DE2322751A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung
von Olefinen
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
durch Hydrof ormylierung von/ Olefinen, nämlich die Anlagerung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid an Olefine, un ,
Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen zu erhalten, unter
Verwendung verbesserter Liganden-stabilisierter Platin-(II)-dihalogenid-Koniplexe
mit Halogeniden von Hetallen der Gruppe IV B des Periodischen Systems«
Genauer gesagt betrifft die Erfindung die Hydroforiaylierung
von Olefinen, insbesondere «*. -Olefinen, durch Anlagerung von
Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter relativ milden Reaktionsbedingungen
und Verwendung von Komplexen von Liganden-stabili-
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sierten Platin-(Il)-dihalogeniden mit Halogeniden von Metallen
der Gruppe IV B als Katalysatoren. ....-
Aldehyde, insbesondere geradkettige aliphatische Aldehyde, sind als Zwischenprodukte bei organischen Synthesen -wegen
ihrer endständigen Carbonylgruppe. , die zu den aktivsten
Gruppen in organischen Verbindungen gehört, sehr geeignet. Sie werden z.B. leicht reduziert und oxidiert und nehmen an
einer Anzahl von"Anlagerungsreaktionen teil. Genauer gesagt werden aliphatische gesättigte-Aldehyde katalytisch leicht
zu primären Alkoholen reduziert und zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert. Sie gehen auch Anlagerungs- und/oder
Kondensations-Reaktionen mit Blausäure, Alkoholen, Mtroparaffinen
sowie Kondensationsreaktionenj/sich selbst oder
anderen Carbonylverbindungen ein. Ferner kondensieren
die Aldehyde mit Ammoniak und dessen Derivaten, einschließlich primären Aminen. Die zuletzt genannten Kondensationsprodukte (die allgemein als Schiffsche Basen· bekannt sind)
eignen sich zur Verwendung für Oberflächen-aktive Substanzen
oder Detergentien, wenn sie durch Verfahren wie Sulfatierung oder Oxyalkylierung löslich gemacht worden sind.
Im allgemeinen werden Aldehyde durch katalytische Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine, die bei dem
Fischer-Tropsch-Verfahren anfallen, hergestellt. Das Verfahren
ist als "Oxo-Synthese" oder genauer gesagt als Hydroformylierung
bekannt. -
Die Reaktion wird nachstehend für ein OC. -Olefin angegeben:
ECH = CEo + H0 + CO KatalTsator EGH0CHO +.ECH0CH0GKO
Nachteilig- bei den bekannten Verfahren, ist.,, daß die Reaktion
unter verhältnismäßig hohen Drücken und Temperaturen vorgenom-
men werden nuß und giftige Katalysatoren zur Anwendung kommen,
deren Selektivität im Hinblick auf geradkettige Aldehyde aus öl -Olefinen nicht so hoch ist wie erwünscht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hj^droforinylierung von 0(. -Olefinen mit
2 bis 30 C-Atomen durch katalytische Anlagerung von Wasserstoff
und Kohlenmonoxid an die Olefine. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man ·
a) die zu hydroformylierenen Olefine mit einer mindestens
katalytisch wirkenden Menge eines Katalysators, bestehend aus einem Liganden-stabilisierten Platin-(H)-dihalQgenid-Komplex
und einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IY b in einer sauerstofffreien
Umgebung vermischt,
b) das Gemisch mit einer · mit Bezug auf die Hydroformylierungs-Reaktion
mindestens stöchiometrischen Menge Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf einen Druck
von mindestens 7 atu bringt,
c) das unter Druck gesetzte Gemisch auf mindestens 25 C
erhitzt, bis die Bildung der Aldehyde stattfindet und
d) die Aldehyde aus dem Gemisch abtrennt.
Die Anmelderin hat Katalysatoren, bestehend aus Komplexen von Liganden-stabilisierten Pletin-(Il)-dihalogeniden und Halogeniden
von Metallen der Gruppe IV B geschaffen, die überraschenderweise viele Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatoren
haben. Dazu gehören:
1) die neuen Katalysatoren gestatten,die Hydroforny-
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lierung unter milden Reaktionsbedingungen, Druck und Tempex'atur, erfolgreich durchzuführen.
2) Mit diesen Katalysatoren können hohe 01efin:Katalysator-Verhältnisse
angewandt werden, ohne daß die Vorteile des Verfahrens dadurch ungünstig beeinflußt
werden.
3) Diese Katalysatoren führen zu hohen Aldehydausbeuten und die Selektivität mit Bezug auf den erwünschten
geradkettigen Aldehyd ist bei der Hydroformylierung
von <X -Olefinen hoch. '
4) Gewöhnlich können im Handel erhältliche Vorrichtxingen
für die Hydrof ormylierung benutzt werden, und die Verwendung der verhältnismäßig toxischen Kobalt-
. und Nickel-Carbonyle wird vermieden.
Im Hinblick auf die ungewöhnliche Kombination von Vorteilen stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen technischen
Fortschritt dar.
Allgemein gesagt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Aldehyde in einer katalytisch gelenkten Anlagerung von Wasserstoff
und Kohlenmonoxid an Olefine hergestellt, indem man eine mindestens katalytisch'wirkende Menge eines Ligandenstabilisierten
Platin-(II)-dihalogenid-Komplexes und eines Halogenids eines Metalls-der Gruppe IV B als Katalysator bei
erhöhtem Druck mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefin umsetzt,
bis die gewünschte Bildung der Aldehyde stattfindet.
In einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen erfindungsgeraäßen Verfahrens werden weitgehend geradkettige
aliphatische Aldehyde mit 3 bis 31 C-Atomen durch katalytische Anlagerung von Wasserstoff und.Kohlenmonoxid an
, 309847/1137 - 5 -
Olefine rait 2 bis 30 C-Atomen in folgenden Verfahrens stufen
erhalten:
a) Man mischt jedes Mol zu hydroforinylierenden oL Olefins
in einem nicht oxidierenden bzw. sauerstofffreien Eeaktionsmedium mit 0,001 bis 0,1 Mol eines"
Liganden-stabilisierten Platin-(II)-dihalogenid~
Komplexes und 0,001 bis 1,0 Ποί eines Halogenids
eines Metalls der Gruppe IY B , wobei das Molverhältnis
von Halogenid des Metalls der Gruppe IV B zu Liganden-stabilisiertem Platin-(ll)-dihalogenid~
Komplex im Bereich von 1/1 und 10/1 liegt;
b) man bx'ingt das Reaktionsgemisch mit einer für die
Hydroformylierungsreaktion, entsprechend der oben gebrachten
Gleichung, mindestens stöchiometrisehen
Menge CO und Hg auf einen Druck von mindestens 7*03
atü , wobei das Molverhältnis von Hp : CO swischon
30:1 und 1:30 liegt;
c) man erhitzt die unter Druck gesetzte Mischung auf eine Temperatur zwischen 25 und 125°C , bis sich
vorwiegend geradkettige aliphatische Aldehyde gebildet haben, und
d) man isoliert die Aldehyde aus dem Reaktionsgemisch.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Hydroformylierungsverfahrens werden weitgehend geradkettige
aliphatische Aldehyde mit 3 bis 31 C-Atomen durch katalytische Anlagerung von Hg und CO an cc. -Olefinen mit
2sbis 30 C-Atomen in folgenden Verfahrensschritten hergestellt:
a) Man mischt jedes zu hydroformylierende Mol <X -Olefin
in sauerstofffreier Atmosphäre mit einem Kata-
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lysator, der aus 0,002 bis 0ß1 Mol eines Ligandenstabilisierten
Platin-(II)-dihalogenid-Eomplexes
■und 0,004- bis 0,08 Molen-eines Halogenide eines Metalls
der Gruppe IV B besteht, wobei das Molverhältnis von Halogenid des Metalls der Gruppe IY B zu
Liganden-stabilisiertem Platin-(II)-dihalogenid-Komplex zwischen 2/1 und'8/1 liegt j
b) man bringt das Reaktionsgemisch mit einer für die
Hydroformylierungsreaktion, entsprechend der oben
gebrachten Gleichung, mindestens stöchiometrischen Menge Kohlenmonoxid und einen Überschuß Wasserstoff
auf einen Druck von mindestens 35»2 bis 105,5 atü,
wobei das Molverhältnis von H« : CO zwischen 2/1
und 1/2 liegt;
c) man erhitzt das unter Druck stehende Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 50 und 100°C ein bis
dreißig Stunden, um den vorwiegend geradkettigen aliphatischen Aldehyd zu bilden, und
d) isoliert das in dem Gemisch enthaltene Produkt.
Zum besseren Verständnis wird die Erfindung nachstehend ins einzelne gehend beschrieben.
A Verfahrensfolge und Varianten.
Im allgemeinen können die Komponenten des Hydroformylierungs-Reaktionsgemisches
, das heißt das wahlfrei einzusetzende inerte Lösungsmittel, das Olefin und der Katalysator in beliebiger
Reihenfolge zugefügt werden,so lange ausreichend gerührt wird, daß eine gute Dispersion oder ein homogenes Reaktionsgemisch
gewährleistet-ist. Als Beispiel werden nachstehend einige Varianten in der Zugabe von Katalysator-Komponenten,
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inertem Losungsmittel und Olefin gebracht, die angewendet
werden können, ohne daß dadurch von der Erfindung abgewichen wird. Diese Varianten umfassen:
Ί) Der Katalysator kann vorgebildet und dem Losungsmittel
vor Zugabe des Olefins und weiterem inerten· Lösungsmittel zugegeben werden.
2) Um die Stabilitätsprobleme mit dem Katalysator auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wird der Katalysator
am besten in situ gebildet, wobei das Reaktionsgemisch gewöhnlich durch Mischen des von Sauerstoff
befreiten inerten Lösungsmittels und des reinen Olefins, anschließender Zugabe eines Überschusses an
Halogenid- eines Metalls der Gruppe IV B und am Schluß Zugabe des' Liganden-stabilisierten Platin-(II)-Komplexes
hergestellt wird.
3) Nachdem entweder Variante 1 oder 2 angewandt wurde, - wird das sauerstofffreie Katalysator-haltige
Reaktionsgemisch mit CO und Ep unter Druck gesetzt
und erhitzt, bis der Aldehyd gebildet ist.
4-) Eine besonders bevorzugte Abwandlung, bei welcher
■ die Induktionsperiode und die Isomerisierung des Olefins auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden, ist
die folgende:
Der Katalysator wird in einem von Sauerstoff befreiten Lösungsmittel gebildet; die Katalysator-Lösung
wird-mit CO und Hp unter Druck gesetzt und auf die
gewünschte.Reaktionstemperatur erhitzt; dann wird
das Olefin, rein oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird
unter CO und E^ bei der gewünschten Reaktionstemperatur
gerührt, bis sich der Aldehyd gebildet hat.
309847/1137 -8-
ι — 8 —
B. Liganden-stabilisierter Platin-(II)-Metall der Gruppe IV B-halogenid-Katalysatorkomplex
Die Liganden-stabilisierten Platin~(II)-halogenid-Metall der
Gruppe TV B~halogenid-Komplexe sind aus der Literatur bekannt
und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben, (siehe z.B. E.D.Cramer et al. J.A. Chem.Soc, 85, 1691 (1965)) Eine geeignete
Methode der Herstellung in situ besteht im Mischen einer Lösung eines Platin-(II)~halogenid-Komplexes, wie z.B.
PtC^ I P(CgH,-)3] 2» mi-t; einem-großen molaren Überschuß eines
Halogenids eines Metalls der Gruppe IV B, vorzugsweise SnCIp.
Obwohl keine strukturelle Konfiguration befürwortet werden soll, noch der Erfolg des Katalysators eine gegebene Struktur
voraussetzt, wird vermutet, daß solch ein typischer Ligandenstabilisierter Platin-(II)-stanno-chlorid-Komplex durch folgende
Formel wiedergegeben werden kann:
Cl
worin Ph ein Phenyl-Rest (CgHc) bedeutet.
Der Liganden-stabilisierte Platin-(II)-halogenid-Katalysator ist nur in Gegenwart eines Halogenids eines Metalls der Gruppe
IV B wirksam, wie in !Tabelle I gezeigt wird. Beispiele für Halogenide der Metalle der Gruppe IV B , die mit den Ligandenstabilisierten
Platin-(II)-halogenid-Komplexen unter Bildung der aktiven Hydroformylierungs-Katalysatoren benutzt werden
können, sind: Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(II)-bromid, Zinn-(H)-jodid,
Zinn-(IV)-Chlorid, Germanium-(II)-chlorid. Die Tabellen
I und II bringen den Beweis für die Eignung dieser Metallhalogenide.
309847/113 7 n_
Der Platin-(II)-Halogenidkomplex, der in Gegenwart eines
Halogenide eines- Metalls der Gruppe IVB verwendet werden kann, sollte zusätzlich*. Liganden mit Donatoratomen aus den
Gruppen VB, VIB und VIIB des Iferiodischen Systems der Elemente
(entnommen aus dem Text "Advanced Inorganic Chemistry" von F.A. Cotton und G, Wilkinson, 2. Edition, John Wiley
and Sons, Hew York, 1966) enthalten und die allgemeine Formel haben:
worin X ein Halogen und m 2 oder 1 bedeutet, abhängig davon, ob der Ligand mono- oder bi-zähnig ist.
Eine Klasse von Ligsnden, die Donatoratome aus der Gruppe
VB, vorzugsweise dreiwertiges Phosphor oder Arsen, enthalten, kann durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben
werden:
worin bedeuten:
B - ein Element der Gruppe VB,
vorzugsweise Phosphor oder Arsen
R - Wasserstoffatome, Aryl-, Alkyl- oder
Aralkylgruppen mit weniger als 2o C-Atomen, wobei die Begleich oder verschieden
sein können
A- Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel oder Gemisch davon
a einen Wert zwischen 0 und 3 b J minus ä
c 1 oder 2.
Der organische Rest K kann auch funktionelle Gruppen aufweisen
oder mehr" als eine der Valenzen des Atoms des Elements de: Gruppe Y absättigen, wodurch eine heterocyclische Verbindung
mit dem Atom des Elements der Gruppe VB entsteht. ,NSPEOTE0 308047/1137
Ein anderer geeigneter Ligandentyp, der Donatoratome aus der
Gruppe YB enthält, hat 2 Atome aus der Gruppe VB durch organische
Reste miteinander verbunden. Dieser Verbindungstyp wird als bigezahnter<Ligand bezeichnet.
Eine andere geeignete Klasse von Liganden mit Atomen aus der.
Gruppe VB kann durch die nachstehende Formel wiedergegeben werden: . ·
-(X)8-B-(H)1,
in der bedeuten: '
X - ein Atom aus der Gruppe VIIB, vorzugsweise Chlor oder Brom
B - ein Donatoratom aus der Gruppe VB, vorzugsweise Phosphor oder Arsen
E - eine,. Alkyl-, Aryl- oder Ar alkyl-Gruppe, die
weniger als 2o C-Atorae enthält, und a + b = 3 ·
Eine weitere geeignete Ligandenklasse, die Donatoratome aus der Gruppe VB enthält, besteht aus bestimmten Typen heteroaromatischer.
Liganden, die als TT-Acceptor-Liganden. fungieren (eine Beschreibung der If^-Acceptor-Liganden ist . der
Advanced Inorganic Chemistry von F.A. Cotton & G* Wilkinson, 2. Ed. Kapitel 27 zu entnehmen).
Beispiele für geeignete Liganden mit Atomen aus der Gruppe VB, die mit den Platin-(H)-Halogeniden verwendet werden
können, um aktive Hydroformylierungskatalysatoien in Gegenwart
geeigneter Halogenide von Metallen der Gruppe IVB zu bilden, sind: - ·
309847/1137
P(n-C4H9)5,
Bi(n-C4Hg)3,
(C6H5)2P-CH2-CH2-P-(G6H5)2, (C6H5)2As-CH2-GH2As(G6H
P(C1)(C6H5)2, P(Br)(C6H5)2, As(Cl) (C6H5),,,
P(CH3)(C6H5)2, As(Br)(C6H5)2, 1,lo-Phensnthroiin
2,2'-Dipyridyl, u.s.vr.
Geeignete Liganden mit Donatoratomen aus der Gruppe VIB schließen solche der allgemeinen Formel B-R. ein, in
welcher bedeuten:
B - Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur oder Polonium als Donatoratom,
E - ( substituierte) Alkyl-, ( substituierte)
Aryl-Reste oder Gemische davon und b 2.
Diese Liganden sollten auch fähig sein, als t^-Acceptoren
zu fungieren. Beispiele für geeignete Liganden mit Atomen aus der Gruppe VIB sind:
S(C6H5)2, Se(C6H5)2
Geeignete Liganden aus der Gruppe VIIB sind Fluor, Chlor,
Brom und Jod.
Die Tabellen III und IV geben den Beweis für die Eignung der vorstehend genannten Liganden.
Beispiele für viele ligandenstabilisierte Platin- (II)-Metall
der Gruppe IVB- Halogenidkomplexe, die bei der erfindungsgemäßen Hydroformylierung als Kathalysatorsysteme
verwendet werden können, sind:
- 12 309847/1 137
, PtGl2/Sb(OgH5)jJg-
PtOl £ßi(C6H5)3J2-SnCl2, Pt012/P(C6H5)
PtCl2£P(C2H5)2(C6H5)J-SnCl2i
AsCH2CH2As(C6H5)2J-SnCl2, PtCl2 (1,1o-PhenanthroHn)-SnCI2
ptCl2JT(n-C4H9)3J2-SnCl2, PtOl2^Ae(OTj)2O6H5J2-SnOl2
PtCl2/PXp-CH3-C6H4) ^J2-SnCl2, PtOlgfc, 2-dipyri dylJ-
PtC1afSCG6H5>
PtCl2(P(Cl) (
sowie die entsprechenden Stanno . - Bromide und -Jodide, Stanni
chloride, -Bromide und -Jodide und Germanium (II)-Halogenidkomplexe.
Die Tabellen I bis IV bringen den Beweis für die Eignung der vorstehenden ligandenstabilisierten Platin-(II)-Metall
der Gruppe IVB-Halogenidkomplexe als Hydroformylierungskathalysatoren.
C. Für die Hydroformylierung erforderliche
Temperatur
Der Temperaturbereich, der für die Hydroformylierung angewendet werden kann, ist variabel, abhängig von den Versuchs—
faktoren, das heißt .dem eingesetzten Olefin, dem Gesamtdruck, dem angewandten Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Molyerhältnis,
den Konzentrationen von Eeaktionsteilnehmemund Kat -alysator,
und insbesondere der Wahl des Platinket^lysators und
anderem. Verwendet man 1-Hepten als Alpha-Olefin und
als .Katalysator, so ist ein Temperatur
p62
bereich von etwa 25 bis 125°C beiDrücken über 7 atü geeignet.
Ein engerer Bereich von 5o bis 1oo°C wird bevorzugt, wenn das
obengenannte Olefin bei Drücken von 35»2 bis 1o5»5 atü unter
Benutzung des eben beschriebenen .Ka t.alysatorsystems hydroformyliert
wird. Tabelle V weist diesen engeren Bereich als bevorzugt aus»
3098 4 7/1137 - 13 -
D. Für die Hydroformylierung erforderliche Drücke
Der Druckbereich, der für die Hydroforiaylierung angewendet werden kann, ist eine Variable', die von den gleichen Faktoren,
wie die oben erwähnten, abhängt. Setzt man PtCIpP(CgH1^)7Ip-SnClpals
Katalysator und 1-Hepten als Olefin ein, so ist ein geeigneter Druckbereich ein Bereich von 7 bis 211 atü,
bei einem Molverhältnis von H2:CO von 1:1 und einem Temperaturbereich
von etwa 25 bis 125°C. Wenn im engeren Temperaturbereich
von 50 bis 10O0C gearbeitet wird, ist der engere
Bereich von 35»2 bis 105>5 atü der bevorzugte. Die Tabelle V
bringt Werte, aus denen sich dieser engere Bereich herleitet.
E. Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd
Das Hp/CO-Molverhältnis kann über einen Bereich von 3o/1 bis
1/3o variiert werden, wenn geeignete Temperaturen und Gesamtdrücke
angewendet werden. Ein bevorzugter ^/CO-Bereich ist 2/1 bis 1/2. In Tabelle VI sind Werte gebracht, die den Einfluß
des Ho/CO-Verhältnisses auf die Ausbeute, Selektivität
und Reaktionszeiten zeigt.
F. Erforderliche Reaktionszeiten
Wie weiter vorn in analogen Diskussionen über Temperaturen und Drücke, die für die Reaktion erforderlich sind, gezeigt
wurde, sind Versuchsvariablen zur Erzielung von geeigneten Reaktionszeiten wichtig. Allgemein können gute Umsätze (8o %
oder darüber) von Olefin in geradkettiges gesättigtes Aldehyd fast immer innerhalb von Io Stunden erhalten weöen, wobei die
gebräuchlichere Reaktionsdauer 2 bis 4 Stunden ist.
G. Verhältnis von Stanno !-Halogenid zu
Liganden-stabilisiertem Platin-(II)-Kt
alysator
Obwohl das Molverhältnis von Stanno .-Chlorid zu Liganden
stabilisiertem Platin-(II)-Halogenid nicht kritisch ist,
309847/1137 ' ORIGINAL JNfSPECTED
zeigten die Versuche, daß mindestens 1 Mol Stanno -Chlorid
pro Mol Platin-(II)-Chlorid-Komplex "für Reproduzierbarkeit und gute Selektivität erforderlich ist. Ein Verhältnis von"
2 bis 8 Mol ßtanno -Chlorid pro Mol Platin-(H)-Komplex gibt optimale Mengen geradkettigen gesättigten Aldehyds bei
wesentlich erhöhten Hydroformylierungsgeschwindigkeiten. Dies bevorzugte Verhältnis bezieht sich' auf die Hydroformylierung
von 1-Hepten ·. Tabelle VII bringt das Ergebnis dieser Versuche.
H. Verhältnis von Liganden-stabilisiertem
Platin-(II)-Halogenid- Katalysator-Komplex zu Olefinsubstrat
Versuche haben gezeigt, daß ein Molverhältnis von bis zu 500 zu 1000 Mol Alpha-Olefinpro Mol Platin-(II)-Katalysator-Koniplex
in den meisten Fällen angewendet werden kann, in denen
Alpha-Olefine (wie z.B. 1-Hepten ) das Substrat sind. Dieses
Mindestverhältnis von 0,001 Molj&talysator pro Mol Olefin
wird hierin als ein 'katalytisches Verhältnis!1 oder als eine
'katalytisch wirkende Menge " bezeichnet. Hoch^kleinere Verhältnisse
(d.h. 25 Mol Olefinsubstrat pro Mol Platin-Katalysatorkomplex)
sind nicht schädlich, aber wirtschaftlich unzweckmäßig. Aus diesem Grund ist der bevorzugte Mol-Verhältnisbereich,
wie .aus Tabelle VII ersichtlich, 100 bis 500 Mol Alpha-Olefin
pro Mol Platin-Katalysatorkomplex. Vorzugsweise liegen die Mol-Verhältnisse im Bereich von 200 bis 400 Mol Olefin
pro Mol Platin-(Il)-Katalysatorkomplex.
I. Inerte Lösungsmittel
Das neue Hydroformylierungsverfahreii läßt sich am bequemsten
in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ausführen. Es kann eine Vielzahl von Lösungsmitteln verwendet werden, einschließlich
Ketone, wie Aceton, Methyl-rÄthyl-Keton , Methyl-Isobutylketon,v,
Acetophenon und Cyclohexanon, Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylole, halogenierte Aromaten einschließlich
o-Dichlorbenzol, Äther wie Tetrahydrofuran, Dim.ethoxyäthan
und Dioxan, halogenierte Paraffine einschließlich - Methylen-Chlorid,
Paraffine wie Isooctan und andere Lösungsmittel, wie
309847/113? ,
Acetonitril. Wie die Werte in Tabelle VIII zeigen, Bind die
"bevorzugten Lösungsmittel polare Ketone wie Aceton» Methyl-Äthyl-Keton,
Diäthy1-Keton, Methyl-Propyl-Keton, Methyl-Isobutyl-Keton
und Acetophenon.
J. Olefine als Substrate
Für die HydrQformylierungsreaktionen können Olefine mit
2 bis 30 C-Atomen als Substrate eingesetzt werden. Beispiele
für Olefine mit endständiger Doppelbindung (Alpha-Olefine)
sind: 1-Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-0cten,
1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodeeen, 1-Tetradecen sowie
ihre höheren Homologen wie 1-Heptadecen, 1-Octadecen,
1-Eicosen, 1-Tricosen, 1-Pentacosen. Beispiele für verzweigtkettige
Alpha-Olefine sind Isobutylen, 2-Methyl-1-Penten: und 3-Methyl-i-Penten. Beispiele für Olefine mit innenständiger
Doppelbindung und cyclische Olefine sind 2-Buten, 2-Penten, 2-Hepten und Cyclohexen. Diese Olefinsubstrate können
in Verbindung mit einem oder mehreren inerten Lösungsmitteln, wie den oben erwähnten, eingesetzt werden. Die Olefine können
in Form von einzelnen diskreten Verbindungen oder in Form von Olefingemi sehen mit oder ohne größere" Mengen gesättigter
Kohlenwasserstoffe vorliegen. In letzterem Fall bestehen die Gemische aus Olefinen mit 2 bis 30 C-Atomen. Tabelle IX zeigt
Werte für die Hydroformylierung verschiedener Olefine.
K. Hebenprodukte
Soweit es bestimmt werden kann, und ohne dadurch die Erfindung zu begrenzen, führt die Hydroformylierung von Olefinen, die
durch die Liganden-stabilisierten Platin-(II)~Metall der Gruppe IVB-Halogenid-Komplexe katalysiert wird, zur Bildung
von nur 3 unbedeutenden Klassen von Nebenprodukten. Dieses sind isomerisierte Olefine, hydrierte Olefine und hochsiedende
Produkte, vermutlich Kondensationsprodukte, die nicht schnell aus der Gas-Chromatographie-Kolonne eluiert werden.
Die Nebenprodukte können von den geradkettigen gesättigten
- 16 -
309847/1137
Aldehyden durch die üblichen chemischen oder physikalischen
Techniken,wie Destillation, Lösungsmittel-Extraktion,
Chromatographieusw. abgetrennt werden.
L. Identifikationsmethoden
Es sind eine oder mehrere der nachstehend aufgeführten analytischen Methoden: Gas-Chromatographie, IR-Analyse,
Elementaranalyse und kernmagnetische Resonanz (NMR). Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Proζentangaben
Molprozente und Temperaturangaben Grad Celsius.
M. Umsatz
Der Umsatz, wie er hier angegeben wird, ist der Umfang, in welchem sich das reagierende Olefin in andere Produkte umsetzt.
Der Umsatz wird prozentual ausgedrückt und errechnet durch Dividieren der während der Hydroformylierung verbrauchten
Menge Olefin durch die Menge ursprünglich eingesetzten Olefins und Multiplizieren des Quotienten mit 100.
N. Ausbeute:
Die Ausbeute, wie sie hierin definiert ist, gibt den Wirkungsgrad
der Katalysierung der gewünschten Hydroformylierungsreaktion
im Verhältnis zu anderen unerwünschten· Reaktionen wieder. In die-sem Fall ist die Hydroformylierung zum aliphatischen-gesättigten
Aldehyd die gewünschte Umsetzung. Die Ausbeute wird ausgedrückt in Prozent, und errechnet sich aus
der Bestimmung der Menge gebildeten aliphatischen gesättigten Aldehyds, dividiert durch die Menge eingesetzten Olefins und
Multiplizieren des erhaltenen Quotienten mit 100.
0. Selektivität
Selektivität, wie der Ausdruck hierin benutzt wird, bezeichnet den Wirkungsgrad,eine gewünschte Hydroformylierungsreaktion
relativ zu anderen unerwünschten Reaktionen zu katalysieren.
- 17 3 0-9847/ 1 137
Wenn Alpha-OItefine hydroformyliert werden, ist die Hydroformylierung
zu den geradkettigen aliphatischen Aldehyden die gewünschte Umsetzung. Selektivität wird in Prozenten ausgedrückt
und errechnet aus Bestimmen der Menge gebildeten geradkettigen Aldehyds, dividiert durch die Gesamtmenge der gebildeten
Aldehyde und Multiplizieren des erhaltenen Quotienten mit 100.
Nachdem das erfindungsgemäße Verfahren allgemein beschrieben worden ist, werden die nachstehenden Beispiele als bestimmte
beispielhafte Ausführungsformen gebracht.
Beispiel 1 Hydroformylierung von 1-Hepten,
katalysiert mit Bis(Triphenylphosphen}-Platin(II)-Chlorid
- Stanno .-Chlorid-Katalysatorkomplex bei hohem Druck und
konstantem Volumen
In einem 350 ml Glaseinsatz eines Schüttelautoclaven werden
58 ml Methyl-Isobutyl-Keton und 7,9 ml (o,o58. Mol) Ί-Hepten
gegeben. Die Lösung wird mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit, o,$25 g (135 x 1o~5 Mol) SnCl2.2H2O werden der Mischung zugegeben
und 2 bis 3 Minuten gerührt, bis sich alles gelöst hat. Dann werden o,229 g (2,9x10"^ Mol) PtCl2(PPtU)2, zugefügt und
die Mischung weitere 2 bis 3 Minuten unter einer Stickstoffdecke gerührt. Die Katalysatorlösung bekommt eine schwach
gelbgrüne Farbe und obwohl etwas von dem PtCl2(PPh,)2 anfangs
ungelöst zurückbleibt, wird das Gemisch vollständig homogen, wenn unter CO und H2 kurze .Zeit erwärmt und gerührt wird.
Dann wird der gefüllte Glaseinsatz in den Autoclaven eingesetzt und die Vorrichtung mit Stickstoff von Sauerstoff befreit.
Kohlenmonoxid , 52,7 atii ,und Wasserstoff, 52,7 atü, werden in den Reaktor eingeleitet und dieser auf 66°C erhitzt, 3 Stunden
geschüttelt und die Heizquelle abgestellt.
Nachdem die Vorrichtung abgekühlt (9 Stunden; die gesamte Vorrichtung
benötigt diese Zeit zum Abkühlen auf Raumtemperatur) und belüftet worden ist, werden 62 ml einer grünlich-roten
lösung, die eine kleine Menge dunkler fester Substanz enthält,
erhalten. 3098Λ7/1137 -18-
Die Sas-chromatographische Analyse -ergab folgendes Resultat:
Umsatz (Mo 1-96) Ausbeute a Cq-Aldehyden (Mo1-%)
Ho!-Verhältnis von i-Octylaldehyd/2-Methyl-Heptaldehyd 9/1
. " Isomerisation zu 2-und 3-Hepten (Mo1-%) 2,7
Die fehlenden 8,7 Mol-Prozent1~Hepten haben sich vermutlich
in hochsiedende Produkte umgewandelt, die sich im Gas= Chromatograph unter den Bedingungen, unter denen gearbeitet
wurde, nicht entwickeln.
Beispiel 2 Hydroformylierung von 1-Hepten, katalysiert .
mit Bis~(Triphenylphosphin)-Platin(II)-Chlorid
-Stanno - Chlorid -Katalysator-Komplex bei konstantem Druck.
Ein Reaktionsgefäß geeigneter Größe, z.B. ein Autoclav, der mit Heiz-, Kühl-, Rühr- und Druckvorrichtungen versehen ist,
seitlich ein Stutzensystem zum Einleiten der Beschickungen unter den Reaktionsbedingungen und ein Probeentnahmeventil
aufweist, wird mit sauerstoff-freiera Methyl-Isobutyl-Keton
(1oo ml) beschickt. Dem gerührten unter einer Stickstoffdecke
befindlichen Lösungsmittel werden o,561 g SnCl2-2Eo0(25x10
Mol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt, um das
Lösen des Stanno .-Chlorids zu erleichtern, und ο,395g
(5x10~4Mol)voiher hergestelltes PtCl2(PPh,) (hergestellt nach
K.A. Jensen, Zeitschr. Anorg.Chem. 229,225 (1936)) werden zugefügt, wonach weitere 2 bis 3 Minuten gerührt wird. Der
Zusatz des Liganden-stabilisierten Katalysators erzeugt eine gelbgrüne Lösung, in der etwas ungelöster Katalysator zurückbleibt.
Das Reaktionsgefäß wird dann abgedichtet, Sauerstoff entfernt und das Reaktionsgemisch auf 780C unter einem Druck
von 35,2 atü H2/C0(1/1) erhitzt. (Mass.-Bpekt. Analyse, in
Mol %: H2- 5o,8; CO-48,9; CH4-O,1; Ar -0,0; C02~0s1).
Nachdem das Reaktionsgemisch die Temperatur erreicht hat, werden 13,7 ml (0,1o Mol) 1-Hepten durch den seitlichen
Stutzen bei einem Gesamtdruck von 88,6 atü zugefügt.
309847/1137 "^9"
j)er H^CO-Druck wird bei 88,6 atü über den ganzen Reaktionsverlauf mittels eines Druckregulators gehalten und die Reaktion ·
wird in Zeitabständen über das Musterentnahmeventil überwacht. Alle Muster waren klare gelbgrüne Lösungen. Nach 3 Stunden
ist die Reaktion beendet, es wird abgekühlt und gelüftet. Es bleiben 98 ml einer klaren gelbgrünen Lösung zurück, in der
keine Peststoffe enthalten sind. Die Lösung wird nach kurzer Zeit an der Luft gelbbraun, aber es fallen keine festen Körper
aus.
Die gas-chromatographische Analyse (G.C.) zeigte die folgenden
Ergebnisse:
Umsatz (Mol-%) 98
Ausbeute an CQ-Aldehyden (Mol-%) 85 ■
Molverhältnis l-Octyl-aldehyd/2-Methyl-
heptaldehyd 10,1/1
Isomerisierung zu 2-und 3-Hepten (Mol-%) 9*5
Hydrierung zu n-Eeptan (Mol-%) 3i5
Beispiele 3 - 6·- Hydroformylierung von 1-Hepten. katalysiert
mit PtCl2(PPh,)2 + MnCl2 - Wirkung der Halogenid
der Metalle der Gruppe IVB-Liganden
Tabelle I zeigt die Werte, die erhalten werden, wenn die angegebenen
Katalysatoren bei der Hydroformylierung von 1-Hepten unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 verwendet
werden. Alle in Tabelle 1 gezeigten Beispiele wurden unter
folgenden Bedingungen ausgeführt:
Lösungsmittel-Methylisobutylketon 1-Hepten, 0,88 Mol pro Liter
l-Eepten/PtCl2(PPh5)2, Molverhältnis; 200/1 'PtCl2(PPhJ2, Molverhältnis 5/1 = 1/1, 105,5 atü
l-Eepten/PtCl2(PPh5)2, Molverhältnis; 200/1 'PtCl2(PPhJ2, Molverhältnis 5/1 = 1/1, 105,5 atü
Reaktionstemperatur 66 C
Reaktionszeit 3 Std. bei der Temperatur, plus 9 Std.
Abkühlung auf Raumtemperatur.
- 2o 3098Λ7/1137
TABELLE I Mol % -
Beispiel H„C1_ 1-Hepten- Gesamtausbeute !-Aldehyd- Isomerisation· Reduktion zu fehlendes -
η η
Umsatz
O
(O
CO
(O
CO
3
4
4
5
6
6
SnCl, GeGl,
C.
SnCl,
| O | _ |
| 85 | |
| 14 | 14 |
| 100 | 50 |
an Aldehyden Selektivität zu 2,3-Heptenen n~Heptan
a GeC^-Komplex nicht vollständig gelöst
90 98 84
2,7
8,5
Produkt
CO
Wie die Werte in Tabelle I zeigen, wird eine gute Hydroformylierung
von 1-Hepten zu Octyl-Aldehyd unter den bevorzugten
milden Reaktionsbedingungen erhalten, wenn ein Liganden-stabilisierter
Platin-Halogenid-Komplex und ein Halogenid eines Metalls der Gruppe IVB, z.B. Stanno- chlorid, Stanni -chlorid
und Germanium-(II)-Chlorid zusammen zur Bildung des Katalysators eingesetzt v/erden. Bei Fehlen dieser Halogenide von
Metallen der Gruppe IVB sind die Liganden-stabilisierten Platin-HaIogenid-Komplexe keine wirksamen Hydroformylierungskatalysatoren
unter den bevorzugten milden Reaktionsbedingungen.
Beispiele? -12 Hydroformylierung von 1-Hepten, katalysiert
mit PtX2 (PPh^)p+SnX2 - Wirkung von
Halogen-; Pseudo-Halogen-und Stanno - HaIofienid-Liganden
Die folgende Tabelle II zeigt die Werte, die erhalten werden, wenn die obengenannten Katalysatoren zur Hydroformylierung von
1-Hepten bei Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden. Alle in der Tabelle II gezeigten
Beispiele wurden unter den gleichen Bedingungen ^wie in Beispiel
1 und Tabelle I beschrieben, durchgeführt.
- 22 309847/11-37
Mol %
Beispiel PtX2(PPh^)2H-SnX2 1-Hepten- Gesamtausbeute 1-Aldehyd- Isomerisierung
^
Umsatz an Aldehyden Selektivität zu 2,p-HePtenen
85 90 ' 5,6 t^
64 85 6,2 . ί2
| 7 | PtCl0(PPhx)o+SnClo d ρ d d |
100 | |
| 8 | PtBr2(PPh3)2+SnBrg | 100 | |
| co | 9 | PtJp(PPh^)2+SnJp a | < 2 |
| O co 00 |
10 | Pt(CN)2(PPh3)2 | 0 |
| 11 | PtCl2(AsPh5)2+SnCl2 | 100 | |
| —χ —1 ' |
12 | PtJ0(AsPh,)O+SnJ0 a 2 ; 2 2 . |
6,5 . |
| (O | |||
| »J |
46 75 10 β
1,6 88
a Katalysator nicht vollständig gelöst
| Beispiel | MnT O/ ___ | fehlendes Produkt |
|
| 7 | Reduktion zu η-Heptan |
9 | |
| 8 9 10 |
2,7 | 28 | |
| 30 9 8 A | 11 | 2,6 | 35· |
| 12 | 9 | 4·.9 | |
Ca»
KJ
Vie die Daten in Tabelle II zeigen, wird eine gute Hydroforreylierung
von 1-Hepten zu Octyl-Aldehyd unter- den bevorzugten
milden Reaktionsbedingungen erreicht, wenn Liganden-stabilisierte
Platin-Halogenid-Komplexe und Stanno -Ealogenid-Salze
zusammen unter Bildung eines Katalysators verwendet werden.
Die Wirksamkeit der Halogenide verläuft in der Richtung Cl>Br><T. Der Pseudo-Halogenid-Cyanid-Ligand war als Promotoi'
für die Hydroformylierung mit dem Katalysator Pt(ClOo(PPh-,)p
unter den bevorzugten milden Reaktionsbedingungen nicht wirksam.
Beispiele 1? -- 19 'Hydroformylierung von 1-Hepten,katalysiert
mit PtClpLp+SnClp - Wirkung von Liganden
mit Elementen aus den Gruppen VB, VIB, oder VIIB als Donatoratome
Tabelle III zeigt die Daten, die erhalten werden, wenn die oben angegebenen Katalysatoren für die Hydroformylierung von 1-Hepten
unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden. Alle in Tabelle III gezeigten Beispiele
wurden unter den in Beispiel 1 und Tabelle I angegebenen Bedingungen durchgeführt.
- 25 309847/1137
Beispiel PtCl5L2
13
14 co
*; 16 PtCIp(SbPh7)O
17 PtCl2(O-Phenanthrolin)'
18 PtCl2(SPh2)2
19 PtCl4K2
| TABELLE III | Gesamtausbeuten an Aldehyden |
1-Aldehyd - Selektivität |
322751 |
| Kn-; 0/ | 85 46 |
90 75 |
|
| 1-Hepten Umsatz |
60 | 81 | I ro VJl |
| 100 100 . |
61 | 75 | I |
| 100 | 56 | 71 | |
| 94 | 52 | 72 | |
| 96 | 60 | 73 | |
| 91 | |||
| 99 | |||
Katalysator nicht vollständig gelöst
| Isomerisierung 2,5-Heptenen |
Fortsetzung von Tabelle | III | fehlendes Produkt |
|
| 5,6 | 9 | |||
| Beispiel | 10 | zu , Reduktion zu n-Heptan |
55 | |
| '15 | 7 | 2,7 | 10 | |
| 14 | 12 | 9 | 15 | |
| 15 | 27 | 17 | ||
| 16 | 9 | 8 | 22 | |
| 17 | 15 | 8 | 16 | |
| 18 | 8,0 | |||
| 19 | 10 | |||
Wie die Daten in Tabelle III zeigen, wird eine gute Hydrofοr~
mylierung von 1-Hepten zu-Octyl-Aldehyd unter den "bevorzugten
milden Reaktionsbedingungen erreicht, wenn eine Vielzahl von Liganden, die Elemente der Gruppen VB, VIB und VIIB als
Donatoratome enthalten, zur Stabilisierung der Platin-Halogenid-Komplexe
zusammen mit dem Stanno -Halogenid unter Bildung eines Katalysators verwendet werden. Die bevorzugten
Liganden sind solche, die dreiwertigen Phosphor als Donatoratom enthalten.
Beispiele 2o - 26 Hydroformylierung von 1-Hepten; katalysiert
mit PtCl2(P(X)8(R)13)2+SnCl2 oder PtCl2
(P(AR0)^J-SnCl2* - Wirkung des Liganden
mit dreiwertigem Phosphor _____<_
* (Bezüglich der Definition der Symbole X,R,A,a,bc siehe Abschnitt B)
Tabelle IV zeigt die Werte, die erhalten werden, wenn die angegebenen Katalysatoren zur Hydroformylierung von 1-Hepten
unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 eingesetzt werden. Alle in Tabelle IV gezeigten Beispiele wurden unter
den in Beispiel 1 und Tabelle I angegebenen Bedingungen ausgeführt.
- 28 ~ 309847/1137
Beispiel PtCl2[P(X)8(R)J2 oder
| CO | 20 |
| O | |
| to | |
| co | 21 |
| -J | |
| 22 | |
| to | 23 |
| -J | |
| 24 |
PtCl2[P(n-Bu;
, PtCl2(PPh(CH3)2)2
PtCl2(TP(P-CH3.C6H2
25 PtCl2ZP(OPh)3J2
26 PtCl2[POl(Ph)2J2
.__ Mo 1-%—
| 1-Hepten Umsatz |
Ge s am t au st eut e an Aldehyden |
1-Aldehyd Selektivität |
| 100 | 85 | . 90 |
| 42 | 31 | 78 |
| 100 | 83 | 89 |
| 78 | 59 | 87 |
| 90 | 78 | 93 |
| 100 | 45 | 73 ' |
| 100 | 72 | 89 |
co rs)
Katalysator nicht vollständig gelöst
| • | Isomerisierung zu 2 * J-^eptenen |
Reduktion zu n-Heptan |
fehlendes Produkt |
|
| Beispiel | 3,6 | 2,7 | 9 | |
| 20 ' | 5,8 | 4,1 | 1 | |
| 21 | 7,9 | 2,5 | 6 | |
| 22 | - 9,7 | 6,3 | 3 | |
| 23 | 8,9 | 1>9 | - | |
| 24 | 19 | 16 | 20 | |
| 25 | 13,6 | 5,4 | 9 | |
| 26 |
Vie die Werte in Tabelle IV zeigen, wird eine gute Hydroformylierung
von <l~He.pten- zu Octyl-Aldehyd unter den bevorzugten
milden Reaktionsbedingungen erreicht, wenn die verschiedensten trivalenten Organo-Phosphor-Liganden zur
Modifizierung der Pt(II)-Chlorid-Stanno —Chlorid-Katalysatoren verwendet werden. Diese Liganden umfassen: Triaryl-, Trialkyl-,substituierte Triaryl- und gemischte Alkyl-Aryl-Phosphine. Triaryl-Phosphite, wie Triphenyl-Phosphit, sind auch geeignet. Komplexe mit gemischten substituierten
Phosphinen, wie PCl(Ph)?, sind aktiv, ebenso wie Komplexe . mit zweizähnigen Phosphinen, wie PhpPCHpCHpPPhp.
Modifizierung der Pt(II)-Chlorid-Stanno —Chlorid-Katalysatoren verwendet werden. Diese Liganden umfassen: Triaryl-, Trialkyl-,substituierte Triaryl- und gemischte Alkyl-Aryl-Phosphine. Triaryl-Phosphite, wie Triphenyl-Phosphit, sind auch geeignet. Komplexe mit gemischten substituierten
Phosphinen, wie PCl(Ph)?, sind aktiv, ebenso wie Komplexe . mit zweizähnigen Phosphinen, wie PhpPCHpCHpPPhp.
C· ^Z. ' Cm ti
Beispiele 27, ,- ^? HydroformylierungsStudien am
PtCl2(PPh3)2~SnCl2 - Wirkung
■ ' von Druck und 'Temperatur
Die "Tabelle V zeigt die Vierte, die erhalten werden, wenn der
oben angegebene Katalysator zur Hydroformylierung von Ί-Hepten
entweder unter Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1
oder des Verfahrens gemäß Beispiel 2 eingesetzt wird. Alle in Tabelle 5 gebrachten Versuche wurden unter folgenden
Bedingungen ausgeführt:
oder des Verfahrens gemäß Beispiel 2 eingesetzt wird. Alle in Tabelle 5 gebrachten Versuche wurden unter folgenden
Bedingungen ausgeführt:
Lösungsmittel - Methyl-Isobutyl-Keton
1-Hepten- o,88 Mol pro Liter MO1-Verhältnis von 1-Hepten/Platin- 200/1
Mol-Verhältnis SnCl2/PtCl2(PPh3)2 - 5/1
H2/C0 =1/1
309847/1137
Mol-%
| Beispiel | Arbeits weise |
Druck atü |
Temp. | Rk.-Zeit Std. |
1-Hepten Umsatz |
Gesamtausbeute an Aldehyden |
|
| 27 | 2 | 7,03 | 78 | (3-5) | (100) | 25 | |
| (O | 28 | 2 | 35,2 | 125 | 0,5. | (100) | (18) |
| 09847/1 | 29 30 31 |
2 2 1 |
70,3 88,6 105,5 |
66 78 24 |
8 3 20 |
100 98 58 |
90 85 57 |
| 137 | CM KN KN KN |
1 1 |
105,5 105,5 |
66 93 |
KN KN | 100 100 |
LTN VD 00 VD |
| 34 | 1 | 211 | 47 | 3 | 53 | 49 | |
| 35 | - 1 | 211 ·. | 66 | 3 | 100 | 88 |
| Bei spiel |
1-Aldehyd- Selektivität |
| 27 | 95 |
| 28 | (92) |
| 29 | 91 |
| 50 | 91 |
| 51 | 91 |
| 52 | 90 |
| 55 | 77 |
| 54 | S91 |
| 55 | 89 · |
fehlendes rj
Produkt f3
0 , ^a
S 29 91 7,3 2,7 0
S 50 91 9,2 . 5,5 ·■ 0 ι
0 · W
9 ,
25
0
0
5.
| Isomerisierung zu 2,3 -Heptenen |
Reduktion zu n-Heptan |
| 70 | 5 |
| (75) | (7) |
| 7>3 | 2,7 |
| 9,2 | '3,5 |
| 1,1 | 0,3 |
| 3,6 | '. 2>7 |
| 5,6 | 3,2 |
| 2,7 | 1?3 |
| 5,0 | 3,8 |
Vie die Daten der Tabelle V zeigen, wird eine gute Hydroformylierung
zu 1-Octäldehyd zwischen 25 und 125°C bei' Drücken
von 7,03 atü bis 211 atü erreicht. Die bevorzugten Temperatur- und Druckbereiche, die beste Aldehydausbeuten bei bester
Selektivität gegenüber 1-Aldehyd haben, dürften bei 50 bis
100 0C und 35,2 und 105,5 atü liegen.
Beispiele 36 - 40 HydroformylierungsStudien an
PtCl2(PPh3)2-SnCl2~
Einfluß des HVCO-Verhältnisses
Die in Tabelle YI gezeigten Werte wurden erhalten, wenn der
oben angegebene Katalysator zur Hydroformylierung von 1-Hepten unter Anwendung des"Verfahrens gemäß Beispiel 2
benutzt wurde. Alle in Tabelle VI gezeigten Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
Lösungsmittel - Methyl-Isobutyl-Keton
1-Hepten - 0,88 Mol pro Liter Molverhältnis 1-Hepten/Platin - 200/a
Molverhältnis SnClp/PtClp(PPh^)p - 5/1
Keaktionstemperatur 78 C
H2/C0 - Gesamtdruck - 88,6 atü.
-. 34 -309847/1137
| Beispiel | H2/C0 | Rk. Zeit Std. |
TABELLE | VI | • | ro co |
|
| 36 | 50/1 | 1 | MnI- °L·. | 1-Aldehyd- Selektivität |
K) K) ^ |
||
| ■ 57 | 2/1 | CVl | 1-Hepten Umsatz |
Gesamtausbeute an Aldehyd |
95 | Ol —a, |
|
| 58 | 1/1 | 5 | 100 | 56' | 91 | ||
| (*> | 59 40 |
1/2 1/5 |
4 10 |
98 | 81 | 91 | I VM 4> |
| O (O |
98 | 85 | 92 95 |
I | |||
| 847/1 | 98 100 |
85 78 |
|||||
| 137 | |||||||
| Beispiel | Isomerisierung zu 2- und 3- Hepten |
ΊΟ/. | Reduktion zu η-Heptan |
|
| 36 ' 37 38 |
26 12· 9,5 |
18 5 3,5 |
||
| 3098A7 | 39 | 12 | 3 | |
| _i | 40 | 18 | 2 | |
| CO -J |
||||
- 56 - -
Wie die Daten in Tabelle VI zeigen, kann die Hydroformylierung
ü"ber einen weiten· Molverhältnisbereich von Wasserstoff zu
Kbhlenmonoxyd ausgeführt weilen. Die Ausbeute an Aldehyden
nähert sich einem Maximalwert bei einem Molverhältnis von Hp/CO von 1/1. Wenn Hg/CO-Verhältnisse vorliegen, die von
dem Verhältnis 1/1 stark abweichen,.tritt Reduktion oder Isomerisierung der Olefine mehr in den Vordergrund. Die
Selektivität gegenüber geradkettigem Aldehyd bleibt über einen weiten Molverhältnisbereich von Hp/CO im wesentlichen
konstant, nämlich bei 92 ± 1 Prozent. Hohe Hp/CO - Verhältnisse begünstigen jedoch die Geschwindigkeit "der Hydroformylierungsreaktion.
Beispiele 4-1 - 44- Hydroformylierungsstudien an PtCl£(EPn^)2-
SnCIo " Wirkung von Olefin- und Katalysator-Konzentration
und SnCl2/PtCl2(PPh7)2~
Molverhältnis
Die in Tabelle VII gebrachten Daten werden erhalten, wenn der oben angegebene Katalysator" bei der Hydroformylierung von
1-Hepten und Propylen unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen
Verfahrens eingesetzt wird. Alle in Tabelle VII gebrachten Versuche wurden unter folgenden Bedingungen ausgeführt:
Lösungsmittel -^ Methyl-Isobutyl-Keton
Reaktionstemperatur - ?8°C
H2/C0 = 1/1, 88,6 atü
309847/1137- . - 57 -
IO O CD 00
| Beispiel | 2-Olefin | (M) | PtC12(Mf h3 2 |
| 41 | 1-Hepten | ' 0388 | 4,4x10"5 |
| 42 | Il | 1,76 | 4,4x10"5 |
| 43 | Il | 0,88 | 4?4x10-5 |
| 44 | Il | 0,88 | 1,1X10-3 |
| 45 | Propylen | 1,75 | 2,2x10-5 |
| 46 | It | 1,75 | 17,6x10-5 . |
| 47 | It | 2,5 | 4,4x10-5 |
| SnCl2/ | Zeit Std. |
| 5/1 · | 3 |
| 5/1 | 3 |
| 1/1 | 8 |
| 10/1 | 20 |
| 5/1 | 31 |
| 5/1 | 2 |
| 5/1 | 6 |
■ 2
VM
!
| oc-01efin Umsatz |
Noi % | 1-Aldehyd Selektivität |
|
| Bsp.. | 98 | Gesamtausbeute an Aldehyd |
■ 91 |
| 41 | 98- 99 |
85 |
95 '
93 |
| <£> oo45 |
90 | 84 88 |
93 ' |
| ^»44 ' | >95 | 73 | 91 |
| H 45 | >95 | 96 | 82 |
| (O -3 46 |
>95 | 90 | 84 |
| 47 | 91 | ||
co αϊ
Wie die Daten in Tabelle VII zeigen, wird eine gute Hydroformylierung
von Olefinen bei sehr hohen Olefin /Platinverhältnissen, bis etwa 1000/1 erreicht. Jedoch sinkt die
Geschwindigkeit der Aldehydbildung etwas bei Molverhältnissen über 500/1. Das Verhältnis von Stanno - Chlorid zu PtCl2"
(PPh,,)ρ sollte größer als 1/1 sein, um hohe Reaktionsgeschwindigkeiten
sicherzustellen. 5/1 ist ein günstiges Verhältnis.. Die Selektivität gegenüber geradkettigem Aldehyd
bleibt·weitgehend konstant, wenn die Konzentrationen von
Olefin und Katalysator innerhalb der in Tabelle VlI gezeigten Bereiche variieren.
Beispiele 48 - 59 Hydroformylierung von 1-Alkenen,
katalysiert mit Liganden-stabilisierten Platin-(II)-Chlorid-Stanno- —~ChXorid-Komplexen - Einfluß des Lösungsmittels
Die Daten in Tabelle VIII geben die Ergebnisse wieder, die bei Hydroformylierung einer Vielzahl von 1-Alkenen in den
angegebenen Lösungsmitteln erhalten wurden. Die Hydroformylierungsreaktionen wurden unter Anwendung der in den Beispielen
1 und 2 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Die Reaktxonsparaiaeter sind angegeben. Alle Versuche wurden bei
einem Molverhältnis von Stanno-Chlorid zu Platin von 5 ausgeführt
.
309847/1 137
| Beispiel | Lösungsmittel | Platin- Komplex cm5 |
Olefin (M) |
Druck atü |
gemp. \j |
Reakt. Zeit Std. |
- Olefin- ümsatz |
|
| to CD CO 00 |
48 49 50 |
Methyl- is obutyl- ■ keton Aceton Aceto phenon |
PtCl2(PPh3)2 It It |
1-Hepten 0,88 1-Nonen 0,88 1-Hepten 0,88 |
105,5 105,5 88,6 |
66 66 78 |
3 . 3 2 |
100 ■ 100 100 |
| 137 | 51 | Cyclo hexanon |
It | Propylen 1,75 |
88,6 | - 78 | ■ 5 | *»* |
| 52 | Aceto nitril |
ti | 1-Nonen · 0,88 |
105,5 | 66 | 3 | 16 | |
| 53 | ' tetra hydrofuran |
π | 1-Nonen 0,88 |
105,5 | 66 | 3 | 1,6 | |
| 54 . | Dimethyl formamid |
ti | Propylen 1,8 |
88,6 | 78 | 2 | 0 | |
| 55 | o-Di- chlor- benzol |
PtCl0(AsPhO0 0,0044 ° * |
1-Hepten 0,88 |
105,5 | 66 | 3 | 100 | |
| 56 | riethylen- chlorid |
It | 1-Heptene 0,88 |
14,1 | 108 | 0,5 | 93 |
I CJl
(O
O
(O
OQ
O
(O
OQ
48
49 ' 50
51 ·
53 54 55 56
Ge s amt au sb eu t e an Aldehyd
85 87. 85 52 16 1,6 0 57 5
1-Aldehyd Selektxvitat
Isomerisierung Olefinen
3,6 9,7
12,5
.
83
Reduktion zu Alkan
2,7
2,5 ND*
19 5
fehlendes Produkt
ND*
17 O
ND heißt nicht bestimmt'
Mol %
|
IO
O |
57 |
| co | |
| OO | 58 |
| *·■ |
59
Gesamtausbeute an Aldehyd,
16
1-Aldehyd .
Selektivität
92 (100)
87,.
Isomerisierung Reduktion fehlendes zu/S-ier-^.^w". zu Alkan Produkt
Olefinen
61
18
10
11
TABELLE VIII (Portsetzung)
Beispiel Lösungsmittel
57 58
59
Toluol
Isooctan
Isooctan
| Platin- | ■ | Olefin | Druck | gemp. | Sk. | Olefin- | I | Ni |
| Komplex (Ml |
(M) | atü . | 94 . | Zeit Std. |
Umsatz | -fs |
OJ
N> |
|
| I0(AsPlO0 | 1-Hepten | 14,1 | 3 | 92 | VM | Nl | ||
| Of0019 5 | 0,38 | 66 | I | |||||
| I (PPn ) | 1-Nonen | 105,5 | 3 | 5 | cn | |||
| 0200445'2 | 0,88 | |||||||
| 125 | ||||||||
| Il | 1-üTonen | 105,5 | 6 | 100 | ||||
| 0,88 | ||||||||
. - 44 -
Wie die Werte in Tabelle VIII zeigen, katalysieren Ligandenstabilisierte
Platin-ClI^Chlorid-Stanno-Chloridkomplexe die
Hydroformylierung von Olefinen in vielen stark polaren, polaren und nicht-polaren Lösungsmitteln. In nicht-polaren Lösungsmitteln,
v;ie Toluol und Isooctan , ist der Katalysator schwer löslich,und es sind höhere Temperaturen erforderlich, um Hydroformylierung
zu bewirken. In hoch-polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Acetonitril, löst sich.der Katalysator
schnell, aber die Hydroformylierung wird mehr oder weniger inhibiert. Es kann sein, ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken,
daß solche Lösungsmittel zu stark mit dem Katalysator Komplexbindung eingehenund Koordination und/oder Ak tivierung
der anderen Substrate verhindert.
Die bevorzugten Lösungsmittel dürften Ketone mittlerer Polarität, wie Aceton, Methyl·* Isobutylketon, Acetophenon und dergl.
sein.
Beispiele 60 - 66 Hydroformylierung von Olefinen, katalysiert
mit PtClo(PPh,)o+Sn01o - Einfluß der
Olefinstruktur
Tabelle IX zeigt die Daten, die erhalten werden, wenn die
angegebenen Olefine in der Anwendung der Verfahren gemäß den
Beispielen 1 und 2 hydroformyliert werden. Alle Beispiele in Tabelle IX wurden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
Lösungsmittel- Methyl··* I sobutyl-Ke ton .*
Olefin - 0,88 Mol pro Liter Molverhältnis Olefin/Platin - 200/1 Molverhältnis SnC^/PtCl^PPh,^ - 5/1
H /CO = 1/1, Druck - 105,5 atü oder 88,6 atü Eeaktionstemperatur s 660C
Reaktionszeit - 3-6 Stunden (ausschließlich der
Abkühlzeiten)
_ -45 -309847/1137
to
O (D CO
to
| Olefin | Druck atü |
Rk-Zeit Std. |
TABELLE IX | M0T OjL ___ __;__ | |
| Propylen | 88,6 | 6 | Ge s am t au sb eut e an Aldehyden |
||
| Beispiel | 1-Hepten ■ | 105,5 | 3 | Olefin- Umsatz |
90 |
| 60 | 1-Undecen | 88,6 | 5 | 95 | 85 |
| 61 | l-Eicosen | 105,5 | 3 | 100· | 86 |
| 62 | 2-Methyl-l- Penten |
105,5 | 3 | 1QO | 57 |
| 63 | 2-Hepten | 105,5 | 3 | 100 | 18 |
| 64 | Cyclohexen | 88,6a | 14 | 27 | 6,5 |
| 65 | 1080O. | , 6,5 | 25 | ||
| 66 | 26 | ||||
| a "bei | |||||
CO
Ol
Beispiel 1-Aldehyd
i
Selektivität
60 87
ο 61 90
5£ 62 96
^ 63 89
100
^ 65 3
66
. . Mol %
| Isomerisierung zu 2,3-Olefinen |
Reduktion zu Alkanen |
fehlendes Produkt |
| _ | _ | 5 |
| 2,7 | 9 | |
| 10,8 | 0 | |
| 12,3 | 6,5 | 25 |
| ρ | 0 | 9 |
| 0 | 0 | 0 |
| _ | 0 | 1 |
Die Werte in Tabelle IX zeigen, daß geradkettige. c^Olefine
leicht hydrof ormyliert. .werden. Verzweigt-kettige Alpha-Olefine
werden weniger leicht hydroformyliert, Olefine mit
innenständiger Doppelbindung und zyklische Olefine sind bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren unter milden
Bedingungen am schwersten zu hydroformylieren.
Wie die vielen hier gebrachten Beispiele zeigen, bringt die Erfindung in mehrerer Hinsicht Vorteile gegenüber der bekannten
Hydroformylierung. So können z.B. .unter Verwendung
verschiedener Liganden-stabilisierter Platin-(II)-Stanno-Chlorid-Komplexe
1~Alkene und in gewissem Umfang Alkene mit innenständiger Doppelbindung und Cycloalkene unter verhältnismäßig
milden Temperatur- und Druckbedingungen zu Aldehyden hydroformyliert werden. Ferner ist bei 1-Alkenen die Selektivität
gegenüber 1-Aldehyd im allgemeinen außerordentlich gut,
und die konkurrierenden Isomerisierungs- und Reduktions-Reaktionen werden auf einem Minimum gehalten. Außerdem können
günstige(hohe) Verhältnisse von Alken zu Katalysator angewendet
werden und polare Lösungsmittel sind als Reaktionsmedien geeignet.
Schließlich ist die Erfindung auch in der Hinsicht vorteilhaft,
als viele Substitutionen, Modifikationen und Änderungen vorgenommen
werden können, ohne von der eigentlichen Erfindung abzuweichen. So können z.B. zahlreiche Liganden, wie Phosphor,
Arsen und dergl. mit verschiedenen organischen Resten, wie Triphenylarsin, Triphenylphosphin und Platin-(II)-Salzen
eingesetzt werden, um zusammen mit Stanno-Chlorid einen stark wirksamen Hydroformylierungs-Katalysator zu bilden.
309847/1 137
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung
von .-Olefinen mit 2 - 3.o C-Atomen durch
katalytische Anlagerung von Wasserstoff . (Hp) und Kohlenmonoxid (CO) an die Olefine, dadurch
gekennzeichnet , daß man
a) die zu hydroformylierenden Olefine mit mindestens einer katalytisch wirkenden Menge eines Katalysators,
bestehend aus einem Liganden-stabilisierten Platin- ' (II)-Dihalogenid-Komplex und einem Halogenid eines
Metalls der Gruppe IVB, in einer sauerstofffreien Umgebung vermischt,
b) das Gemisch mit einer, mit Bezug auf die Hydroformy-
lierungsreaktion mindestens etifchiometrisehen Menge
etwa CO und Hp auf einen Druck von mindestens/7 atü bringt,
c) das unter Druck gesetzte Gemisch auf mindestens etwa 25°C erhitzt, bis die Bildung der Aldehyde stattfindet
und
d) die Aldehyde aus dem Gemisch isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Katalysator dem Reaktionsgemisch als vorgebildeten Komplex, bestehend aus einem.
Mol-Äquivalent Liganden-stabilisierten Platin-(II)-Dihalogenid
und mindestens einem Mol-Äquivalent des
Halogenids eines Metalls der Gruppe IVB, zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man den homogenen Liganden-stabilisierten Katalysator in situ herstellt, indem man dem
Reaktionsgemisch einen Liganden-stabilisierten Platin-(II).
309847/1137 -
Dilialogenidkomplex und einen molaren Überschuss eines iHalogenids eines Metalls der Gruppe IVB als separate
Komponenten zugibt. - -
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur
Herstellung hauptsächlich geradkettiger Aldehyde durch Hydroformylierung von Alpha-Alkyl-Monoolefinen S^.
2-30 G-Atomen, dadurch gekennzeichnet,
daß man pro Mol der zu hydroformylierenden Olefine 0,001 bis 0,1 Mol des Liganden-stabilisierten
Platin-(II)-Halogenid-Koraplexes und 0,001 bis 0,1 Mol
des Halogenids eines Metalls der Gruppe IVB einsetzt, wobei das Molverhältnis von Halogenid des Metalls der
Gruppe IVB zu Liganden-stabilisiertenj Platin-(II)-Halogenid-Komplex
zwischen 1 ί 1 und 10 : 1 liegt,und die Komponenten in sauerstofffreier Atmosphäre miteinander
vermischt,
b) das Reaktionsgemisch mit einer zur Bildung von Aldehyd mindestens stöchiometrisehen Menge CO und Epauf einen
Druck zwischen 7 und 211 atü bringt, wobei das Molverhältnis
von H2: CO zwischen 3Q bis 0,033 Mol: 1 liegt,
und
c) das unter Druck befindliche Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 25 und 125° C erhitzt.
5- Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet
, daß man
a) pro Mol Olefin 0,002 bis 0,01 mMol eines Ligandenstabilisierten
PIatin-(II)-Komplexes der Formel PtX2(Ifigand)m, in welcher X ein Halogen und m 1 oder
2, abhängig davon, ob der Ligand mono- oder digezähnt ist, bedeuten, und einem Halogenid eines Metalls der
Gruppe IVB der Formel M X_ (n = 2 oder 2S-), wobei das
Verhältnis von M Xn zu PtXgCLigand)^ zwischen 2 :
_ 50 „ 3098 47/113?
und 8 : 1 liegt, einsetzt und in einem inerten
Lösungsmittel in nicht oxydierender Atmosphäre dispergiert,
b) das Reaktionsgemisch mit einer überstöchiometrisciien
Menge H^ und CO bei einem Molverhältnis von Hp : CO
von 0,5 - 2,0 : 1 auf einen Druck von 35»2 bis 105,5 atu bringt, und
c) das Reaktionsgemisch auf 50 bis 1OO°C erhitzt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man
die Reaktion in einem der nachstehend aufgeführten inerten polaren Lösungsmittel ausführt: Aceton, Methyl-•üthyl
»-Keton, Methyl-Isopropyl-Keton, Methyl-n~PropyX-Keton,
Methyl-IsobutylrEeton, Acetophenon, Cyclohexanon,
Acetonitril und o-Dichlorbenzol.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 55 dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion in ' einem der inerten nicht-polaren Lösungsmittel Toluol,
Benzol oder Isooctan ausführt und die Temperatur auf 90 bis 1500C bei einem Druck von 7 bis 211 atü hält.
8. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen und innenständiger Doppelbindung einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet
, daß man ein zyklisches Olefin mit 4 bis 20 C-Atomen einsetzt.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche? dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden
Liganden ein oder mehrere Donatoratoiae aus den Gruppen VB, VTB und VIIB enthalten und die Halogenide
309847/113? -SI -
der Metalle der Gruppe IVB Zinn- und Germanium-Halogenide einschließen.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden
Ligandeh des eingesetzten Katalysators ein
oder mehrere Liganden der Formel (E A) -B-E, sind:
CS D
worin bedeuten:
B ein Donatoratom der Gruppe VB, nämlich Phosphor oder Arsen,
E Wasserstoff, (subst.) Alkyl- oder (subst.) - Aryl-Gruppen mit bis zu 20 C-Atomen,
A Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder ein Gemisch davon,
a O, 1, 2 oder 3 b 3 - a und c 1 oder 2 .
12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden
Liganden ein oder mehrere Liganden sind, von denen jeder zwei Donator-Atome aus der Gruppe VB enthält,
die durch organische Eeste miteinander verbunden sind.
13»Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden
Liganden ein oder mehrere Liganden der allgemeinen Formel X-B-E, sind, worin X Chlor, Brom oder
Jod, E (subst.) Alkyl-, (subst.) Aryl-, Aralkyl-Eeste
oder Gemische davon und B Phosphor oder Arsen bedeuten und die Summe von a + . b 3 ist.
14.Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden
Liganden ein oder mehrere heteroaromatische
309847/1137 " 52; "
Liganden sind und ein Donatoratom aus der Gruppe VB enthalten.
- . -
15· Verfahren nach,einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden
Liganden ein oder mehrere Liganden der allgemeinen Formel B-R, sind, worin B ein Donatoratom aus
der Gruppe VIB, nämlich Schwefel, Selen oder Tellur ist, E (subst.) Alkyl-, (subst.) Aryl- oder Aralkyl-Eeste
oder Gemische davon bedeuten und b=2.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierenden
Liganden ein oder mehrere Atome aus der Gruppe VIIB, nämlich Fluor, Chlor, Brom und Jod, enthalten.
17· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-Halogenid
ein Zinn-(II)- oder ein Zinn-(IV)-Halogenid ist.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß das Germanium-Halogenid
ein Germanium-(II)-Halogenid ist.
19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, daß man die
Olefine in Form eines einzigen bestimmten Alpha-Olefins-^
einsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekenn-,
zeichnet , daß man als Olefin Propylen, 1-Hepten
- oder 1-Eicosen einsetzt,
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeic h η e t , daß man ein Gemisch
von Alpha-Olefinen einsetzt.
3098 47/1137
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