DE1468614A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder AlkoholenInfo
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Description
- Beschreibung Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen (Zusatz zu Patent ..... (Anmeldung S 74 919) Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/ oder Alkoholen durch katalytische Hydroformylierung von olefinische Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, unter Verwendung eines Katalysators, der einen Komplex aus einem tbergangsmetall enthält, wobei man als Katalysatoren gewisse Komplexe eines Metalls und eines zweibindigen (biphyllic) Liganden verwendet, wie später beschrieben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines hochsiedenden Löaungsmittel-Katalysatorsystems, die RücKgewinnung des Katalysators und seine Wiederverwendung in dem Verfahren.
- Die vielfachen Anwendungen homogener Katalysatoren bei organischen Synthesen sind dem Fachmann wohl bekannt und es wurden verschiedene Verfahren für die Wiedergewinnung solcher Katalysatoren vorgeschlagen, um den nichtverbrauchten Katalysator in dem Reaktor wieder verwenden zu können. Ferner sind Übergangsmetalle und deren Verbindungen ebenfalls als Katalysatoren wohl bekannt und die Wiedergewinnung derselben ist sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Beziehung ein beachtlicher Vorteil. Z. B. werden in dem wohlbetannten Oxoverfahren Xobaltkatalysatoren z .B. Dikobaltoctacarbonyl und Kobalthydrocarbonyl vielfach für die Hydroformylierung von Olefinen verwendet. Bisher wurde bei der Verwendung löslicher Katalysatoren auf ein Verfahren zur Entfernung des Kobalt Wert gelegt, wobei der Kobaltkomplex mit Kohlenmonoxyd absichtlich zersetzt und so elementares Kobalt erhalten wurde, das in Form eines festen Körpers aus dem System entfernt wurde. Dies wurde gewöhnlich vor der Hydrierung der entstandenen Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen unter Verwendung eines aktiven Nickelkatalysators ausgeführt.
- Kürzlich wurden Komplexe von Ubergangsmetallen mit nicht nur aus Kohlenmonoxyd bestehenden Liganden als Hydroformylierungskatalysatoren für die Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden aus olefinischen Verbindungen vorgeschlagen. Diese verbesserten Hydroformylierungs katalysatoren wurden in der Patentanmeldung S 74 919 beschrieben. Obwohl diese bedeutende Vorzüge gegenüber dem früher verwendetenen Dikobaltoctacarbonyl und Modifikationen desselben aufwiesen, insbesondere durch ihre erhöhte Stabilität, so daß die Hydroformylierungsreaktion bei viel niedrigeren Drucken vor sich geht, wurde doch gefunden, daß unter gewissen Bedingungen der technischen Ausführung des Verfahrens, insbesondere in jenen Fällen, in denen das Reaktionsprodukt bei wesentlich über seinem Siedepunkt liegenden Temperaturen am Kolonnenkopf abdestilliert wird, eine gewisse Zersetzung des Metallkomplexes eintritt. Da diese Katalysatoren verhältnismäßig kostspielig sind, ist es wichtig, sogar diese kleinen Verluste zu vermeiden. Der Mechanismus der Zersetzung des Katalysators wird nicht vollkommen verstanden, jedenfalls aber stellt er ein technisches, bisher ungelöstes, Problem dar.
- Erfindungsgemäß werden die angegebenen Schwierig-. keiten umgangen, wenn man eine Dispersion des Katalysators in einem hochsiedenden sauerstoffhaltigen Lösungsmittel oder einem dieses enthaltenden Gemisch während der Hydroformylierungsreaktion und der folgenden Abtrennung des Reaktionsproduktes, welch letztere durch Destillation durchgeführt wird, verwendet. Überraschenderweise ist diese einfache Maßnahme ausreichend, um die Zersetzung des Katalysators während der Trennung der Produkte deutlich zu verminaerll und aul ein vernachlässigbares Ausmaß zu reduzieren.
- So wird nach dem erfindungsgemäßen verbesserton Verfahren zur Herstellung von au Aldshyden und/oderAlkoholen eine Verbindung mit olefinischen Doppelbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators der einen Komplex ein@s Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl (atomic number) zwischen 23 und 85, mit zumin@est einem Molekiil, das ein trivalentes Atom der Gruppe Va des periodischen Systems, mit einer Ordnun@szahl von 7 - 21, enthält und @er in einem, ein hochsiedendes (wie später festgelegt), @@@@t @@@@@@es Lösun@smittel enthaltenden, Hedium disp@@@@ert ist, zur Reaktion gebr@cht, und hierauf das Reaktioneremise (e, destilliert, um das (die) gew@nsente(n) Reaktionspr@@ukt@ (e ) vom Lösugsmittel und Katalysator abzutrennen.
- Der ausdruck Komplex wird hier verwendet, um eine Koordinationsverbindung zu bezeichnen, die eine Kombination eines Übergangsmetallatoms mit einem oder mehreren elektronenreichen, zu unabhängigem Bestehen fähigen, Molekül(en) ist.
- Solche Moleküle, deren Anzahl gewöhnlich der Koordinationszahl des betreffenden Metalls gleich ist, werden hier häufig durch den Ausdruck zweibindiger Ligand" (biphyllic ligand), der von R.G. Pearson c.s. in J. Am.
- Chem. Soc. 82 787 (1960) definiert wurde, bezeichnet. Das Kohlenmonoxydmolekül ist ein Beispiel eines zweibindigen Liganden und kann als solcher in den erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendetenes Komplexen dienen. Doch müssen diese Katalysatoren auch einen, ein dreiwertiges Atom enthaltenden Liganden, wie oben erwahnt, enthalten, wie dies nachfolgend genauer besprochen wird. Der Ausdruck "hochsiedend" bedeutet, daß das Lösungsmittel einen wenigstens um 50°C höheren Siedepunkt als das gewünschte Reaktionsprodukt und, wenn sowohl ein Aldehyd als auch ein Alkohol hergestellt werden, einen zumindest um 5000 höheren Siedepunkt als die höchstsiedende dieser Verbindungen, besitzt.
- Natürlich soll dieser Siedepunkt während des ganzen, gewöhnlich kontinuierlichX Verfahrens konstant bleiben.
- Dementsprechend soll das Lösungsmittel für alle praktischen Zwecxe in dem Verfahren nicht reaktionsfähig sein, obwohl es die Reaftion verbessert, während es selbst aiisreichend thermisch stabil ist unu dem Katalysator ausreichende thermische Stabilität verleiht, um die Entfernung des Reaktionsproduktes, des nicht zur Reaktion gebrachten Ausgangsproduktes und verunreinigender Nebenprodukte der Reaktion durcn Verdampfung zu ermöglichen, während der Katalysator als Bodenrückstand, im hochsiedenden Lösungsmittel dispergiert, zurückbleibt. Nach ihrer Abtrennung wird diese Fraktion vorteilhafterweise wieder der Reaktion zone zur weiteren Verwendung zugeführt. Die ausgewählten Lösungsmittel verbessern nicht nur die Rückgewinnung des Katalysators in den Destillationsböden unter Erhaltung seiner Wirksamkeit, sondern modifizieren den Metallkomplexkatalysator derart, daß seine Eignung als Hydroformylierungskatalysator verbessert wird. Durch Verwendung der Lösungsmittel, die wie angegeben, auch eine große Affinität für den Katalysator besitzen, ist es möglich, die Reaktion und die Trennung nicht in Reaktion getretener Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte in derselben Zone auszuführen, indem man das Reaktionsprodukt vom Katalysator und Lösungsmittel in der Reaktionszone kontinuierlich abdestilliert.
- Dieses Verfahren bietet die Möglichkeit, übermässige Reaktionswärme des Produktes abzuführen. Eine weitere Temperaturregelung karin man erzielen, wenn man den olefinischen Reaktionsteilnehmer in flüssiger Form einspeist.
- Es können verschiedene hochsiedende Sauerstoffverbindungen als Lösungsmittel in dein erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, z.B. alkohole, wie 1,2,6-Hexantriol und Tridecylalkohol, Ketone, wie Äthyldecylketon und Isobutylisoheptylketon und heterocyclische Verbindungen, wie Sulfolan (1,1-Dioxythiolan) und methylsubstituierte Derivate derselben; besonders gute ergebnisse werden aber erhalten, wenn das Lösungsmittel einen Äther enthält. So sind ein Dibutyläther eines Glykols, z.B. Ähylen- oder Diäthylenglycol oder Mischungen desselben besonders geeignet. Besonder zweckmäßig sind Äther, die zumindest einen aromatischen Ring enthalten, z.B. Akozybenzole wie Methoxy-und Äthoxybenzol, Methyl-phenoxy-äthoxy-äthyläther, Phenylphenoxyäthyläther und 1,4-Diphenoxybenzol. Natürlich können gegebenenfalls Gemische geeigneter Äther mit hochsiedenden sauerstoffreien Verbindungen, z.B. Biarylen verwendet werden. So rind Geinisebe von Diphenyläther und Biphenyl in verschiedenen Verhältnissen äußerst zweckmässig. Als Beispiele der am meisten bevorzugten Lösungsmittel für allgemeine Zwecke sind Dibenzyläther und ein Gemisch gleicher Gewichtsteile Diphenyläther und Diphenyl anzuführen.
- Die erfindungsgemäß verwendetenen Hydroformylierungskatalysatoren sind dieselben wie die in der früher erwähnten Patentanmeldung offenbarten. Die in vorliegender Anmeldung erwähnten Ordnungszahlen und Gruppen beziehen sich äuf die Tabelle des periodischen Systems in"Handbook of th Ed., Chemistry and Physics','40/Seiten 448 - 449 (Chem. Rubber Publ. Co.). Vorzugsweise verwendet man ein Übergangsmetall der Gruppe VIII, insbesondere Kobalt.
- Wie oben erwähnt, müssen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetenen Katalysatoren zumindest einen zweibindigen (biphyllic) Liganden mit einem deiwertigen Atom, z.B. Arsen oder Phosphor, enthalten. Insbesondere wurde ein Phosphin, z.B. Tri-n-butyl- oder Triphenylphosphin als besonders geeignet befunden. Andere Beispiele und Beschreibungen möglicher zweibindiger Liganden findet man in der oben erwähnten Patentanmeldung. Erfindungsgemäß kann der Katalysator auch in situ synthetisiert werden, indem man eine geeignete Verbindung des ausgewählten Metalls mit dem gewünschten Liganden zur Reaktion bringt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein für die Hydroformylierung irgend einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung mit zumindest einer äthylenartigen Doppelbindung (ethylenic bond) anwendbar So können äthylenartige Doppelbindungen in Verbindungen, die keine Kohlenwasserstoffe sind, hydro-formyliert werden. Mit besonderem Vorteil verwendet man das erfindungsgemäße Verfahren bei der Hydroformylierung äthylenartiger ungesättigter Bindungen in Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Doppelbindung kann endständig sein, wie in 1-Penten oder im Inneren der Kette, wie in 4-Octen. Besonders bevorzugt werden Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Äthylen und die Butene und Propen wSd insbesondere bevorzugt. Es können Kohlenwasserstoffe mit verzweigten und geraden Ketten und mit einer oder mehreren äthylenartigen Doppelbindungen verwendet werden. Diese Bindungen können konjugiert sein wie in 1,3-Butadien oder nicht,k.onjugiert wie in 1,5-hexadien.
- Auch cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexen, Xyclopenten, Cyclohexadien, Cyclopentadien, Cycloocten und 1,5-Cyclooctadien sind als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren geeignet Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert : Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß für ansatzweise Reaktion wurde mit 25 g Kobaltoctoat und 15 g Tributylphosphin, die in einem Gemisch gleicher Gew.-Teile Diphenyläther und Biphenyl gelöst waren, beschickt. Dann wurde der Reaktor mit Propan (8,8 atü, 125 psig), Kohlenmonoxyd (8,8 atü, 125 psig) und Wasserstoff (17,6 atü, 250 psig) beschickt.
- Die Reaktion wurde bei 1700C und 35,2 atü (500 psig) ausgeführt. Das als Reaktionsprodukt entstandene Butanol wurde von dem Gemisch des komplexen Katalysators und dem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Dieses Gemisch wurde dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt.
- Beispiel 2 Es wurde eine kontinuierliche Reaktion unter Verwendung von Äthyldecylketon als Lösungsmittel, das 1 Gew.-% lösliches Kobalt und 1 Mol Tributylphosphin je Mol Kobalt enthielt, durchgeführt. Der kqntinuierliche Umlauf dieses Gemisches durch einen Reaktionskessel in den 4 aMol/Std. Propen, 4,5 Mol/Std. Kohlenmonoxyd und 9,0 Mol/Std. Wasserstoff bei einer Temperatur von 160°C d 35, 2 atü (500 psig) Druck unter gutem Rühren eingeführt wurden und bei einer Verweilzeit von 90 Minuten ergab eine Gesamtumwandlung des Propens von 95 Mol-%.
- Das Gemisch des Lösungsmittels und Reaktionsproduktes wurde kontinuierlich in eine Füllkörperkolonne eingespeist, in der das Butanol am Kolonnenkopf abdestilliert und das Gemisch von Äthyldecylketon und Katalysator am Boden abgezogen una wieder in das Reaktionsgefäß eingebracht wurde.
- Beispiel 3 Unter Verwendung von 1 Gew.-% Kobalt, das von Kobaltoctoat stalmate, 1 Mol Tributylphosphin je Mol Co, die in einem Gemisch gleicher Teile Diphenyläther und Biphenyl gelöst waren, wurde eine kontinuierliche Reaktion durchgeführt. Diesem Gemisch wurden in einem Reaktionsgefäß für kontinuierliche Reaktion unter Rühren 4 Mol/Std.
- 1-Penten, 4,5 Mol/Std. Kohlenmonoxyd und 9,0 lfol/Std.
- Wasserstoff zugeführt. Das Reaktionsgefäß wurde bei 1700C und 35,2 atü (500 psig) Gesamtdruck erhalten, mit einer Verweiluauer von 120 min. Die Umwandlung des Pentens betrug 93 Lol-%. Das Produkt wurde kontinuierlich aus dem ReaKtionsgefäß abgezogen, und in eine Füllkörperkolonne eingespeist, in der das Hexanol am Kolonnenkopf abdesti1liert und das Gemisch aus Lösungsmittel und Katalysator vom Kolonnenboden abgezogen wurde, um dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt zu werden.
- Beispiel 4 Es wurde der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von Äthyldecylketon 1,2,6-Hexatriol als Lösungsmittel verwendet wurde. Es wurde weitgehend das gleiche Reaultat erhalten.
- Beispiel 5 Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wieder holt, jedoch mit dem Unterschied, daß Äthylenglycoldibutyläther statt des Gemisches von Biphenyl und Diphenyläther als Lösungsmittel verwendet wurden. Die Ergebnisse waren weitgehend die gleichen.
- Beispiel 6 Es wurde eine kontinuierliche Reaktion wie in Beispiel 3 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 4,0 Mol/ Std. eines Gemisches von Heptenen, die aus einem katalytisch gecrackten Benzin (gasoline) stammten, verwendet wurden.
- Die Reaktionstemperatur betrug 19000 und der Druck 52,7 atü (750 psig). Das Lösungsmittel war Dibenzyläther. 1> Der entstandene Isooctylalkohol wurde in einer Kontinuierlichen Destillationskolonne am Kolonnenkopf abdestilliert und das Gemisch aus Katalysator und Dibenzyläther am Kolonnenboden abgezogen unu dem Reaktionsgefäß wieder zu@eführt.
Claims (7)
- Patentansprüche lo Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch Reaktion einer olefinische Bindungen enthaltenden Verbindung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man dieses in Gegenwart eines Katalysators ausführt, der einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl von 23 bis 85 mit zumindest einem Molekül enthält, das ein dreiwertiges Atom der Gruppe Va des periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von 7 bis 51 enthält und der in einem Medium dispergiert ist, das ein hochsiedendes sauerstoffhaltiges Lösungsmittel enthält und daß man hierauf das Reaktionsgemisch destilliert, um das oder die gewünschte(n) Reaktionsprodukt (e) vom Lösungsmittel und dem Katalysator abzutrennen.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ke n n -z e i c h n e t , daß man ein Lösungsmittel verwendet, das einen. Äther, vorzugsweise den Dibutyläther eines Glycols oder einen Äther mit zumindest einem aromatischen Ring im Molekül enthält
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Lösungsmittel ein Gemisch von Diphenyläther und Biphenyl verwendet,
- 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Lösungsmittel Dibenzyläther verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Übergangsmetall Kobalt verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Katalysator einen Komplex aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und Tri-n-butylphosphin oder aus Kobalt, Kohlenmonoxyd und Triphenylphosphin verwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als olefinische Verbindung ein Alken mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propen, verwendet.
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