DE1909620C3

DE1909620C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese

Info

Publication number: DE1909620C3
Application number: DE1909620A
Authority: DE
Inventors: Ronald Frank Mill Valley Mason; Rupert Clarke Berkeley Morris; John Louis Van San Lorenzo Winkle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1978-03-23
Also published as: BE728951A; NL160796C; DE1909620B2; DE1909620A1; GB1254063A; CA966497A; FR2002763A6; NL6902960A

Description

Gegenstand des Hauptpatents 15 43 471 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einem heterocyclischen Phosphin mit mindestens 5 Kohlen-Stoffatomen im heterocyclischen Ring.

Bei diesem Verfahren werden insbesondere bicyclische heterocyclische tertiäre Phosphine als Katalysatorkomponenten empfohlen. Primäre und sekundäre Phosphine werden als weniger geeignet betrachtet, und zwar infolge ihrer großen Reaktivität, da sie in der Regel leichter oxydierbar sind bzw. sich in einer oxydierenden Umgebung, wie in Anwesenheit von Kobalt, leichter zersetzen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, üaß auch spezifische sekundäre Phosphine mit Erfolg als Liganden in derartigen kobalthaltigen Katalysatorkomplexen eingesetzt werden können. Es hat sich gezeigt, daß Kobaltkomplexkatalysatoren, welche derartige spezifische Phosphine als Liganden enthalten, eine ausreichende Stabilität aufweisen, so daß sie sich nicht sehr gut für die Hydroformylierung von Olefinen einsetzen lassen, insbesondere, wenn das Hauptprodukt des Verfahrens aus primären Alkoholen bestehen soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorkomplexes aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einem heterocyclischen Phosphin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im heterocyclisehen Ring nach Patent 15 43471.6 ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein bicyclisches heterocyclisches sekundäres Phosphin enthält.

Bei den erfindungsgemäß als Katalysatorliganden zu verwendenden bicyclischen heterocyclischen Sekundaren Phosphinen handelt es sich dem Typ nach um Monophosphabicycloalkane mit 8 oder 9 Ringatomen, wobei der kleinste phosphorhaltige Ring mindestens 5 Atome enthält und das Phosphoratom ein Glied der Brijckenbindung aber kein Brückenkopfatom ist. Die '>> Ringkohlenstoffatome können jedoch substituiert sein. Vorzugsweise werden dabei Substituenten eingesetzt, welche keinen zu großen Raumbedarf haben, beispielsweise niedere Alkylgruppen mit 1—4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß als Katalysatorkomponenten verwendeten bicyclischen heterocyclischen sekundären Phosphine können gemäß einer Arbeitsweise erhalten werden, wie sie bereits im Hauptpatent beschrieben worden ist Gemäß einer Ausführungsform wird Phosphin (PH₃) mit einem cyclischen Kohlenwasserstoff umgesetzt, welcher zwei nicht konjugierte und nicht selbstkonjugierende Doppelbindungen im Ring enthält. Ein Vorteil dieser Herstellungsweise besteht darin, daß die Phosphinliganden in einer einzigen Verfahrensstufe erhalten werden können, während für die Herstellung der entsprechenden tertiären Phosphine eine weitere Verfahrensstufe erforderlich ist. Zwar kann man tertiäre Phosphine auch in einem einstufigen Verfahren herstellen, indem man anstelle von Phosphin mit der Formel PH₃ ein primäres Phosphin als Ausgangsmaterial einsetzt, doch besteht dann öfters die Schwierigkeit, daß das monosubstiituierte primäre Phosphin zunächst synthesiert werden muß, was präparativ nicht einfach ist.

Zu den neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung gehören Sekundär-Organophosphin-Kobalt-Carbonylkomplexe, welche durch die nachstehende empirische Formel wiedergegeben werden können.

[L_1nCo(CO)₁,],

In dieser Formel bedeutet L das erfindungsgemäß einzusetzende bicyclische heterocyclische sekundäre Phosphin, m und η sind positive ganze Zahlen, deren Summe den Wert 4 ergibt, und χ bedeutet eine positive ganze Zahl mit einem Wert von 1—3. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Katalysatoren der vorstehend genannten Art, bei welchen es sich um bicyclische heterocyclische Sekundärphosphin-Kobalt-Carbonylkomplexe handelt, in denen das sekundäre Phosphin ein 9-Phosphabicyclononan ist, wobei der kleinste phosphorhaltige Ring mindestens 5 Atome enthält. Es handelt sich bei der Phosphinkomponente also um ein 9-Phosiphabicyclononan mit zwei Ringen von jeweils 5 bis 7 Atomen mit einer Gesamtzahl von 9 Ringatomen, wcbei ein einzelnes Phosphoratom beiden Ringsystemen gemeinsam zugehört, aber kein Brückenkopfatom darstellt.

Die durch die vorstehend angegebene empirische Formel I in ihrer Struktur darstellbaren neuen Katalysatoren können auch zwei verschiedene Liganden L enthalten, und sie können auch zwei oder mehrere der Gruppen L_mCo(CO)„ aufweisen. Beispielsweise kann der neue Katalysatorkomplex zwischen Kobalt, Kohlenmonoxyd und dem sekundären Phosphinliganden eine monomere Struktur aufweisen, oder er kann sich aus mehreren monomeren Einheiten aufbauen. Beispielsweise kann der Katalysatorkomplex ein Dimeres darstellen, wie ein Bis-(Sekundärphosphin)-dicobalt-hexacarbonyl. Ein Teil des Kobalts kann dabei auch in Form eines Phosphin-cobalt-hydrocarbonyls oder eines Salzes eines solchen Hydrocarbonyls oder eines Salzes eines solchen Hydrocarbonyls vorliegen, wobei dann ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen molekularen Strukturformen besteht.

Im Rahmen der Erfindung können in den neuen Komplexkatalysatoren eine Vielzahl von bicyclischen heterocyclischen sekundären Phosphinliganden eingesetzt werden. Für die Nomenklatur dieser Verbindungen wird die übliche Bezifferung der Ringsysteme

verwendet die sich aus den nachstehenden Formeln ergibt:

(ID

Geeignete Sekundärphosphinliganden, welche in den neuen Komplexkatalysatoren vorliegen können und gemäß der vorstehenden Bezifferung charakterisiert werden, insbesondere bei Bis-(Sekundärphosphin)-dicobalt-hexacarbonyl-Komplexen, sind beispielsweise 9-Phosphabicyclononan, wobei der kleinste phosphorhaltige Ring mindestens 5 Atome enthält, wie

9-Phosphabicyclo-[4,2,l ]-nonan;

9-Phosphabicyclo-[3,3,l ]-nonan;

SJ-Dimethyl-^-phosphabicyclo- [4,2,l]-nonan;

3,8-Dimethyi-9-phosphabicyclo-[4,2,l]-nonan;

3,7-Dimethyl-9-phosphabicyclo-[3,3,l]-nonan;

3,8-Dimethyl-9-phosphabicyclo-[3,3,l]-nonan;
f ]-octan und

Katalysatoren, bei welchen das sekundäre Phosphin die Verbindung Monophosphabicyclononan ist, sind etwas bevorzugt. Ein besonders bevorzugter Katalysator besteht aus Cobali-tricarbonyl-9-phosphabicyclo-[3,3,l]-nonan und ist in der Struktur wahrscheinlich dimer, wie sich aus den nachstehenden beiden Strukturformeln ergibt:

Co(CO),! P-H

und/oder

Co(CO)

Die neuen Katalysatoren werden zweckmäßig hergestellt, indem man das sekundäre Phosphin mit einem Kobaltsalz umsetzt. Es kann sich dabei um Kobaltsalze von Carbonsäuren, wie Acetate und Octoate, handeln. Statt dessen kann aber auch von einem Kohlenmonoxydkomplex des Kobalts ausgegangen werden.

Erfindungsgcinäß lassen sich Olefine zu Reaktionsprodukten hyd.oformylieren, in denen primäre Alkohole die Hauptkomponente darstellen, indem man das olefinische Ausgangsmaterial in flüssiger Phase innig mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheil der vorstehend geschilderten Katalysatoren in Beruhrung bringt. Es werden dabei zweckmäßig diejenigen Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Verhältnis von Katalysator zu Olefin sowie von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd angewendet, wie es s bereits in dem Hauptpatent geschildert ist. Man wählt daher zweckmäßig die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 300⁰C, insbesondere im Bereich von 125 bis 210⁰C. Die Drücke können im Bereich von 20 bis 105 atm. liegen, zweckmäßig im Bereich von 28 bis

ίο 85 atm. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd wird im allgemeinen im Bereich von 1 :1 bis 10:1 gewählt. Gegebenenfalls kann bei der Umsetzung ein inertes Lösungsmittel mitverwendet werden, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Acetonitril oder

ι s Sulfolan.

Beispiel 1

Ein Druckkessel von 700 ml Fassungsvermögen wird ivil einer Mischung aus 162 g (1,5 Mol) redestilliertem !,S-Cyclooctadien, 100 ml entlüftetem Pentan und 12,3 g (0,075 Mol) Azobisisobutyronitril beschickt. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen, in einem Trockeneisbad auf — 80⁰C abgekühlt und dann evakuiert. Man leitet anschließend Stickstoff ein und wiederholt das Verfahren noch zweimal, um allen Sauerstoff zu entfernen. Dann wird das evakuierte Reaktionsgefäß mittels einer gewogenen Übertragungsbombe mit 52 g (1,5 Mol) Phosphin beschickt. Man erhitzt das Reaktionsgefäß ganz allmählich auf 75°C, wobei der Druck bis auf 19,3 Atm ansteigt. Nach 20 Minuten bei dieser Temperatur steigt diese infolge der exothermen Reaktionswärme auf 85° C an, wobei gleichzeitig ein Druckabfall beobachtet wird. Eine Stunde nach Beginn der Reaktion stellt sich der Druck auf einen konstanten

is Wert von 8,1 Atm ein. Man erhitzt dann noch weitere 12 Stunden auf 75°C. Das Druckgefäß wird dann wiederum in einem Bad aus Trockeneis abgeschreckt, evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Die Reaktionsmischung wird unter dem Schutz von Stickstoff in einen Desiillationskolben überführt, und das Reaktionsgefäß wird mit entgastem Pentan gespült. Das Lösungsmittel wird dann unter Stickstoff abdestilliert, wobei der Inhalt der Destillationsblase eine Temperatur von etwa 90⁰C annimmt. Das so erhaltene rohe Produkt wiegt 211 g.

Durch Sublimieren auf einem ölbad bei einer Temperatur von 100°C und bei einem Druck von 0,3 mm Hg erhält man 120 g (Ausbeute 57%) einer Mischung aus 9-Phosphabicyclo-[4,2,l]-nonan und 9-Phosphabicyclo-[3,3,l]-nonan mit einem Schmelzpunkt von 117°C.

Analyse für C₈Hi₅P:

Berechnet: C 67,6, H 10,6, P 21,8%;
gefunden: C 66,9, H 10,8, P 21,2%.

Durch gaschromatische Analyse wird bestätigt, daß J₅ das Reaktionsprodukt tatsächlich aus zwei eng benachbart elulierbaren Isomeren, nämlich 9-Phosphabicyclo-[4,2,l]-nonan und 9-Phosphabicyclo-[3,3,I]-nonan im Verhältnis 0,55 :1 besteht.

Wenn das Phosphin der Luft ausgesetzt wird, so oxydiert es sich sehr schnell zu dem entsprechenden sekundären Phosphinoxyd und Phosphinsäure.

Beispiel 2

Kin Reaktor, der als Autoklav ausgebildet ist, ein Fassungsvermögen von 300 ml hat und aus rostfreiem Stahl besteht und magnetisch mit einer Geschwindigkeit von 1250 LJpM gerührt wird, ist mit einem Vorratsbehälter für eine Vormischung aus Wasserstoff und

Kohlenmonoxydgas verbunden, welcher das Gasgemisch bei jedem gewünschten Druck einspeist.

Der erforderliche Katalysator wird in situ aus Kobaltoctanoat und dem sekundären Phosphin hergestellt. Der Reaktor wird mit den KataJysatorkomponen-Len beschickt, nämlich mit KoL\iltoctanoat und einer Mischung der gemäß Beispiel 1 hergestellten 9-Phosphabicyclononane. Außerdem speist man in den Reaktor das zu hydroformylierende Olefin, nämlich 1-Dodecen, und Kaliumhydroxyd ein. Der Reaktor wird dann verschlossen, evakuiert und mit der Gasmischung aus Sauerstoff und Kohlenmoncxyd beaufschlagt, bis alle Fremdgase verdrängt sind. Der Reaktor wird dann unter einem positiven Druck der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd erhitzt, bis sich bei der Reaktionstemperatur ein Enddruck von etwa 85 Atm einstellt. Nach dem Temperaturausgleich wird die Druckminderung aufgezeichnet. Die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

Hydroformylierung von 1-Dodecen

Phosphinligand

Mischung aus:

9-Phosphd-

bityclo|4.2.1j-

nonan und

9-l^Jhospha-

bicyclo-|3.?.l|-

nonan

Kobalt, Gew.-"/;. 0.2

Molverhältnis:

Phosphin Kobalt 1.5

KOH/Ko! alt 0.75

11,/CO 2 1

Temperatur, C 182-184

Druck, Atm. 85

Für eine 50%ige Umwandlung 63
benötigte Zeit in Minuten
Umwandlung von 1-Dodecen, Gew.-". 99,6

Umwandlung in (jeweils Gew.-'*):

Gesättigten Kohlenwasserstoff 12.0

Aldehyde O.'i

Primäre Al kanüle 86.6

Von den gebildeten primären Alkanolen bestehen 57,2% aus dem linearen, geradkettigen n-Tridecanol, der Rest ist verzweigtkettige Alkenole.

Beispiel 3

Zu einer Mischung aus 3,6 g 9- Phosphabicyclo-[3,3,l]-nonan und 9-Phosphabicyclo-[4,2,l]-nonan werden 250 g frisch destilliertes Octanol zugesetzt, welche 3,75 g Dicobalt-octacarbonyl enthalten (0,5 Gew.-% Kobalt in Lösung, Mol-Verhältnis P/Co = 1,2). Zu dieser Mischung setzt man noch 1,4 g Kaiiumhydroxyd (Reinheitsgrad 85%) und 3,0 g 2-Äthylhexansäure hinzu (Mol-Verhältnis K : Säure :Co = 1 :1 :1). Diese Mischung wird in einen Paar-Autoklav von 1 Liter Fassungsvermögen eingespeist und dann wird dieser mit 21 g Propylen beaufschlagt. Der Reaktor wird bis auf eine Temperatur von 160°C erhitzt und durch Zusatz von Synthesegas (Mol-Verhältnis H₂: CO = 2,1) bis auf einen Druck von 35 Atm gebracht. Man läßt die Umsetzung insgesamt 5'/2 Stunden ablaufen. Anschließend analysiert man das Reaktionsgemisch mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, wodurch bestätigt wird, daß der Umsetzungsgrad 65⁰C beträgt, bezogen auf das eingespeiste Propylen, wobei primäre Alkohole mit einer Selektivität von 91% gebildet worden sind, welche aus normalen, d. h. linearen geradkettigen Aldehyden entstanden sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Kataiysatorkomplexes aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und einem heterocyclischen Phosphin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring nach Patent 15 43 471.6, dadurch ι ο gekennzeichnet, daß der Katalysator ein bicyclisches heterocyclisches sekundäres Phosphin enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 9-Phosphabicyclo-[3,3,l]-nonan und/oder 9-Phosphabicyclo-[4,2,l]-nonan enthält.