DE975064C - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einer Carbonylierungszone in Gegenwart eines die Carbonylbildung begünstigenden Katalysators unter solchen Bedingungen, daß sauerstoffhaltige aldehydische Reaktionsprodukte gebildet werden, und durch Hydrierung der so gewonnenen Reaktionsprodukte in einer Hydrierzone in Gegenwart eines Hydrierkatalysators zu Alkoholen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten.

Diese Herstellung sauerstoffhaltiger Aldehydprodukte aus Olefinen ist allgemein bekannt. Durch die Umsetzung mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erhält man hierbei Aldehyde, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten.

Diese Reaktion wird durch die nachstehende Gleichung ι wiedergegeben, während die Gleichung 2 die Hydrierung der Aldehyde zu den entsprechenden primären Alkoholen wiedergibt.

1. Stufe

RCH = CH₂ + CO + H₂ -*- RCH₂-CH₂CHO

2. Stufe

RCH₂CH₂CHO + H₂ -*■ RCH₂CH₂CH₂OH

Diese Carbonylierungs- oder Oxoreaktion stellt ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Gewinnung wertvoller primärer Alkohole dar, die insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Lösungsmitteln, Reinigungsmitteln und Weichmachern große Bedeutung haben. Je nach Art des gewünschten Alkohols geht man bei dem Verfahren von lang- und kurzkettigen Olefinverbindungen jeder Art aus, z. B. von gerad- und verzweigtkettigen Olefinen und Diolefinen, wie Propylen, Butylen, Butadien, Penten, Pentadien, Hexen, Hepten, Olefmpolymeren, wie Di- und Triisobutylen, Hexen- und Heptendimeren, Polypropylenen und Olefinfraktionen der Kohlenwasserstoffsynthese, der thermischen oder katalytischen Spaltung sowie von anderen Kohlenwasserstofffraktionen, die derartige Olefine enthalten. Ebenso kann man sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, in denen Olefinbindungen enthalten sind, wie ungesättigte Säuren, Ketone, Alkohole, Aldehyde u. dgl., verwenden.

Als Katalysatoren für die erste Stufe des Verfahrens nimmt man Verbindungen von Metallen der Eisengruppe, und zwar gewöhnlich in Form von Salzen dieser Metalle mit hochmolekularen Fettsäuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Naphthensäure usw. Geeignete Katalysatoren sind z. B. solche Salze wie Kobaltstearat, -oleat oder -naphthenat oder Eisenlinoleat. Diese Salze sind in dem flüssigen Olefin gut löslich und können der ersten Reaktionsstufe in Form einer Lösung an Kohlenwasserstoffen oder zweckmäßig in dem Olefingut selbst gelöst zugeführt werden. Man kann aber auch andere Formen der Katalysatormetalle, insbesondere des Kobalts und Eisens verwenden, wie Oxyde, Carbonate oder wasserlösliche Salze.

In dem der ersten Reaktionsstufe zugeführten

Synthesegas kann das Verhältnis von H₂: C O

beliebig sein. Vorzugsweise nimmt man Gemische, in denen dieses Verhältnis etwa 1 : 1 ist. Die Reaktionsbedingungen können je nach Art des Ausgangsolefins etwas schwanken; im allgemeinen arbeitet man aber bei Drücken von etwa 100 bis 300 atü und bei Temperaturen von etwa 65 bis 230° C. Die Gesamtmenge an H₂ + C O in bezug auf das Ausgangsolefin kann innerhalb' weiter Grenzen wechseln, z. B. zwischen 18 und 800 cbm dieser Gase auf 100 1 Olefingut liegen. Im allgemeinen nimmt man etwa 45 bis 260 cbm H₂ + C O

auf 100 1 Olefmbeschickung.

Am Ende der ersten Reaktionsstufe befördert man das erhaltene Aldehydprodukt und die nicht umgesetzten Stoffe zweckmäßig in einen Katalysator- oder Kobaltabscheider, in dem das Aldehydprodukt unter dem Einfluß von Wärme und inerten Gasen von dem Katalysator befreit wird, der in dieser Stelle vorzugsweise in Form von Metallcarbonylverbindungen vorliegt. Darauf leitet man das Aldehydprodukt in die Hydrierzone, wo die Aldehyde zu Alkoholen umgesetzt werden. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich Stoffe wie metallisches Nickel, Kobalt, insbesondere aber schwefelaktive Katalysatoren, wie Sulfide des Wolframs, Molybdäns und Nickels, allein oder gemischt miteinander oder auch auf einen Träger niedergeschlagen, oder auch Kupferchromit oder andere die Reduktion der Carbonylgruppe begünstigende Katalysatoren. In der Hydrierstufe liegen die Temperaturen gewöhnlich zwischen etwa 65 bis 290⁰ C und die Drücke zwischen etwa 100 und 300 atü.

Nach der Hydrierung trennt man das hydrierte Reaktionsprodukt vom nichthydrierten Rückstand durch Destillation. Hierbei finden sich höhersiedende sekundäre Reaktionsprodukte im Bodenprodukt. Man destilliert zweckmäßig zweimal und unterwirft das Bodenprodukt aus der ersten Destillation, das die gesuchte Alkoholfraktion enthält, einer zweiten Destillation, bei der die Alkohole als Kopfstrom übergehen. Das Bodenprodukt dieser zweiten Destillation besteht aus einem komplexen Gemisch von polymeren Stoffen, wie polymerisierten Aldehyden und Ketonen, Acetalen, hochmolekularen Äthern, sekundären Alkoholen usw., und kann bis zu 20 oder 30% des gesamten, in der Hydrierzone anfallenden Reaktionsproduktes ausmachen. Man hat dieses Nebenerzeugnis bisher nur als von zweitrangiger Bedeutung angesehen und es als Brennstoffzusatz verwendet. Die Entstehung dieses Nebenproduktes hatte die Wirkung, die Alkoholausbeute und die Selektivität des Verfahrens für den gewünschten Alkohol wesentlich zu verschlechtern, und erhöhte andererseits die Schwierigkeiten, den gewünschten Alkohol rein zu gewinnen.

Das Besondere der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man die genannten höhersiedenden sekundären Reaktionsprodukte, also das erwähnte Bodenprodukt, mindestens teilweise als Rücklauf wieder in die Hydrierzone zurückführt und mit dem aus der Carbonylierungszone dorthin kommenden Behandlungsgut vermischt.

Die Entstehung von Propylen und anderen höhermolekularen Verbindungen als Nebenprodukte bei der Hydrierung von Oxoaldehyden war zwar bereits bekannt, und es sind auch schon Vorschläge gemacht worden, um die Acetale durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren zu zersetzen und in Alkohole zu überführen. Auch auf Grund des Bekanntseins dieser beiden Tatsachen, nämlich der Erkenntnis über das Vorhandensein der Acetale und eines Weges zu ihrer Zersetzung, lag jedoch das vorliegende Verfahren nicht nahe. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei der besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Acetalzersetzung in der Weise, daß man die acetalhaltigen Bodenprodukte wieder in die Hydrierzone zurückleitet, außerdem noch eine gänzlich neuartige Wirkung auftritt, die in keiner Weise voraussehbar war, aber für die Praxis eine ganz besondere Bedeutung hat: Es hat sich nämlich gezeigt, daß durch die Wiedereinführung dieser Rückstände von der Alkoholdestillation in die Hydrierzone die Bildung neuer Bodenprodukte in größerem Umfange unterdrückt wird und die Ausbeute an Alkoholen größer wird. Die Einführung kleiner Mengen Wasser in die Hydrierzone ist hierbei not-

wendig. Am günstigsten ist eine solche Ausführungsweise des Verfahrens nach der Erfindung, bei dem man ferner einen schwefel aktiven Hydrierungskatalysator benutzt. Insgesamt ergibt sich eine beträchtliche Erhöhung der Ausbeute an den gewünschten Alkoholen.

Wodurch diese überraschende Verbesserung der Ausbeute erreicht wird, konnte nicht einwandfrei geklärt werden. Ohne daß hier einer bestimmten

ίο Theorie über den Reaktionsmechanismus der Vorzug gegeben wird, sei aber bemerkt, daß die Wirkung wohl teilweise auf der hydrierenden Spaltung der Acetale und teilweise darauf beruht, daß der Verlauf der Hydrierungsreaktion durch die Einwirkung der Bodenprodukte in dem Sinne beeinflußt wird, daß diese als Kontaktgift wirken und die Bildung neuer Bodenprodukte ähnlicher Art unterdrücken, wozu vielleicht auch noch eine Gleichgewichtsverschiebung nach dem Massenwirkungsgesetz kommen mag. Einerlei, welcher dieser Gründe überwiegt, ist aber die Tatsache festzustellen, daß nicht nur die zu erwartende Spaltung der Acetale hierbei eintritt, sondern daß auch die Gesamtmenge der erhaltenen Alkohole erheblich höher ist, als man auf Grund der zugeführten Mengen frischer Oxoaldehyde und der zurückgeführten Acetalmengen hätte erwarten dürfen. Diese überraschende Wirkung hat für die Praxis eine ganz besondere Bedeutung, denn es ist natürlich nicht gleichgültig, ob man nebenher unerwünschte Acetale auf Kosten einer sonst möglichen höheren Alkoholausbeute erhält oder ob man die Hydrierung so lenken kann, daß die Alkoholausbeute um ein bedeutendes zunimmt und man später nur wenig Rückstände erhält und diese nur in das Verfahren zurückzuführen hat.

Das Ausmaß und die besondere Bedeutung dieser Wirkung wird weiter unten noch eingehend in Beispiel 2 näher gezeigt werden.

Wie vorstehend bereits angedeutet, ist eng verwandt mit der Frage der Acetalbildung die Frage des bestgeeigneten Katalysators für die Hydrierung der Aldehydprodukte. Wie bereits oben erwähnt, empfiehlt sich für die Hydrierung die Benutzung von Katalysatoren, die nicht gegen geringe Mengen Kohlenmonoxyd empfindlich sind, wie sie im allgemeinen im technischen Wasserstoff, insbesondere den für die Aldehydsynthese benutzten Gasströmen, enthalten sind. So werden Nickeloder Kobalthydrierkatalysatoren trotz ihrer hohen Aktivität nicht nur schnell durch kleine Mengen Schwefel vergiftet, sondern reagieren auch in Gegenwart von Kohlenmonoxyd unter den Arbeitsbedingungen in der Hydrierzone unter Bildung der entsprechenden flüchtigen Carbonyle, wodurch sich nicht nur das Katalysatorbett erschöpft, sondern sich außerdem die betreffenden Metalle an heißen Flächen abscheiden und Verstopfungen und schlechten Würmeübergang veranlassen. Diese Nachteile haben die schwefelaktiven Katalysatoren, z. B. Molybdänsulfid, nicht, die auf Aktivkohle als Träger niedergeschlagen sind. Diese Katalysatoren sind auch physikalisch sehr widerstandsfähig und zeichnen sich durch eine hohe Lebensdauer aus. Es hat sich indessen gezeigt, daß derartige Katalysatoren die Bildung von Acetalen während der Hydrierung begünstigen, möglicherweise durch kleine Mengen von Schwefelverbindungen, die in diesen Katalysatoren vorhanden sind.

Dieser Nachteil der stärkeren Acetalbildung ist noch ausgeprägter, wenn man, was ebenfalls für das vorliegende Hydrierverfahren günstig, die mögliche Ausbeute an Alkohol durch Wasserzusatz zur ersten Reaktionsstufe erhöht. Bei dieser Arbeitsweise verläuft die Aldehydsynthese stärker selektiv, d. h., sie führt zur Bildung von weniger Bodenprodukt; und die höhere Alkoholausbeute in der zweiten Stufe wird tatsächlich erreicht, wenn man bei der anschließenden Hydrierung einen solchen Katalysator verwendet, der die Acetalbildung nicht ⁹S begünstigt, z. B. einen Nickelkatalysator auf einem Träger. Nimmt man aber in der zweiten Stufe Katalysatoren des Sulfidtyps, so ist die mögliche Verbesserung wesentlich geringer, wahrscheinlich wegen der obenerwähnten Neigung zur katalytisehen Begünstigung der Acetalbildung. Dieser Nachteil der stärkeren Acetalbildung bei Benutzung der sulfidischen Katalysatoren wird aber weitgehend ausgeschaltet, wenn man nach vorliegender Erfindung die acetalhaltigen Nebenprodukte wieder in die Hydrierzone zurückleitet und dadurch dort auf die genannte Weise der Bildung frischer Acetale entgegenwirkt.

An Hand einiger Versuchsergebnisse wird nachstehend der Einfluß der Wasserinjektionen in die Oxostufe erläutert.

Wirkung der Wasserinjektion in die »Oxo«-Stufe

Versuchsreihe
C

Ausgangsgut

Hydrierung

Zuführungsgeschwindigkeit,
l/Betriebstag

Cg-Oxoaldehyde aus C^-Polypropylenschnitt

Bomben-Nickel**)

technisches
MoS₂ auf
Aktivkohle

185

Bomben-Nickel

Bomben-Nickel

technisches
MoS₉ auf
Aktivkohle

26235

(Fortsetzung)

	A	B	3	Versuchsreihe C I D	0	E	O
Wasserinjektion (Oxo), % ...	3	9 bis io	2	IO	IO
Wasser injektion (Hydro), % ..	IO		6
Selektivität für		1,0 82,9 o,3 Q,2		0,2 82,6 o,3 ι ς,4	5,5 3,o 76,o 0,1 ι ς,4
Cg-Kohlenwasserstoff C8-Aldehyd	Ι,Ο 2,2 93,7	69	0,5 92,4 1,2 4,2	74,2	74-6
C8-Alkohol	66	66
Cg-Alkohol
Bodenanteil
Oxoumwandlung durch Destil lation

*) Nach der Carbonylzahl weniger als 1 °/o Cs-Aldehyd anwesend.
**) Bombenhydrierung an aktivem Nickelkatalysator.

Diese Ergebnisse zeigen, daß durch Einspritzung von Wasser in die Oxostufe sowie in die Hydrierstufe wesentlich höhere Alkoholausbeuten erzielt werden, wenn man einen schwefelempfindlichen Katalysator, wie Nickel, verwendet (Reihe A, C und D). Wenn man indessen einen schwefel aktiven Katalysator, wie Molybdänsulfid auf Aktivkohle, als Hydrierkatalysator verwendet, wird die insgesamt mögliche Ausbeutesteigerung an Alkohol nicht erzielt (Reihe B und E).

Die Erfindung zielt auf ein Verfahren ab, durch welches die Gesamt-Alkoholausbeute und die Selektivität des Carbonylierungsverfahrens für Alkohole wesentlich gesteigert wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die bei dieser Reaktion anfallenden Nebenprodukte zu verringern, welche nur geringeren Wert als Brennstoff besitzen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Aldehydsynthese so zu führen, daß man in der Hydrierstufe schwefelunempfindliche Katalysatoren verwenden kann, ohne dadurch Alkohol an das Bodenprodukt zu ver-Heren.

Diese Ziele werden durch die vorliegende Erfindung erreicht und die oben aufgezählten Schwierigkeiten beseitigt. Die Erfindung wird in ihren Vorteilen und der Art ihrer Durchführung im einzelnen in der nachfolgenden Beschreibung erläutert, welche im Zusammenhang mit der Zeichnung zu lesen ist, in welcher eine zur Durchführung der Erfindung besonders geeignete Ausführungsform schematisch erläutert ist.

Es hat sich gezeigt und wurde auch im großtechnischen Maßstab bestätigt, daß die Ausbeute an dem gewünschten Alkohol wesentlich vermehrt und die Selektivität des Verfahrens für das Bodenprodukt wesentlich herabgesetzt werden kann, wenn man der Hydrierzone einen Teil desjenigen Bodenproduktes als Rücklauf wieder zuführt, welches man erhält, nachdem die gewünschten Alkohole abdestilliert sind. Die Menge des rücklaufenden Bodenproduktes kann 5 bis 50% betragen, bezogen auf das der Hydrierzone zugeführte Behandlungsgut, und die Hydrierung wird in Gegenwart von 3 bis 10% Wasser durchgeführt. Wenn zwar das Verfahren gemäß der Erfindung mit jedem beliebigen Hydrierkatalysator durchgeführt werden kann, hat es die beste Wirkung, wenn man einen schwefelaktiven Katalysator verwendet. Man unterdrückt durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise nicht nur diejenigen Reaktionen, welche die Bildung von Bodenanteil begünstigen, sondern erhält tatsächlich eine Reinabnahme an Bodenprodukt.

Die vorliegende Erfindung läßt sich am besten aus der nachfolgenden Beschreibung verstehen, in welcher auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Gemäß der Zeichnung wird ein Olefinkohlenwasserstofr, welcher ein Kohlenstoffatom weniger als der gewünschte Alkohol hat und einen Kontakt gelöst enthält, welcher die Umsetzung der Olefinverbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu Aldehyden katalysiert, dem unteren Teil der primären Reaktionskammer 2 durch Rohrleitung 4 zugeführt. Die Reaktionskammer 2 stellt ein Reaktionsgefäß dar, welches nach Wunsch mit nichtkatalytischen Stoffen, wie Füllringen, Porzellanstücken, Bimsstein u. dgl., gefüllt sein kann. Sie kann in gesondert gefüllte Zonen unterteilt sein, sie kann aber auch nur eine einzige Füllzone oder sogar, wenn gewünscht, überhaupt keine Füllung enthalten.

In gleicher Richtung kann in die Reaktionskammer 2 durch die Rohrleitung 3 Wasser in Mengen bis zu etwa 10%, bezogen auf das Olefingut, eingespritzt werden. Obgleich diese Wasserzufuhr bei bestimmten Bedingungen zweckmäßig ist, kann sie auch weggelassen werden.

Das Olefingut enthält zweckmäßig 1 bis 3 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat, -stearat oder andere hochmolekulare Kobaltseifen gelöst. Es können indessen auch andere Kobalt- oder Eisenver-

bindungen verwendet werden. Ein Gasgemisch, welches H₂ und CO in einem ungefähren Verhältnis von o,s bis 2 Raumteile H₃ je Raumteil CO enthält, wird durch Rohrleitung 6 in die Reaktionskammer 2 eingeführt und durchströmt diese in gleicher Richtung wie das flüssige Olefingut. Die Reaktionskammer 2 wird zweckmäßig bei einem Druck von etwa 136 bis 2.72 atü und bei einer Temperatur von etwa 107 bis 232⁰ C betrieben. Die Strömungsgeschwindigkeit der Synthesegase, des Olefingutes und des Lösungsmittels durch die Reaktionskammer 2 wird so eingestellt, daß die Umsetzung des Olefins in dem gewünschten Ausmaß eintritt. Es werden Gesamtdurchsatzgeschwindigkeiten von 0,2 bis 1,5 Raumteile/Raumteile/Stunde verwendet.

Vom oberen Teil der Hochdruckreaktionskammer 2 werden flüssige sauerstoffhaltige Reaktionsprodukte, welche etwas Katalysator teilweise als

ao Metallcarbonyl gelöst enthalten sowie nicht umgesetzte Synthesegase, als Kopfstrom abgezogen und durch Rohrleitung 8 in den Kühler 10 gefördert, in welchem irgendein übliches Kühlmittel verwendet werden kann. Von dort wird das Produkt durch Rohrleitung 12 in den Hochdruckabscheider 14 geleitet, aus dem die nicht reagierten Gase durch Rohrleitung 16 als Kopfstrom abgezogen und im Wäscher 18 von mitgerissener Flüssigkeit und Kobaltcarbonyl ausgewaschen werden, worauf sie zweckmäßig durch Rohrleitungen 20 als Rücklauf in die Reaktionskammer 2 gefördert werden.

Durch Rohrleitung 22 wird aus dem Abscheider 14 ein Strom von primärem Reaktionsprodukt abgezogen, welches verhältnismäßig große Mengen von Kobaltcarbonyl gelöst enthält. Ein Teil dieses Stromes kann nach Wunsch durch Rohrleitung 24 mittels Umlaufpumpe 25 in die Reaktionskammer 2 zurückgeführt werden, um dort zur Kühlung und Temperaturlenkung zu dienen. Der Überschuß des primären Reaktionsproduktes kann durch das Druckminderventil 26 und Rohrleitung 28 abgezogen werden. Diese abgezogene Flüssigkeit kann außer den Aldehyden und gelöstem Kobaltcarbonyl nicht in Reaktion getretene Olefine und sekundäre Reaktionsprodukte gelöst enthalten. Sie wird in den Katalysatorabscheider 30 gefördert, in welchem der gelöste Katalysator durch geeignete Wärmebehandlung bei etwa 93 bis 204⁰ C zu Metall zersetzt wird. Durch Rohrleitung 32 kann in den Katalysatorabscheider ein Wasserstoff enthaltendes Gas zugeführt werden, um das Abstreifen und die Entfernung des frei werdenden, von der Zersetzung des Metallcarbonyle herrührenden CO zu unterstützen. Der Abscheider 30 kann bei hohen Drücken betrieben werden, obgleich man zweckmäßig Drücke von ι bis 14 atü verwendet. Der Gasstrom, welcher H₂ und C O enthält, kann aus dem Abscheider 30 durch Rohrleitung 34 abgezogen und in beliebiger Weise verwendet werden.

Das nunmehr im wesentlichen von Carbonylierungskontakt freie sauerstoffhaltige flüssige Reaktionsprodukt wird nun durch Rohrleitung 36 aus dem Abscheider 30 abgezogen und in die Hydrierungskammer 38 gefördert, in welche gleichzeitig durch Rohrleitung 39 Wasserstoff in ausreichenden Mengen eingeführt wird, um die organischen Carbonylverbindungen des sauerstoffhaltigen Behandlungsgutes in Alkohole umzuwandeln. Obgleich die Hydrierungskammer 38 als Kontakt eine Masse von irgendwelchen üblichen Hydrierungskatalysatoren enthalten kann, werden die besten Wirkungen gemäß der Erfindung dann erzielt, wenn man als Hydrierungskatalysator einen 10%-Molybdänsulfid-Aktivkohle-Kontakt verwendet. Die Hydrierkammer 38 kann bei Drücken von 170 bis 306 atü und bei Temperaturen von 149 bis 316⁰ C betrieben werden, je nach der Art des Hydriergutes. Die Reaktionskammer 38 wird indessen zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 204 bis 260⁰ C und Drükken von etwa 136 bis 238, vorzugsweise 190 bis 218 atü, und einer Zuführungsgeschwindigkeit des flüssigen Ausgangsguts von etwa 0,25 bis 2 Raumteile/Raumteile/Stunde und einer Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von etwa 89 bis 356 cbm je 100 1 Hydriergut betrieben.

Wasser wird zweckmäßig in die Hydrierkammer 38 durch Rohrleitung 53 und Pumpe 55 gefördert. Man kann bis zu 50% Wasser zuführen, obgleich man zweckmäßig 1 bis 10% in bezug auf das gesamte Zuführungsgut verwendet. Der Wasserzusatz kann stetig oder absatzweise erfolgen. Die Zuführungsgeschwindigkeit bestimmt sich in einem gewissen Ausmaß durch die Zuführungsgeschwindigkeit des aus dem Kobaltabscheider geförderten Behandlungsgutes und kann etwa 0,0025 bis 0,2 Raumteile/Raumteile/Stunde betragen. Wenn gewünscht, kann das eingespritzte Wasser auf die Temperatur des Kontaktofens vorerhitzt werden.

Die Produkte der Hydrierung können vom Kopf durch Rohrleitung 40 abgezogen und durch Kühler 42 in den Hochdruckabscheider 44 gefördert werden, in welchem nicht umgesetzter Wasserstoff vom Kopf durch Rohrleitung 46, nach Wunsch für die weitere Verwendung in dem System, abgezogen werden kann. Die flüssigen Produkte werden durch i°5 Rohrleitung 48 aus diesem Flüssigkeit-Gas-Abscheider 44 abgezogen und nach Wunsch in das Absatzgefäß 61 gefördert, aus welchem Wasser durch Rohrleitung 63 abgezogen werden kann, während die obere, alkoholhaltige Schicht durch Rohr- no leitung 59 in die Kohlenwasserstoffdestilliersäule 50 gefördert wird. In dieser werden niedrigsiedende Produkte, hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, die unterhalb des Siedebereichs des gewünschten Alkohols übergehen,, vom Kopf abgezogen. So wird, ¹¹S wenn man der Carbonylierungszone eine C₇-Olefinfraktion zuführt, im allgemeinen das bis zu 171⁰C siedende Produkt in der Kohlenwasserstoffdestilliersäule 50 als Kopfschnitt entfernt. Dieser Kopfanteil kann durch Rohrleitung 52 abgezogen und als Zusatzmittel zu Motorkraftstoff verwendet werden.

Das Bodenprodukt dieser primären Destillation wird aus der Destilliersäule 50 abgezogen und durch Rohrleitung 54 in die Alkoholdestilliersäule 56 gefördert, aus welcher die Produktalkohole vom gewünschten Siedebereich durch Destillation bei

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gewöhnlichem oder verringertem Druck, je. nach ihrem Molekulargewicht, als Kopfstrom durch Rohrleitung 58 abgezogen werden.

Das Bodenprodukt aus der Alkoholdestilliersäule 56, welches sekundäre Reaktionsprodukte, Polymere usw. enthalten kann und dessen Siedebereich über dem Siedepunkt des gewünschten Alkohols liegt, wird durch Rohrleitung 60 stetig abgezogen. Zumindest ein Teil dieses abgezogenen Bodenproduktes wird durch die mit einem Ventil ausgestattete Leitung 62 in die Hydrierungskammer 38 gefördert, in welcher das Gesamtgut hydriert wird. Die Menge an rücklaufendem Bodenprodukt kann etwa 5 bis 50% betragen, je nach den Reaktionsbedingungen, den Variablen des Verfahrens, z. B. dem Ausmaß der Bildung des Bodenproduktes, der Art des Olefins und Alkohols usw. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise vermeidet man es zweckmäßig, das aus der Hydrierzone abströmende Behandlungsgut vor der Destillation mit kaustischer Lauge zu waschen. Es ist sehr zweckmäßig, laugenfreie Bodenprodukte zu haben, wenn man diese als Rücklauf verwendet, da Laugen die Rohrwindungen in der Hydrierzone verschmutzen und den Katalysaas tor vergiften würden.

Der Überschuß des nicht im Rücklauf zurückgeführten Bodenproduktes kann durch Rohrleitung 64 abgezogen und in einen Vorratsbehälter gefördert oder in jeder beliebigen anderen Weise verwendet werden.

Im Rahmen des Erfindungsgedankens sind eine Reihe von Abänderungen des in der Zeichnung und in der Beschreibung erläuterten Verfahrens möglich. Obgleich z. B. das erfindungsgemäße Verfahren am wirkungsvollsten ist, wenn dem System, insbesondere in der Hydrierzone, Wasser zugeführt wird, kann die Erfindung auch ohne diese Wasserzufuhr mit Vorteil durchgeführt werden. Die Erfindung kann ferner auch mit einem schwefelempfindliehen Hydrierkontakt durchgeführt werden, aber auch in diesem Falle würde sich die höchste Wirksamkeit des Verfahrens nicht erreichen lassen.

Die Erfindung läßt sich weiter an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutern, welche klar die Vorteile aufzeigen, welche durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise erhalten werden.

Beispiel 1

Um im Laboratoriumsmaßstab zu zeigen, daß durch Rücklaufführung des Bodenproduktes der Alkoholdestillation die Gesamtausbeute an Alkohol erhöht wird, wurde eine Probe des Bodenproduktes durch Vakuumdestillation von Octylalkohol befreit, und dieses alkoholfreie hochsiedende Material in einer Konzentration von 15 Volumprozent dem der Hydrierzone zugeführten Behandlungsgut zugesetzt. Dieses der Hydrierzone zugeführte Behandlungsgut bestand im wesentlichen aus Octylaldehyden, welche durch Aldehydsynthese aus einer C₇-Olefinfraktion gewonnen wurden. Als Hydrierungskatalysator diente ein io^fl/o-Molybdänsulfid-Aktivkohle-Kontakt; der Carbonylierungsstufe wurde Wasser zugesetzt.

Hydrierungsgut

C₈-Aldehyd aus Oxostufe

Berechnete Werte*)

57=3

54,7

Volumprozent Bodenprodukt (aus der Fraktioniersäule) 0 15

Zuführungsgeschwindigkeit, Raumteile/Raumteile/Stunde 0,59 0,59

Temperatur, ⁰C 261 261

Volumprozent Wasser im

Hydrierungsgut 6,8 J,J

Carbonylzahl des Produktes 2,5 5,2

Alkohol ausbeute

Gewichtsprozent Hydro-

produkt 66,4 59,0

Volumprozent Hydro-

produkt 64,3 57,8

Selektivität für

Cg-Kohlenwasserstoff .. 4,3

Aldehyd 1,1 1,3

Alkohol 80,0 69,0

Bodenprodukt | 14,6 27,5

*) Unter der Annahme, daß sich das zugeführte Bodenprodukt als inertes Verdünnungsmittel verhält.

Dieses Ergebnis zeigt, daß die Alkoholausbeuten, die durch Rücklaufführung des Bodenproduktes der Destillation erzielt werden, diejenigen Werte beträchtlich übersteigen, die unter der Annahme errechnet sind, daß sich die Bodenprodukte der Destillation als inerte Verdünnungsmittel verhalten.

Beispiel 2

Infolge des günstigen Laboratoriumsversuches wurde ein technischer Versuch in der 39750 1 je Tag verarbeitenden halbtechnischen Anlage durchgeführt, wobei man das Bodenprodukt der Alkoholdestillation als Rücklauf verwendete. Es wurden etwa 1000 Raumteile Destillationsboden als Rücklauf verwendet und mit etwa 9000 Raumteilen Hydrierungsgut vermischt. Der erhaltene Rohalkohol wurde abgetrennt, um die Wirkung der Rücklaufführung in bezug auf die Alkohol-ausbeute und -menge zu bestimmen. Das Hydriergut bestand im wesentlichen aus Octylaldehyden, die dadurch gewonnen wurden, daß man Propylen in Gegenwart von Butylen polymerisierte und die so gewonnene C₇-Olefinfraktion mit CO und H₂ am Kobaltkontakt umsetzte. Die Hydrierung wurde unter den üblichen Bedingungen an einem Molybdänsulfid-Aktivkohle-Kontakt in Gegenwart einer geringen Menge Wasser durchgeführt. Außer durch technische Hydrierung wurde eine Probe des gleichen, 10% Bodenprodukt enthaltenden Hydrierungsgutes in einer Bombe am Nickelkontakt und in Gegenwart eines Zusatzes von 10% Wasser hydriert.

Hydrierung Normales Verfahren Ansatz	B	η der Bom mit 10% Boden produkt	be Be rechnet *)
A	78,6	C
74-6		77-5
o,g	88,5	0,6	0,6
86,4	II.5	81,2	92,5
12,7	18,2	6,9

Technische Hydrierung
mit 10%

Normales Verfahren

Ansatz
B

Bodenprodukt

Berechnet *)

Umwandlung Molprozent ....

Selektivität für

(^-Kohlenwasserstoff

C₈-Aldehyd und Alkohol ...
Bodenprodukt

76,6

1,9
86,5
11,6

78,8

4,3
83,2
12,5

78,5

3,7
76,8

19.5

0,6

S9-5
8,6

*) Die berechneten Werte stellen die Selektivität dar, nachdem man die 10 Volumprozent Bodenprodukt unter der Annahme substrahiert hat, daß dieses Bodenprodukt die Hydrierzone unverändert durchläuft.

Diese Versuchsergebnisse lassen die Vorteile deutlich erkennen, die man bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erreicht. Es tritt nicht nur eine Erhöhung der Alkoholselektivität von etwa 4 bis 6% bei der Bombenhydrierung am aktiven Nickelkontakt und eine Erhöhung der Alkoholselektivität von 3 bis 4% bei der technischen Hydrierung am schwefelaktiven Molybdänsulfid - Aktivkohle - Kontakt ein, sondern es tritt auch eine dementsprechende Abnahme in der Reinausbeute an Bodenprodukt ein. Bei einer durchschnittlichen Jahresproduktion von etwa 5,4 bis 9 Millionen kg Alkohol stellt diese Erhöhung der Alkoholausbeute und Verringerung der Nebenprodukte einen bedeutenden Faktor für den wirtschaftlichen Anreiz des Verfahrens dar.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die in der Beschreibung angegebenen Ausführungsformen, sondern diese sind nur im erläuternden Sinne zu verstehen. Im Rahmen des Erfindungsgedankens werden sich dem Fachmann noch andere Abänderungen anbieten.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in einer Carbonylierungszone an einem die Carbonylbildung katalysierenden Kontakt unter solchen Bedingungen, daß sauerstoffhaltige aldehydische Reaktionsprodukte gebildet werden, und Hydrierung der so gewonnenen Reaktionsprodukte in einer Hydrierzone an einem Hydrierkontakt in Gegenwart von Wasser zu Alkoholen, die ein Kohlenstoffatom mehr als das Ausgangsolefin enthalten und die anschließend durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt der Hydrierzone abgetrennt werden, wobei höher siedende sekundäre Reaktionsprodukte das Bodenprodukt bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Bodenproduktes als Rücklauf der Hydrierzone wieder zuführt und mit dem aus der Carbonylierungszone kommenden Gut vermischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskontakt einen schwefelaktiven Katalysator verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskontakt einen solchen mit Molybdänsulfid auf Aktivkohle verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in die Hydrierzone eingeleitete Produkt aus der Carbonylierungszone 5 bis 50% des Bodenproduktes aus der Alkoholdestillationsstufe enthält, bezogen auf die Gesamtmenge des zugeführten Gutes.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Italienische Patentschrift Nr. 395 978;
   Fiat Bericht 1000, S. 28;
   deutsche Patentschrift Nr. 891685;
   Angewandte Chemie, 61 (1949), S. 266.

   In Betracht gezogene ältere Patente:
   Deutsche Patente Nr. 845 504, 855 247, 902 492, 170.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 109 635/18 8.