DE1468614C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die OxosyntheseInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese unter Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, unter Verwendung spezieller Katalysatorkomplexe
aus einem Übergangsmetall mit einer Ordnungszahl von 23 bis 85 mit einem zweibindigen Liganden, der
mindestens ein Molekül eines dreiwertigen Phosphors, Arsens oder Antimons enthält.
Diese neuen Katalysatorkomplexe sind an sich sehr stabil, so daß die Oxosynthese bei niedrigeren Drücken
als bisher durchgeführt werden kann. Infolge der Komplexierung kann der Katalysator auch im Kreislauf
in die Reaktionszone zurückgeführt werden, ohne daß eine Zersetzung zu z. B. Kobalt oder Kobaltverbindungen
erforderlich ist, die dann durch Reaktion mit CO erneut in den aktiven Carbonylkatalysator umgewandelt
werden müssen.
Bei der Anwendung der neuen Katalysatorkomplexe wurde jedoch festgestellt, daß bei einer destillativen
Auftrennung des Reaktionsgemisches aus nicht näher bekannten Gründen trotz der hohen Stabilität in
gewissem Ausmaß eine Zersetzung eintritt
Überraschenderweise hat sich aber gezeigt daß es durch die Verwendung spezieller Lösungsmittel, die
durch ihren Mindestsiedepunkt in Bezug auf den erzeugten Aldehyd bzw. Alkohol sowie dadurch
gekennzeichnet sind, daß es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen handelt möglich ist diese Schwierigkeiten
zu überwinden.
Wie nachstehend noch näher dargelegt werden wird, modifizieren solche Lösungsmittel den Katalysatorkomplex derart, daß nicht nur seine Stabilität erhöht,
sondern auch seine Wirkung als Katalysator verbessert wird. Wegen der Affinität dieser Lösungsmittel zum
Katalysatorkomplex kann das Oxoprodukt destillativ aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden und die
zurückbleibende Lösung der Suspension des Katalysators kann dann ohne weitere Aufarbeitungsmaßnahmen
direkt in die Oxo-Reaktiönszone zurückgeführt werden. Hierdurch ergeben sich wesentliche verfahrenstechnisehe
Vorteile.
Aus der DE-PS 9 32 307 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt bei dem eine Mischung aus CO und H2 getrennt
von dem eigentlichen Reaktor mit gasförmigem Katalysator beladen wird. Die dabei erhaltene gasförmige
Mischung wird dann in die Oxosynthesekammer zusammen mit dem umzuwandelnden Olefin eingeleitet.
Es wird daher weder ein Katalysatorkomplex im Sinne der Erfindung verwendet noch liegt der Katalysator in
der Oxo-Reaktionszone gelöst oder dispergiert in einem Lösungsmittel vor.
Die DE-AS 10 36 839 befaßt sich mit der gesonderten
Herstellung eines gasförmigen, den Katalysator enthaltenden Gemisches, wobei man ein Synthesegas aus CO
und H2 in einem Hochdruckrohr mit Kobaltcarbonylwasserstoff
belädt und dann das über eine Leitung abgezogene kobalthaltige Gasgemisch der eigentlichen
Oxo-Reaktionskammer zwecks Umsetzung mit einem Olefin zuführt. In der Reaktionszone für die Oxosynthese
wird daher kein Lösungsmittel mitverwendet
JO Die DE-AS 10 92015 betrifft die Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Olefinen mit CO
und Wasser, also keine Oxosynthese. Um mit einem molaren Überschuß an Wasser arbeiten zu können, wird
die Mitverwendung solcher Lösungsmittel vorgeschlagen, welche sehr gute Lösungsmittel für die in Säuren
umzuwandelnden Olefine und zugleich für die gebildeten Säuren sind. Insbesondere werden Aceton, Dioxan
und Dimethylformamid als Lösungsmittel empfohlen, welche nachweislich relativ niedrigsiedend sind und
daher im Rahmen der Erfindung nicht in Betracht kommen. Auch handelt es sich bei den verwendeten
Metallcarbonylen nicht um Komplexkatalysatoren im Sinne der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese
unter Umsetzen eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in Gegenwart eines Katalysators, der einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl
von 23 bis 85 mit mindestens ein Molekül eines dreiwertigen Phosphor, Arsen oder Antimon enthaltenden
zweibindigen Liganden enthält ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Reaktionsmedium
durchgeführt wird, welches ein den Katalysatorkomplex dispergierendes sauerstoffhaltiges
Lösungsmittel mit einem um mindestens 500C höheren
Siedepunkt als derjenige des entstehenden höchstsiedenden Aldehyds bzw. Alkohols enthält und daß das
oder die Reaktionsprodukte destillativ von dem den Katalysatorkomplex enthaltenden Lösungsmittel abgetrennt
werden.
Der Ausdruck »Komplex« wird hier verwendet, um eine Koordinationsverbindung zu bezeichnen, die eine
Kombination eines Übergangsmetallatoms mit einem
ö5 oder mehreren elektronenreichen Molekül(en) ist
Solche Moleküle, deren Anzahl gewöhnlich der Koordinationszahl des betreffenden Übergangsmetalls
entspricht werden hier durch den Ausdruck »zweibindi-
ger Ligand« (biphillic Iigand), der von R. G. Pearson
c. s. in J. Am. Chem. Soc. 82 (I960), 787, definiert wurde, bezeichnet Das Kohlenmonoxidmolekül ist ein Beispiel
eines zweibindigen Liganden und kann als ein solcher Ligand in den erfindungsgemäß als Katalysatoren
verwendeten Komplexen dienen. Doch müssen diese Katalysatoren auch mindestens einen dreiwertigen P,
As oder Sb enthaltenden Liganden enthalten. Als Übergangsmetall für den Katalysatorkomplex eignet
sich insbesondere Kobalt
Der zweibindige Ligand ist beispielsweise ein Phosphin, wie Tri-n-butylphosphin oder Triphenylphosphia
Es kommen aber auch Phosphite, wie Triphenylphosphit, Bis-(p-tolyl)-phenylphosphit, Diphenylphosphite
oder Koordinationsverbindungen von aromatischen Phosphiten, wie Bis-(triphenylphosphit)-chromtetracarbonyl,
in Betracht Weitere geeignete zweibindige Liganden sind analoge von Arsen und Antimon
abgeleitete Verbindungen.
Der betreffende Katalysatorkomplex kann gesondert oder in der Reaktionsmischung in situ hergestellt
werden.
Das mitverwendete sauerstoffhaltige Lösungsmittel soll praktisch unter den Bedingungen des Verfahrens
nicht reaktionsfähig sein, obwohl es die Umsetzung an sich verbessert Es muß selbst ausreichend thermisch
stabil sein und verleiht dem Katalysator ausreichende thermische Stabilität so daß die Reaktionsprodukte,
nicht umgesetztes Ausgangsolefin und verunreinigende Nebenprodukte, destillativ abgetrennt werden können,
während der Katalysator als Bodenrückstand, im hochsiedenden Lösungsmittel dispergiert zurückbleibt.
Dieser Rückstand wird vorteilhafterweise der Reaktionszone zur weiteren Verwendung wieder zugeführt.
Die ausgewählten Lösungsmittel verbessern daher nicht nur die Rückgewinnung des Katalysatorkomplexes
ohne Beeinträchtigung seiner Wirksamkeit, sondern modifizieren auch den Metallkomplexkatalysator derart,
daß seine Eignung für die Oxosynthese verbessert wird.
Es können verschiedene hochsiedende Sauerstoffverbindungen als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden, z. B. Alkohole, wie 1,2,6-Hexantriol und Tridecylalkohol; Ketone, wie
Äthyldecylketon und Isobutylisoheptylketon; ferner heterocyclische Verbindungen, wie Sulfolan (1,1-Dioxythiolan)
und methylsubstituierte Derivate derselben. Besonders gute Ergebnisse werden aber erhalten, wenn
das Lösungsmittel einen Äther enthält. So sind Dibutyläther eines Glykols, z. B. von Äthylen- oder
Diäthylenglykol, besonders geeignet. Besonders zweckmäßig sind außerdem Äther, die zumindest einen
aromatischen Ring enthalten, z. B. Alkoxybenzole, wie Methoxy- und Äthoxybenzol, Methylphenoxy-äthoxyäthyläther,
Phenylphenoxyäthyläther und 1,4-Diphenoxybenzol. Gegebenenfalls können auch Gemische
geeigneter Äther mit hochsiedenden sauerstofffreien Verbindungen, z. B. Biarylen, verwendet werden. So sind
Gemische von Diphenyläther und Biphenyl in verschiedenen Mischungsverhältnissen sehr zweckmäßig. Beispiele
der am meisten bevorzugten Lösungsmittel sind Dibenzyläther und ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Diphenyläther und Diphenyl.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein für die Hydroformylierung (Oxosynthese) eines Olefins
geeignet. Mit besonderem Vorteil wendet man das erfindungsgemäße Verfahren bei der Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im
Molekül an. Die Doppelbindung kann endständig sein, wie in 1-Penten, oder im Innern der Kette vorliegen, wie
in 4-Octen. Besonders bevorzugt werden Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen und die Butene.
Propen wird insbesondere bevorzugt. Es können auch olefinische Kohlenwasserstoffe mit verzweigten und
geraden Ketten und mit einer oder mehreren äthylenartigen Doppelbindungen verwendet werden. Diese
Bindungen können konjugiert sein, wie in 1,3-Butadien,
ίο oder nichtkonjugiert, wie in 1,5-Hexadien. Auch
cyclische Olefine, wie Cyclohexen, Cyclopenten, Cyclohexadien, Cyclopentadien, Cycloocten und 1,5-Cyclooctadien,
sind als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert.
Ein Reaktionsgefäß für absatzweise Reaktion wird mit 25 g Kobaltoctoat und 15 g Tributylphosphin, die in
einem Gemisch gleicher Gewichtsteile Diphenyläther und Diphenyl gelöst sind, beschickt Dann wird der
Reaktor mit Propan (8,8 atü), Kohlenmonoxid (8,8 atü) und Wasserstoff (17,6 atü) beaufschlagt. Die Reaktion
wird bei 1700C und 35,2 atü durchgeführt. Das als
Reaktionsprodukt entstandene Butanol wird von dem Gemisch aus Komplexkatalysator und Lösungsmittel
durch Destillation abgetrennt. Dieses Gemisch wird dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt.
Es wird eine kontinuierliche Reaktion unter Verwendung von Äthyldecylketon als Lösungsmittel, das 1
Gewichtsprozent lösliches Kobalt und 1 Mol Tributylphosphin je Mol Kobalt enthält, durchgeführt. Die
kontinuierliche Kreislaufführung dieses Gemisches durch einen Reaktionskessel, in den 4 Mol/Std. Propen,
4,5 Mol/Std. Kohlenmonoxid und 9,0 Mol/Std. Wasserstoff bei einer Temperatur von 160° C und 35,2 atü unter
gutem Rühren eingespeist werden, ergibt bei einer Verweilzeit von 90 Minuten eine Gesamtumwandlung
des Propens von 95 Molprozent. Das Gemisch aus Lösungsmittel und Reaktionsprodukt wird kontinuierlieh
in eine Füllkörperkolonne eingespeist, in der das gebildete Butanol am Kolonnenkopf abdestilliert und
das Gemisch aus Äthyldecylketon und Katalysator am Boden abgezogen und wieder in das Reaktionsgefäß
rückgeführt wird.
Unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent Kobalt in Form von Kobaltoctoat sowie 1 Mol Tributylphosphin
je Mol Co, die in einem Gemisch aus gleichen Teilen Diphenyläther und Diphenyl gelöst vorliegen, wird eine
kontinuierliche Reaktion durchgeführt Dieses Gemisch wird in ein Reaktionsgefäß für kontinuierliche Reaktion
unter Rühren zusammen mit 4 Mol/Std. 1-Penten, 4,5 Mol/Std. Kohlenmonoxid und 9,0 Mol/Std. Wasserstoff
eingespeist. Der Reaktor wird bei 1700C und 35,2 atü Gesamtdruck gehalten, wobei die Verweildauer 120
Minuten beträgt. 93 Molprozent des Pentens werden umgewandelt. Das Produkt wird kontinuierlich aus dem
Reaktor abgezogen und in eine Füllkörperkolonne eingespeist in der das gebildete Hexanol am Kolonnenkopf
abdestilliert. Das Gemisch aus Lösungsmittel und Katalysator wird vom Kolonnenboden abgezogen und
in den Reaktor zurückgeführt.
Es wird die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, jedoch wird anstelle von Äthyldecylketon
1,2,6-Hexatriol als Lösungsmittel verwendet. Es wird
weitgehend das gleiche Ergebnis erhalten.
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, jedoch wird Athylenglykoldibutyläther statt
des Gemisches aus Diphenyl und Diphenyläther als Lösungsmittel verwendet. Die Ergebnisse sind weitgehend
die gleichen.
Es wird eine kontinuierliche Reaktion wie in Beispiel 3 durchgeführt, jedoch werden 4,0 Mol/Std. eines
Gemisches von Heptenen, die aus einem katalytisch gekrackten Benzin stammen, verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 1900C und der Druck 52,7 atü. Das
Lösungsmittel ist Dibenzyläther. Der entstandene Isooctylalkohol wird in einer kontinuierlichen Destillationskolonne
am Kolonnenkopf abdestilliert und das Gemisch aus Katalysator und Dibenzyläther am
Kolonnenboden abgezogen und dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese unter
Umsetzen eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck in Gegenwart eines Katalysators, der einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl
von 23 bis 85 mit mindestens ein Molekül eines dreiwertigen Phosphor, Arsen oder Antimon
enthaltenden zweibindigen Liganden enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, welches ein den Katalysatorkomplex dispergierendes
sauerstoffhaltiges Lösungsmittel mit einem um mindestens 50° C höheren Siedepunkt als derjenige
des entstehenden höchstsiedenden Aldehyds bzw. Alkohols enthält, und daß das oder die Reaktionsprodukte
destillativ von dem den Katalysatorkomplex enthaltenden Lösungsmittel abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch
von Diphenyläther und Diphenyl verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dibenzyläther
verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin ein Alken mit 2
bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propen, einsetzt.
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