DE2737633C2

DE2737633C2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

Info

Publication number: DE2737633C2
Application number: DE2737633A
Authority: DE
Inventors: Ludger Dipl.-Chem. Dr. 4224 Huenxe Bexten; Boy Dipl.-Chem. Dr. 4220 Dinslaken Cornils; Heinz-Dieter Dipl.-Chem. Dr. Hahn; Hans Dipl.- Chem. Dr. Tummes
Original assignee: RUHRCHEMIE AG 4200 OBERHAUSEN
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-08-20
Filing date: 1977-08-20
Publication date: 1979-09-27
Also published as: SU1017166A3; BE869767A; SE7808651L; HU179757B; GB2002768B; AU3901078A; AU518880B2; BR7805273A; JPS5436210A; IT7850777A0; SE444312B; DE2737633B1; NL172051B; ES472518A1; JPS5811931B2; IT1106884B; CA1081258A; US4222966A; FR2400497B1; NL172051C

Description

20

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur. Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Oxosynthese) mit Rhodiumverbindungen als Katalysatoren und in Gegenwart von Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelverbindungen, die im Synthesegas enthalten sind

Rhodiumkatalysatoren zeichnen sich bei der Umsetzung von Olefinen zu den um ein Kohlenstoffatom höheren Aldehyden durch große Aktivität und hohe jo Selektivität aus. Die gegenüber Kobalt-Katalysatoren um mehr als hundertfach höhere Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht es, die Hydroformylierung der Olefine mit sehr geringen Rhodiummengen durchzuführen. Während bei der Hydroformylierung mit Kobaltka- jj talysatoren, bezogen auf das eingesetzte Olefin, 0,1 bis 2% Kobalt verwendet werden müssen, genügen für die gleiche Olefinumsetzung 0,0001 bis 0,002% Rhodium. Wegen des hohen Preises von Rhodium gegenüber Kobalt sind trotz des geringen Katalysatorbedarfs bei einem großtechnischen Oxoprozeß mit Rhodium als Katalysator die Katalysatorkosten mitbestimmend für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Daher wurde bereits eine Reihe von Verfahren entwickelt, die es erlauben sollen, den Rhodiumkatalysator im Kreis zu 4-, führen und den Einsatz frischen Katalysators zu reduzieren.

In der DE-OS 24 06 323 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart von Wasser unter Einsatz von Rhodiumkatalysatoren mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt werden. Bei Abdestillieren der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes bleibt der Rhodiumkatalysator in den höhersiedenden Anteilen zurück und kann erneut in die Synthesestufc eingesetzt ^ werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß sich bei Abdestillieren der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes vom Katalysator erhebliche Mengen Rhodiumkatalysator an den Wänden der Destillationskolonne niederschlagen, dadurch dem Rhodiumkreislauf «> verloren gehen und durch frisches Rhodium ergänzt werden müssen.

Auch bei anderen Varianten des Oxo-Verfahrens mit Rhodium als Katalysator gehen beträchtliche Anteile des eingesetzten Rhodiums verloren. Es bestand daher h-> die Aufgabe, einen Oxo-ProzeD unter Einsatz von Rhodiumkatalysatoren zu entwickeln, der eine möglichst einfache und annähernd vollständige Rückführung

des Rhodiumkatalysators gewährleistet,

Es wurde gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit 2-18 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes und Rückführung des verbleibenden, gelöste Rhodiumverbindungen und suspendiertes Rhodium enthaltenden Destillationsrückstand als Katalysator in die Synthesestufe mit Erfolg in der Weise arbeitet, daß man ein Kohlenoxid-Wasserstoff-Gemisch mit einem Schwefelgehalt von 2 bis 20 ppm einsetzt

Überraschenderweise stellt der nach dem Abdestillieren der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes anfallende. Rhodium und Schwefel c ^haltende Rückstand einen wirksamen Hydroformylierungskatalysator dar, der bei kontinuierlicher Rückführung in die Synthesestufe einen geringeren Aktivitätsabfall erleidet als ein entsprechender Rückstand, der, wegen des Einsatzes von schwefelfreiem Synthesegas, keinen Schwefel enthält

Die katalytische Wirksamkeit des Destillationsrückstandes war nicht vorhersehbar, da Schwefelverbindungen bekanntlich sehr leicht mit Rhodiumcarbonylen reagieren und dabei deren Aktivität als Hydroformylierungskatalysatoren herabsetzen. Daher wurden bisher bei Durchführung der Oxo-Synthese mit Rhodiumkatalysatoren möglichst schwefelfreie Einsatzstoffe verwendet Zu diesem Zweck hat man z. B. Synthesegas einem besonderen Reinigungsprozeß unterworfen, um die letzten Schwefelreste zu entfernen.

Die Möglichkeit, bei der Hydroformylierung von Olefinen schwefelhaltiges Synthesegas auch in Verbindung mit Rhodiumkatalysatoren zu verwenden, führt zu einer Reihe von Vorteilen. So gestattet die neue Arbeitsweise, Synthesegas zu verwenden, das durch Verzicht auf eine Feinreinigung für Schwefel billiger erzeugt werden kann. Darüber hinaus ist zur Aufrechterhaltung der Katalysatorkonzentration und der Katalysatoraktivität eine geringere Menge Frischkatalysator erforderlich, als bei Einsatz von schwefelfreiem Synthesegas.

Der überraschende Einfluß von Schwefel auf Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren läßt sich damit erklären, daß bei Abwesenheit von Schwefel die im Oxo-Rohprodukt vorliegenden Rhodiumcarbonyle leicht zu unlöslichen Rhodiumverbindungen zersetzt werden. Beim Abdestillieren des Oxo-Rohproduktes von den Rhodium enthaltenden höhersiedenden Anteilen geht Rhodium durch die Ablagerung an den Kolonnenwänden verloren. Offensichtlich besitzen die bei Einsatz von schwefelhaltigem Synthesegas im Oxorohprodukt vorliegenden Rhodiumcarbonyle diese Eigenschaft nicht, da sie sich fast verlustfrei nach dem Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und der niedrigsiedenden Reaktionsprodukte in die Synthesestufe zurückführen lassen. Geringe Katalysatöfverltiste werden in bekannter Weise durch Zusatz von frischem Katalysator in den Katalysatorkreislauf ergänzt.

Die Abtrennung der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes durch Destillation soll bei Sumpftemperaturen, die 135⁰C nicht übersteigen, möglichst schnell erfolgen. Am besten geeignet sind hierfür Dünnschichtverdampfer, Kurzweg- und ähnliche Destil-

lattonen, die eine nur kurzzeitige Erhitzung des abzuführenden, nicht destillierbaren Rückstandes gewährleisten. Eine Schwefelkonzentration von 5 bis 20 ppm, meist in Form von Schwefelwasserstoff und Kohlenoxisulfid, ist im Synthesegas üblicherweise auf ■> Grund der Herstellungsbedingungen enthalten. Zweckmäßig sollte der Schwefelwasserstoffgehalt stets erheblich niedriger liegen als der Kohlenoxisulfid-Gehalt, und die beiden Schwefelverbindungen sollten im Verhältnis H₂SiCOS gleich 1:2 bis 1:20 vorliegen. Höhere ι ο Schwefelgehalte als 20 ppm im Synthesegas sind zu vermeiden, da sie die Aktivität des Rhodiumkatalysators beeinträchtigen.

Die Umsetzung der Olefine mit dem schwefelhaltigen Synthesegas erfolgt bei 50 bis 200° C und 5 bis 1000 bar. Ein Lösungsmittel kann vorhanden sein, seine Gegenwart ist aber nicht zwingend erforderlich. Kohlenmonoxid und Wasserstoffe werden in molaren Verhältnissen eingesetzt, jedoch ist es möglich, eine der beiden Bestandteile auch im Oberschuß zu verwenden. Als Katalysatoren setet man Rhodium in Form seiner Salze ein, die im Verlauf der Synthese in Rhodiumcarbonylverbindungen, d. h. Verbindungen, die neben Rhodium Kohlenmonoxid und gegebenenfalls auch Wasserstoff enthalten, umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf Olefine mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Äthylen, Propen, Buten, Isobuten, Hexen-1, Octen-1, Düsobuten, Decen-1, Dodecen-l.Tetradecen-l, Hexadecen-1, Octadecen-1, Olefingemische aus der katalytischen Dehydrierung von Paraffinschnitten, der Dehydrochlorierung von chlorierten Paraffinschnitten und aus der thermischen Spaltung von Wachspar^ffinen.

Beispiel! _J5

In einen SeO-l-Hochdruckreaktor werden vom Boden her je Stunde folgende Einsatzstoffe eingeführt:

143 kg Düsobuten

8 kg Kreislaufkatalysator

0,1 kg Frischkatalysator (Lösung von Rh-2-Äthylhe-

xanoat in Toluol) mit 0,1 g Rhodium
70Nm³ Synthesegas (CO/H₂-Verhältnis 1:1, Schwefelgehalt 1,5 ppm H₂S und 14 ppm COS

45

Der Kreislaufkatalysator besteht aus den bei der Flashdestillation des Oxo-Produktes einer gleichen Umsetzung von Düsobuten mit Rhodium als Katalysator erhaltenen Rückständen. Die mit diesem Kreislaufkatalysator eingesetzte Rhodiummenge beträgt 0,57 g und die Menge der organischen Verbindungen 2,7 kg Q-Aldehyd, 0,5 kg C₉-Alkohol und 4,8 kg Dicköl (Höhesieder).

Die Umsetzung im Reaktor erfolgt bei 150° C und 150 bar unter kräftiger Durchwirbelung der Reaktionsmischung durch das eingespeiste Synthesegas. Die flüssigen Reaktionsprodukte und das überschüssige Gas werden am Kopf des Reaktors abgenommen und nach Abkühlen in einem Hochdruckgasabscheider in flüssige und gasförmige Produkte getrennt to

Es werden 176 kg Fiüssigprodukt folgender Zusanv mensetzung erhalten:

b5

Isooctan	2,1%
Diisobutylen	25,8%
CVAIdehyd	67,4%
GrAlkohol	1,5%
Dicköl	3,2%

Das Flüssigprodukt wird nach Entspannung in einer Flashdestillation unter vermindertem Druck von 80 Torr und einer Sumpftemperatur von 125° C in ein Kopfprodukt und ein den Katalysator enthaltendes Sumpfprodukt getrennt Dabei fallen stündlich 167,1 kg Kopfprodukt und 8,9 kg Sumpfprodukt nachstehender Zusammensetzung an:

Kopfprodukt Sumpfprodukt

Isooctan

Diisobutylen

C-Aldehyd

C₉-Alkohol

Dicköl

2,2%
27,2%
69,3%

1,3%

30%
5,6%
64,4%

Daraus errechnet sich, bezogen auf eingesetztes Diisobutylen, ein Umsatz von 68,2% und, bezogen auf das umgesetzte Diisobutylen, eine theoretische Ausbeute an C₉-Aldehyd+C₉-Alkohol von 95,1 %.

Das Sumpfprodukt mit einem Gehalt von 0,55 g Rhodium wird nach Ergänzung mit 0,1 g Rhodium in Form einer Lösung von Rh-2-Athylhexanoat in Toluol erneut in die Synthese eingesetzt Nach 500 Stunden Versuchsdauer unter den oben genannten, konstant gehaltenen Bedingungen, wobei je Stunde 0,1 g Rhodium frisch eingesetzt wurde, konnte im Durchschnitt die genannte Ausbeute erzielt werden. Bezogen auf die erhaltene Menge Q-AIdehyd und Cg-Alkohol betrug der Frischeinsatz an Rhodium 0,85 ppm.

Vergleichsbeispiel

In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von schwefelfreiem Synthesegas, werden stündlich folgende Produkte eingesetzt:

143 kg Diisobutylen
9 kg Kreislaufkatalysator
0,2 kg Frischkatalysator mit 0,18 g Rhodium als

Rh-2-Äthylhexanoat

70 Nm³ Synthesegas (CO/H2-Verhältnis 1:1) Schwefelgehalt H₂S < 0,1 ppm, COS 0,1 ppm

Der Kreislaufkatalysator besteht aus 2,6 kg C₉-AWehyd, 0,5 kg C₉-Alkohol und 5,9 kg Dicköl und hat einen Rhodiumgehalt von 0,6 g.

Es werden 177 kg Flüssigprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

Isooctan	2,1%
Diisobutylen	26,2%
Q-Aldehyd	66,4%
Cg-Alkohol	1,7%
Dicköl	3,6%

Nach Entspannung wird das Flüssigprodukt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mittels einer Flashdestillation in ein das Reaktionsprodukt enthaltendes Kopfprodukt und ein das Rhodium enthaltendes Sumpfprodukt aufgetrennt. Je Stunde werden 167,6 kg Kopf produkt und 9,4 kg Sumpfprodukt mit folgender Zusammensetzung erhalten:

lsooctan

Diisobutylen

C-AIdehyd

C-Alkohol

Dicköl

2,2% 27,7% 68,6%

1,5%

Sumpfproduki

28,7%

5,3%

66,0%

Daraus errechnet sich, bezogen auf eingesetztes Diisobutylen, ein Umsatz von 67,6% und, bezogen auf das umgesetzte Diisobutylen, eine theoretische Ausbeute an Cg-Aldehyd-r C<i-Alkohol von 95,5%. Das Sumpfprodukt weist noch einen RhodiumgehaU von 0,56 g auf und wird nach Ergänzung mit 0,2 g Rhodium in Form von 2-Äthylhexanoat erneut in die Synthese eingesetzt. Im Vergleich zu der Arbeitsweise mit schwefelhaltigem Synthesegas (Beispiel 1) beträgt bei diesem mit schwefelfreiem Gas durchgeführten Versuch der durchschnittliche Rhodium-Frischeinsatz 1,5 ppm Rhodium, bezogen auf die erhaltene Menge an C9-Aldehyd + C9-Alkohol, wenn Diisobutylen in gleichem Maße wie bei Einsatz von schwefelhaltigem Synthesegas umgesetzt werden soll.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung von Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und destillative Abtrennung der nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen und der niedrigsiedenden Anteile des Reaktionsproduktes und Rückführung des verbleibenden, gelöste Rhodiumverbindungen und suspendiertes Rhodium enthaltenden Destillationsrückstandes als Katalysator in die Synthesestufe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenoxid-Wasserstoff-Gemisch mit einem Schwefelgehalt von 2 bis 20 ppm einsetzt