiel 1 (vergleichendes Beispiel)
Eine Mischung von Acetylacetonat-dicarbonyl-Rhodium (I) (0,015 g) und PPh₂(C₆H₄CO₂H) (0,177 g) wurden zusammen mit 20 ml eines Puffers (NaHCO₃-NaOH) für pH 10, Hex-1-en (5 g) und Heptan (5 g) in ein Glasdruckgefäß gegeben, das mit Stickstoff überströmt wurde und unter einen Druck von bis zu 560 kPa bei 80°C magnetisch gerührt wurde. Der Reaktor wurde 3 Stunden lang bei diesem Druck belassen. GC-Analyse der organischen Schicht zeigte an, daß eine 2,4%ige Umsetzung von Hex-1-en zu Heptaldehyden stattgefunden hatte und daß der Quotient von n- Heptaldehyd zu i-Heptaldehyd 20 : 1 betrug.
Beispiel 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer daß Lauryltrimethylammoniumbromid (0,355 g) dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Die Analyse der organischen Phase nach einer Stunde zeigte an, daß 28% des Hex-1-ens sich zu Produkten umgesetzt hatte. 98% der Produkte lagen als Heptaldehyde vor und die Nebenprodukte waren innenständige Olefine. Der Quotient von n-Heptaldehyd zu i-Heptaldehyd betrug 87 : 1.
Beispiel 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewendet, außer das Hexadec-1- en anstatt Hex-1-en verwendet wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 3 Stunden zeigte an, daß 0,5% des Hexadec-1-ens zu Heptadecaldehyden umgesetzt waren.
Beispiel 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde angewendet, außer daß Lauryltrimethylammoniumbromid (0,355 g) dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, die Analyse nach 1 Stunde zeigte an, daß 73% des Hexadec-1-ens zu Produkten umgesetzt waren, von denen 89% Heptadecylaldehyde (n-Heptadecylaldehyd und i-Heptadecylaldehyd) waren. Der Quotient von n-Heptadecylaldehyd zu i-Heptadecylaldehyd betrug 22 : 1.
Beispiel 5 (vergleichendes Beispiel)
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde angewendet, außer daß Dodec-1-en anstatt Hex-1-en verwendet wurde. Die Analyse nach 3 Stunden zeigte an, daß 2,2% des Dodec-1-ens zu Tridecanalen umgesetzt waren und daß der Quotient von n-Tridecanal zu i-Tridecanal 6 : 1 betrug.
Beispiel 6
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 wurde angewendet, außer daß Cetyltrimethylammoniumbromid (0,422 g) dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 1 Stunde zeigte an, daß 78% des Dodec-1-ens zu Produkten umgesetzt waren mit einer Effektivität von 91% zu Tridecanalen. Der Quotient von n-Tridecanal zu i-Tridecanal betrug 20 : 1.
Beispiel 7
Das gleiche Verfahren wie im Beispiel 5 wurde angewendet, außer daß Lauryltrimethylammoniumbromid (0,355 g) dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 1 Stunde zeigte an, daß 64% des Dodec-1-ens zu Produkten umgesetzt waren mit einer Effektivität von 94% zu Tridecanalen. Der Quotient von n-Tridecanal zu i-Tridecanal bezug 16 : 1.
Beispiel 8 (vergleichendes Beispiel)
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde angewendet, außer daß reines Dodec- 1-en (10 g) als organische Phase verwendet wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 3 Stunden zeigte an, daß 2,2% des Dodec-1-ens zu Tridecanalen umgesetzt waren, und daß der Quotient von n-Tridecanal zu i-Tridecanal 7 : 1 betrug.
Beispiel 9
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 wurde angewendet, außer daß reines Dodec- 1-en (10 g) als organische Phase verwendet wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 1 Stunde zeigte an, daß 44% des Dodec-1-ens zu Produkten umgesetzt waren mit einer Effektivität von 85% zu Tridecanalen. Der Quotient n-Tridecanal zu i- Tridecanal betrug 73 : 1.
Beispiel 10
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde angewendet, außer daß reines Dodec- 1-en (10 g) als organische Phase verwendet wurde. Die Analyse der organischen Phase nach 1 Stunde zeigte an, daß 43% des Dodec-1-ens zu Produkten umgesetzt waren mit einer Effektivität von 82% zu Tridecanalen und der Quotient n-Tridecanal zu i-Tridecanal 70 : 1 betrug.
Die obenstehenden Beispiele demonstrieren die deutliche Verbesserung bei der Geschwindigkeit, der Umsetzung von Olefin, der Effektivität zu Aldehyden und der Selektivität für n-Aldehyde, die erreicht wird durch die Verwendung eines amphiphilen Reagenzes.
Die Beispiele 11-14 zeigen an, daß eine Reihe von Rhodiumkomplexen als Katalysatorvorläufer mit ähnlichen Aktivitäten, Selektivitäten und Effektivitäten und geringerem Rhodiumverlust an die organische Phase verwendet werden können. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten angegeben. Die Bedingungen waren wie in Beispiel 9.
Tabelle 1
Hydroformulierung von Dodec-1-en
Die Beispiele 15-21 zeigen, daß die Hydroformulierung von Dodec-1-en bei einer Reihe von Rhodiumkonzentrationen ausgeführt werden kann. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 graphisch festgehalten, wobei die Geschwindigkeit als die Zeit aufgetragen wurde, die der Druck brauchte, um von 560 auf 520 kPa zu fallen, nach dem fünften erfolgreichen Druckanlegen auf 560 kPa.
Die Beispiele 22-35 zeigen, daß die Hydroformulierung mit einer Reihe von C₃-C₂₀ Olefinen unter milden Bedingungen durchgeführt werden kann. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle 2 unten. Die Bedingungen waren wie in Beispiel 1.
Tabelle 2
Beispiele 22-35
Die Beispiele 36-41 zeigen, daß die Reaktion unter einer Reihe von Drücken ausgeführt werden kann mit geringen Rh-Verlusten, guten Geschwindigkeiten und guten Selektivitäten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten angegeben.
Tabelle 3
Hydroformulierung von Dodec-1-en: Der Effekt von Druckveränderung
Beispiel 42 - das einen H₂ : CO-Quotienten von 5 : 1 zeigt.
Ein Glasreaktor wurde mit einer Mischung von Rhacac(CO)₂ (0,015 g), 4,Ph₂PC₆H₄COOH(0,0709 g), Cetyltrimethylammoniumbromid (0,106 g) mit einem Puffer für pH 7 (20 ml), Hexan (10 g) und Dodec-1-en (10 g) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff überströmt und unter einen Druck von 700 kPa Wasserstoff-Kohlenmonoxid (5 : 1) bei 80°C unter Rühren gesetzt. Der Reaktor wurde periodisch unter einen Druck von 700 kPa mit Wasserstoff- Kohlenmonoxid (1 : 1) 4 Stunden lang gesetzt. Nach dieser Zeit wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse für die organische Phase zeigte an, daß 96% des Dodec-1-ens verbraucht worden waren und daß 83% des Produktes als n- oder i-Tridecanal vorlagen. Der Quotient n-:i-Tridecanal betrug 26 : 1. Rhodium wurde in der organischen Phase in einer Höhe von 5 ppm entdeckt.
Die Beispiele 43-51 zeigen an, daß die Reaktion unter einer Reihe von Temperaturen fortschreitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten angegeben. Die Bedingungen waren wie bei Beispiel 36.
Tabelle 4
Hydroformulierung von Dodec-1-en - Temperaturvariation
Die Beispiele 52-56 zeigen, daß die Reaktion unter Variationen der Quotienten wäßriger : organischer Phase fortschreitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten angegeben. Die Bedingungen waren wie in Beispiel 9.
Tabelle 5
Hydroformulierung von Dodec-1-en
Die Beispiele 57-76 zeigen den Effekt von verschiedenen amphiphilen Reagentien. Alle Reagentien ergaben eine Verbesserung an Geschwindigkeit, Umsetzung, Effektivität, Selektivität und/oder Zurückhaltung von Rhodium in der wäßrigen Phase, obwohl einige Reagentien gegenüber anderen in Bezug auf Gesamtaktivität bevorzugt werden. Die Beispiele 58 und 60 gingen, obwohl sie eine Geschwindigkeit von mehr als 60 Minuten hatten, trotzdem schneller voran als die entsprechende Reaktion in Abwesenheit von amphiphilem Reagenz (dafür siehe Beispiel) 8).
In Tabelle 6, die die Ergebnisse für die Beispiele 57 bis 76 zeigt, wird eine grobe Schätzung für den Rhodiumanteil in den betreffenden Phasen durch die Farbe der Phase gegeben.
Die Beispiele 77-86 zeigen die Phosphinvariation. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten angegeben. Man sieht, daß ein Überschuß an amphiphilem Reagenz gegenüber Phosphin erforderlich ist, um die Reaktion in Gang zu bringen.
Tabelle 7
Beispiele 87-90: Hydroformulierung von innenständigen Olefinen.
Beispiele 87
Ein Baskerville-Lindsay-Autoclav (500 ml) wurde mit einer Mischung eines Bicarbonatpuffers für pH 10 (0,1 M, 80 ml), [Rh(acac)(CO₂] (0,06 g), Ph₂PC₆H₄COOH (0,71 g), Cetyltrimethylammoniumbromid (1,69) trans-2-Hepten (5 g) und Cyclohexan (40 g) beschickt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff überströmt und auf 80°C unter 4,400 kPa Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Druck gesetzt während 2 1/2 Stunden. Die Mischung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und der Reaktor wurde bei atmosphärischem Druck entgast. Das Zentrifugieren des Gemisches ergab eine gelbe wäßrige Phase und eine farblose organische Phase. GLC-Analyse der organischen Phase zeigte an, daß 5% des trans-Hept-2-ens zu Octanalen umgesetzt war.
Beispiel 88
Der Reaktor wurde mit Reaktionspartnern wie in Beispiel 87 beschickt, außer daß die organische Phase aus Methyloleat (10 g) und Heptan (30 g) zusammengesetzt war. Der Reaktor wurde auf 80°C unter 10 kPa Wasserstoff-Kohlenmonoxid (1 : 1)-Druck erhitzt. Nach der Reaktion wurden die Phasen durch Zentrifugieren getrennt, um eine farblose organische Phase und eine gelbe wäßrige Phase zu ergeben. Die Analyse der organischen Phase durch ¹H NMR zeigte an, daß 20% der olefinischen Gruppen zu Aldehyden umgesetzt waren.
Beispiel 89
Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 88 wurden verwendet, außer daß die organische Phase aus Methyllinoleat (10 g) und Heptan (30 g) bestand. Nach der Reaktion wurden die Phasen durch Zentrifugieren getrennt, um eine farblose organische Schicht und eine gelbe wäßrige Phase zu ergeben. Die Analyse der organischen Phase durch ¹HNMR zeigte an, daß 20% der olefinischen Gruppen zu Aldehyden umgesetzt waren.
Beispiel 90
Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 88 wurden verwendet, außer daß die organische Phase aus trans-Dec-5-en (9 g) und Heptan (31 g) bestand. Die GC- Analyse der organischen Phase nach der Reaktion zeigte an, daß 10% des trans- Dec-5-ens zu 2-Butylheptanal umgesetzt war. Es wurden keine Nebenprodukte beobachtet.
Beispiele 91-96: Die Verwendung von Komplexen von Ru. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten angegeben.
Tabelle 8
Hydroformulierung von Dedec-1-en

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformulierung von Olefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines wasserlöslichen Komplexes eines Metalles der Platingruppe als Katalysator bei erhöhter Temperatur und Druck in einem Reaktionsmedium, aus einer wäßrigen und einer organischen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Rhodium oder Ruthenium und eines sulfonierten oder carboxylierten Triarylphosphins der allgemeinen Formel durchführt, worin die Ar-gruppen gleiche oder unterschiedliche Arylgruppen sind, die substituierenden R-gruppen gleich oder unterschiedlich sind und C₁-C₄ gerad- oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogen-, Hydroxyl-, Nitril-, Nitro- Amino oder C₁-C₄-Alkyl-substituierte Aminogruppen bedeuten; die substituierenden X-gruppen gleich oder unterschiedlich sind und Carboxylsäure, Sulfonsäuregruppen oder deren Salze bedeuten; x₁, x₂ und x₃ die gleichen oder unterschiedlichen genannten Zahlen von 0-3 einschließlich sind, vorausgesetzt, daß wenigstens x₁ gleich oder größer 1 ist; und y₁, y₂ und y₃ die gleichen oder unterschiedlichen ganzen Zahlen von 0-5 einschließlich sind, und daß das Reaktionsmedium ferner noch ein amphiphiles Reagenz im Überschuß zum Phosphin enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase das Olefin und ein Lösungsmittel enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein endständiges Olefin mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₃-C₂₀ einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Phosphin der Formel einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Phosphin im Überschuß zu der für den Katalysatorkomplex erforderlichen Menge vorhanden ist.
6. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von wäßriger zu organischer Phase in der Größenordnung von 0,33 : 1 bis 5 : 1 liegt.
7. Verfahren gemäß jedem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall in der wäßrigen Phase in einer Konzentration in der Größenordnung von 100 bis 500 ppm vorliegt.
8. Verfahren gemäß jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als amphiphiles Reagenz ein anionisches, neutrales oder kationisches Phasentransferreagenz oder Tensid einsetzt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches amphiphiles Reagenz ein komplexes Ammoniumsalz einsetzt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als neutrales amphiphiles Reagenz ein Polyoxyäthylen einsetzt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des amphiphilen Reagenzes zum Edelmetall bis zu 100 : 1 beträgt.
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