DE2145532A1 - Verfahren zur aufarbeitung von hydroformylierungsgemischen - Google Patents

Verfahren zur aufarbeitung von hydroformylierungsgemischen

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Description

2H5532
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen! O.Z. 27 708 Bk/AR 6700 IYudwigshafen, IO.9.1971
Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgeinischen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgeinischen, die durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems erhalten wurden, durch Destillation.
Aus den bei der Hydroformylierung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Metallcarbonylkomplexen anfallenden Hydroformylierungsgemischen werden die so erzeugten Aldehyde und Alkohole üblicherweise durch Destillation gewonnen. Da die im Ilydroformylierungsgemisch enthaltenen Carbonylkomplexe jedoch unter den angewandten Temperatur- und Druckbedingungen instabil sind, müssen diese vorher in aufwendiger Weise entfernt werden. Falls jedoch Metallcarbonylkomplexe in die Destillation gelangen, so zersetzen sie sich unter Abscheidung der entsprechenden Metalle, was schließlich zu Störungen im Betrieb führt. Auch bei der Verwendung von Meta llcarbonylkomplexen, die mit Phosphinen modifiziert sind, ergeben sich die gleichen Schwierigkeiten, obwohl phosphinmodifizierte Metallcarbonylkomplexe stabiler sind. Darüber hinaus ergibt sich bei der Verwendung der letztgenannten Metallcarbonylkomplexe eine zusätzliche Erschwerung bei der Abtrennung der Metalle vor der Destillation durch die Gegenwart der mitverwendeten Phosphine. Nach einem in der U.S.-Patentschrift 3 278 beschriebenen Verfahren erreicht man eine Erhöhung der Stabilität von Metallcarbonylkomplexen bei der Oxosynthese.durch Zusatz von alkalischen Verbindungen. Diese Arbeitsweise hat jedoch den Machteil, daß insbesondere bei der Verwendung von niederen Olefinen di« erzeugten Aldehyde eine Aldolreaktion eingehen. Außerdem reichert sich das Alkali fortlaufend an, wenn der Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wieder als Katalysatorlösung für die Hydroformylierung verwendet wird. Nach einem anderen in dor deutschen Auslegeechrift 1 212 953 beschriebenen Verfahren
11h/71 309811/1100 ~2~
214553?
- 2 - 0.1. 27 708
ist bekannt, daß phosphinmodifizierte Kobaltcarbonylkomplexe durch Zusatz von Carbonsäuren in der Oxosynthese eine höhere Stabilität haben. Diese Stabilisierung reicht jedoch nicht aus, um bei der Aufarbeitung der so erhaltenen Hydroformylierungsgemische durch Destillation Metallabscheidungen in den Destillationsvorrichtungen zu verhindern.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, bei der Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen, die phosphinmodifizierte Metallcarbonylkomplexe enthalten, durch Destillation diese so durchzuführen, daß keine Metallabscheidungen in den Destillationsvorrichtungen eintreten und die das Katalysatormetall enthaltenden Destillationsrückstände wieder der Hydroformylierung zugeführt werden können.
Es wui'de gefunden, daß man Hydrof ormylierungsgemische, die durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbony!komplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die mit organischen Phosphinen modifiziert sind, vorteilhafter als bisher durch Destillation aufarbeitet, wenn man die Hydroformylierungsgemische in Gegenwart von Carbonsäuren destilliert.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Hydroformylierungsgemische aufgearbeitet werden können ohne vorher die darin enthaltenen Metallcarbonylkomplexe zu entfernen, wobei keine Ablagerungen von Metallen in den Destillationsvorrichtungen auftreten. Darüber hinaus hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die das Katalysatormetall enthaltenden Destillationsrückstände wieder als Katalysatorlösung für die Hydroformylierung ohne weitere Vorbehandlung verwendet werden können.
Man geht von Hydroformylierungsgemischen aus, die durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die mit organischen Phosphinen modifiziert sind, erhalten wurden. Im allgemeinen geht man von Olefinen mit 3 bis 20
309011/ItOO -3-
2U553?
~ 3 - .0.Z. 27 708
Kohlenstoffatomen, insbesondere solchen mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen aus. Besondere technische Bedeutung haben geradkettige ^-Olefine mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen erlangt. Geeignete Olefine sind beispielsweise Propylen, Hepten-, Octen-, Decen-, Olefinschnitte, wie sie beim Cracken von Wachsen anfallen oder bei der Polymerisation von Äthylen anfallen.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff wendet man im allgemeinen im Volumenverhältnis 1 : 4 bis 4 : 1 an, wobei man das genannte Gasgemisch mindestens in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Olefine, jedoch vorzugsweise im Überschuß, z.B. bis zum 3fachen der stöchiometrischen Menge anwendet. Vorteilhaft führt man die Hydroformylierung bei Temperaturen von 140 bis 2200C, insbesondere bei Temperaturen von 170 bis 2000C durch. Im allgemeinen wendet man dabei Drücke von 30 bis 300 atu an. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Drücken von 40 bis 120 atü.
Im allgemeinen führt man die Hydroformylierung ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durch. Die verwendeten Olefine bzw. die als Reaktionsprodukte anfallenden Hydroformylierungsprodukte dienen in diesem lall als Lösungsmittel.
Vorzugsweise wird die Hydroformylierung in Gegenwart von Kobalt-, Rhodium-, Ruthenium- oder Iridium-, insbesondere Kobalt- oder Rhodiumcarbonylkomplexen durchgeführt. Im allgemeinen wendet man die Carbonylkomplexe in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-?6, berechnet als Metall, bezogen auf die eingesetzten Olefine, an. Bevorzugte Modifizierungsmittel sind tertiäre organische Phosphine, die als Substituenten Alkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen haben. Die Reste können auch unter Reaktionsbedingungen stabile funktioneile Gruppen wie Carbonyl-, Carboxyl- oder Hydroxygruppen enthalten. Geeignete Phosphine sind beispielsweise Tributy!phosphin, Trioctv!phosphin, Tridodecylphosphin, Dimethyleicosylphosphin, DimethylpLznylphosphin, Tribenzylphosphin, Methyldioc tylphosphin, Dibutyleyclohexylphosphin, Dimethyl-u}-carboxydecylphosphin. Vorzugsweise werden soviel der genannten Phosphine mitverwendet, daß ein Atomverhältnis von Metall zu Phosphor wie 1 : 2 bis 4 eingehalten wird.
309811/1100 _4_
2U553?
- 4 - O.Z. 27 708
Ein so erhaltenes typisches Hydroformylierungsgemisch enthält 60 bis 70 Gew.-^ Aldehyde und Alkohole, die ein Kohlenstoffatom mehr enthalten als die eingesetzten Olefine, 15 bis 30 Gew.-^ Acetale und Ester der erzeugten Aldehyde und Alkohole sowie 2 bis 6 Gew.-^o Metallcarbonylkomplexe und freies Phosphin.
Zweckmäßig kühlt man nach der Hydroformylierung das Hydroformylierungsgemisch auf 20 bis 1000C ab, entspannt es bis auf Drücke von 1 bis 10 atm und trennt das überschüssige Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff ab. Anschließend wird das Hydroformylierungsgemisch vorteilhaft vollständig entspannt.
Das so erhaltene Hydroformylierungsgemisch wird durch Destillation aufgearbeitet, wobei die Kohlenwasserstoffe und die Wertprodukte, nämlich die Aldehyde und Alkohole über Kopf abdestilliert werden, während die gleichzeitig als lösungsmittel für den Katalysator dienenden höhersiedenen Anteile, nämlich besonders Acetale und Ester sowie die als Katalysatoren verwendeten Metallkomplexe als Destillationsrückstand verbleiben.
Die Destillation wird in Gegenwart von Carbonsäuren durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man Fettsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, 2-Äthylhexansäure oder PaIm itinsäure. Ferner sind geeignet aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Benzoesäure oder Toluylsäure, Weiterhin sind auch mehrbasische Carbonsäuren der aliphatischen und aromatischen Reihe geeignet, wie Glutarsäure, Adipinsäure oder Terephthalsäure. Besonders bevorzugt werden Fettsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Im allgemeinen setzt man dem Hydroformylierungsgemisch je Mol des darin enthaltenen Katalysatormetalls 0,1 bis 3 Mol, insbesondere 0,3 bis 1 Mol Carbonsäure zu. Vorteilhaft wählt man den Siedepunkt der verwendeten Carbonsäure so, daß sie mit dem Erzeugnis bei der Destillation abdestilliert werden und sich leicht von den Erzeugnissen trennen lassen. Dies läßt sich durch einen einfachen Versuch ohne Schwierigkeiten feststellen.
309811/1100
2U553?
- 5 - O.Z. 27 708
Die Destillation wird im allgemeinen bei Normaldruck, vorzugsweise jedoch im Vakuum durchgeführt. Für die Destillation sind z.B. Sambayverdampfer oder Fallfilmverdampfer geeignet.
Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn man die genannten Garbonsäuren dem Hydroformylierungsgemisch nach der Hydroformylierung und Abtrennung des überschüssigen Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und vor der Destillation zusetzt.
Die bei der Destillation anfallenden Rückstände, die auch das bei der Hydroformylierung verwendete Katalysatormetall enthalten, werden vorzugsweise wieder als Katalysatorlösung der Hydroformylierung zugeführt. Vorteilhaft wird aus dem Destillationsrückstand ein Teil, z.B. 2 bis 10 Gewichtsprozent abgetrennt und getrennt aufgearbeitet und dem Hauptteil die Menge an Metallsalzen, die unter den Reaktionsbedingungen Carbonylkomplexe bilden, z.B. fettsaure Salze, sowie Phosphine zugesetzt, die der entnommenen Menge an Katalysator entsprechen. Die Höhe dieser Ausschleusrate wird bestimmt durch die Notwendigkeit, im System einen konstanten Gehalt an aktivem Phosphin aufrechtzuerhalten.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Herstellung von Lösungsmitteln und Weichmachern für Polymere sowie für Waschmittel.
Das Verfahren sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1
In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 22 1 Inhalt werden von unten stündlich 4 1 eines Cg-C^-Olefingemisches und 1,5 1 Destillationsrückstand, der im wesentlichen aus Acetalen und Estern der entsprechenden Hydroformylierungsprodukte sowie Kobalt als Kobaltcarbonylphosphinkomplex besteht, zudosiert. Der Druck wird durch Zugabe eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 1 : 2 auf 80 atu eingestellt und eine Temperatur von 19O0C eingehalten. Die Kobaltkonzentration beträgt im Hochdruckrohr zu Beginn 0,15 Gew.-'/ο, berechnet als HeUi Ll. iJiis Atomverhältni3 Kobalt zu Phosphor beträgt 1 : 3. Der Katalysator ist mit Trioctylphosphin modifiziert. Die mittlere
30981 1/1100
- 6 - O.Z. 27 708
Verweilzeit im Hoehdruckrohr beträgt 4 Stunden« Das erhaltene Hydroformylierungsgemisch wird auf 30 C abgekühlt und nach dem Entspannen auf 3 atu das überschüssige Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgemisch abgetrennt. Zu dem Hydroformylierungsgemisch, das im wesentlichen aus Cq- bis C. .,-Alkoholen und Aldehyden, deren Estern und Acetalen sowie Kobaltcarbonyl, das mit Trioctylphosphin modifiziert ist, besteht, werden stündlich 14 g 2-Äthylhexansäure zudosiert und das nunmehr erhaltene Gemisch an einem Sambayverdampfer bei 1250C und unter einem Druck von 5 mm Hg destilliert. Aus dem erhaltenen Destillationsrückstand, der im wesentlichen aus Estern und Acetalen von Gq- bis C. ..-Aldehyden und Alkoholen, dem Kobaltcarbony!katalysator sowie fettsauren Kobaltsalzen besteht, werden 6 $ abgetrennt und der Rest in das Hoehdruckrohr zurückgeführt. Gleichzeitig wird eine der ausgeschleusten Menge an Kobalt und Phosphin entsprechende Menge an frischem Katalysator, nämlich Kobalt-2-äthylhexanoat und Trioctylphosphin gelöst im eingesetzten Olefingemisch zugegeben. Selbst nach 36 Recyclisierungen des Katalysators ist noch kein Kobaltverlust festzustellen. Die zugegebene 2-Äthylhexansäure findet sich zu mehr als 80 i<> im Destillat. Eine Anreicherung von schwer flüchtigen Estern der 2-Äthylhexansäure im katalysatorhaltigen Destillationsrückstand wird nicht beobachtet·
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt jedoch die 2-Äthylhexansäure durch 7 g Propionsäure pro Stunde. Nach 20 Recyclisierungen des Katalysators ist keinerlei Kobaltverlust festzustellen.
"Vergleichsbeispiel
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, gibt jedoch die Säure mit dem Ergänzungsbedarf an Katalysator in den Reaktor zu und trennt aus dem erhaltenen Destillationsrückstand 10 fo ab und ersetzt den Katalysator entsprechend. Schon nach 3 Recyclisierungen des Katalysators beginnt die Kobaltkonzentration zu fallen und beträgt trotz der 10 folgen Ersetzung nach 15 Recyclisierungen nur noch 0,12 'fo.
-7- 3 0 9 8 11/110 0

Claims (1)

  1. 2U5532
    - 7 - O.Z. 27 708
    Patentanspruch
    Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen, die durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die mit organischen Phosphinen modifiziert sind, erhalten wurden, durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man diel^rdroformylierungsgemische in Gegenwart von Carbonsäuren destilliert.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
    C 309811/1100
DE2145532A 1971-09-11 1971-09-11 Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen Expired DE2145532C3 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2145532A DE2145532C3 (de) 1971-09-11 1971-09-11 Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen
IT28557/72A IT964310B (it) 1971-09-11 1972-08-26 Processo per l elaborazione di miscele di idroformilazion
NL7211752A NL7211752A (de) 1971-09-11 1972-08-29
CA150,720A CA986452A (en) 1971-09-11 1972-08-30 Working up hydroformylation mixtures
US284759A US3871970A (en) 1971-09-11 1972-08-30 Working up hydroformylation mixtures
JP47089190A JPS4836112A (de) 1971-09-11 1972-09-07
AT772672A AT317160B (de) 1971-09-11 1972-09-08 Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemischen
GB4177772A GB1393422A (en) 1971-09-11 1972-09-08 Working up hydroformylation mixtures
FR7231905A FR2152768B1 (de) 1971-09-11 1972-09-08
ES406577A ES406577A1 (es) 1971-09-11 1972-09-11 Procedimiento para la elaboracion de mezclas de hidroformi-lacion.
BE788641D BE788641A (fr) 1971-09-11 1972-09-11 Procede pour purifier certains melanges d'hydroformylation

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DE2145532A1 true DE2145532A1 (de) 1973-03-15
DE2145532B2 DE2145532B2 (de) 1974-06-06
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS556845Y2 (de) * 1973-03-23 1980-02-15
US4297239A (en) * 1979-07-16 1981-10-27 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst reactivation
US4289587A (en) * 1980-04-29 1981-09-15 Vulcan Materials Company Stabilization of chlorinated phenols
US4400547A (en) * 1981-04-10 1983-08-23 Eastman Kodak Company Hydroformylation process utilizing an unmodified rhodium catalyst and the stabilization and regeneration thereof
DE3136027A1 (de) * 1981-09-11 1983-03-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur abtrennung von aceton aus carbonylierungsgemischen
DE3320648A1 (de) * 1983-06-08 1984-12-13 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von reinem n-butyraldehyd

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3274263A (en) * 1961-08-30 1966-09-20 Shell Oil Co Process for olefin hydroformylation

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions

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