DE2145532B2 - - Google Patents

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Description

is lierungsgemische in Gegenwart von Carbonsäuren
destilliert.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Hydroformylienmgsgemische aufgearbeitet werden kön-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur nen ohne vorher die darin enthaltenen Metallcarbo-
Aufarbeitung von Hydroformylieningsgemischen, die 20 nylkomplexe zu entfernen, wobei keine Ablagerun-
durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid gen von Metaller in den Destülationsvorrichtungen
und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter auftreten. Darüber hinaus hat das neue Verfahren
erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkom- den Vorteil, daß die das Katalysatormetall enthalten-
plexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodi- den Destillationsrückstände wieder als Katalysator-
schen Systems erhalten wurden, durch Destillation. 25 lösung für die Hydroförmylierung ohne weitere Vor-
Aus den bei der Hydroförmylierung von Olefinen behandlung verwendet werden können,
mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart Man geht von Hydroformylierungsgemischen aus., von Metallcarbonylkomplexen anfallenden Hydro- die durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonformylierungsgemischen werden die so erzeugten oxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und Aldehyde und Alkohole üblicherweise durch Dest'i- 30 unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylation gewonnen. Da die im Hydroformylierungsge- komplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Perimisch enthaltenen Carbonylkomplexe jedoch unter odischen Systems, die mit organischen Phosphinen den angewandten Temperatur- und Uruckbedingun- modifiziert sind, erhalten wurden. Im allgemeinen gen instabil sind, müssen diese vorher in aufwendiger geht man von Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoff-Weise entfernt werden. Falls jedoch Metall carbonyl- 35 atomen, insbesondere solchen mit 7 bis 16 Kohlenkomplexe in die Destillation gelangen, so zersetzen Stoffatomen aus. Besondere technische Bedeutung sie sich unter Abscheidung der entsprechenden Me- haben geradkettige a-Olefine mit 7 bis 16 Kohlentalle, was schließlich zu Störungen im Betrieb führt. si -ffatomen erlangt. Geeignete Olefine sind beispiels-Auch bei der Verwendung von Metallcarbonylkom- weise Propylen, Hepten-, Octen-, Decen-, Olefinplexen, die mit Phosphinen modifiziert sind, ergeben 40 schnitte, wie sie beim Cracken von Wachsen anfallen sich die gleichen Schwierigkeiten, obwohl phosphin- oder bei der Polymerisation von Äthylen anfallen,
modifizierte Metallcarbonylkomplexe stabiler sind. Kohlenmonoxid und Wasserstoff wendet man im Darüber hinaus ergibt sich bei der Verwendung der allgemeinen im Volumenvsrhültnis 1 :4 bis 4 : \ an, letztgenannten Metallcarbonylkomplexe eine zusatz- wobei man das genannte Gasgemisch mindestens in liehe Erschwerung bei der Abtrennung der Metalle 45 stöchiometriscLin Mengen, bezogen auf Olefine, jevor der Destillation durch die Gegenwart der mitver- doch vorzugsweise im Überschuß, z. B. bis zum wendeten Phosphine. Nach einem in der USA -Pa- 3fachen der stöchiometrischen Menge anwendet, tentschrift 3 278 612 beschriebenen Verfahren er- Vorteilhaft führt man die Hydroförmylierung bei reicht man eine Erhöhung der Stabilität von Metall- Temperaturen von 140 bis 220° C, insbesondere bei carbonylkomplexen bei der Oxosynthese durch Zu- 50 Temperaturen von 170 bis 2000C durch. Im allgesatz von alkalischen Verbindungen. Diese Arbeite- meinen wendet man dabei Drücke von 30 bis 300 atü weise hat jedoch den Nachteil, daß insbesondere bei an. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der der Verwendung von niederen Olefinen die erzeugten Verwendung von Drücken von 40 bis 120 atü.
Aldehyde eine Aldolreaktion eingehen. Außerdem Im allgemeinen führt man die Hydroförmylierung reichert sich das Alkali fortlaufend an, wenn der 55 ohne zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wie- durch. Die verwendeten Olefine bzw. die als Reakder als Katalysatorlösung für die Hydroförmylierung tionsprodukte anfallenden Hydroformylierungsproverwendet wird. Nach einem anderen, in der deut- dukte dienen in diesem Fall als Lösungsmittel,
sehen Auslegeschrift 1212 953 beschriebenen Ver- Vorzugsweise wird die Hydroförmylierung in fahren ist bekannt, daß phosphinmodifizierte Kobalt- 60 Gegenwart von Kobalt-, Rhodium-, Ruthenium- oder carbonylkomplexe durch Zusatz von Carbonsäuren Iridium-, insbesondere Kobalt- oder Rhodiumcarboin der Oxosynthese eine höhere Stabilität haben. nylkomplexen durchgeführt. Im allgemeinen wendet Diese Stabilisierung reicht jedoch nicht aus, um bei man die Carbonylkomplexe in Mengen von 0,01 bis der Aufarbeitung der so erhaltenen Hydroformylie- 2 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, bezogen auf rungsgemische durch Destillation Metallabscheidun- 65 die eingesetzten Olefine, an. Bevorzugte Modinziegen in den Destillationsvorrichtungen zu verhindern. rungsmittel rind tertiäre organische Phosphine, die Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, als Substiraenten Alkylreste mit 1 bis 30Kohlenbei der Aufarbeitung von Hydroformylierungsgemi- stoff atomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlen-
stoff atomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoff- Die bei der Destillation anfallenden Rückstände,
atomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoff- die auch das bei der Hydroformylierung verwendete atomen haben. Die Reste können auch unter Reak- Katalysatormetall enthalten, werden, vorzugsweise tionsbedingungen stabile funktionelle Gruppen wie wieder als Katalysatorlösnng der Hydroformylierung Carbonyl-, Carboxyl- oder Hydroxygruppen ent- 5 zugeführt. Vorteilhaft wird aus dem Destülationshalten. Geeignete Phosphine sind beispielsweise Tri- rückstand ein Teil, z. B. 2 bis 10 Gewichtsprozent butylphosphin, Trioctylphosphin, Tridodecylphos- abgetrennt und getrennt aufgearbeitet und dem phin, DimethyleicosylphosphinjDimethylphenylphos- Hauptteil die Menge an Metallsalzen, die unter den phin, Tribenzylphosphin, Methyldioctylphosphin, Di- Reaktionsbedingungen Carbonylkomplexe bilden, butylcyclohexylphosphin, Dimethyl-iu-carboxydecyl- io z. B. fettsaure Salze, sowie Phosphine zugesetzt, die phosphin. Vorzugsweise werden so viel der genannten der entnommenen Menge an Katalysator entsprechen. Phosphine mitverwendet, daß ein Atomverhältnis Die Höhe dieser Ausschleusrate wird bestimmt durch von Metall zu Phosphor wie 1:2 bis 4 eingehalten die Notwendigkeit, im System einen konstanten Gewird, halt an aktivem Phosphin aufrechtzuerhalten.
Ein so erhaltenes typisches Hydroformylierungs- 15 Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt gernisch enthält 60 bis 70 Gewichtsprozent Aldehyde ten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Herstel- und Alkohole, die ein Kohlenstoffatom mehr enthal- lung von Lösungsmitteln und Weichmachern für ten als die eingesetzten Olefine, 15 bis 30 Gewichts- Polymere cowie für Waschmittel, prozent Acetale und Ester der erzeugten Aldehyde Das Verfahren sei an folgenden Beispielen veran-
und Alkohole sowie 2 bis 6 Gewichtsprozent Metall- 2° schaulicht, carbonylkomplexe und freies Phosphin. n . .
Zweckmäßig kühlt man nach der Hydroformylie- Beispie! 1
rung das Hydroformylierungsgemisch auf 20 bis In ein senkrecht stehendes Hochdruckrohr von 221
100c C ab, entspannt es bis auf Drücke von 1 bis Inhalt werden von unten stündlich 41 eines C8-C10-10 atm und trennt das überschüssige Gemisch aus 25 Olefingemisches und 1,5 1 Destillationsrückstand, der Kohlenmonoxid und Wasserstoff ab. Anschließend im wesentlichen aus Acetalen und Estern der entwird das Hydroformylierungsgemisch vorteilhaft voll- sprechenden Hydroformylierungsprodukte sowie Koständig entspannt. bait als Kobaltcarbonylphosphinkomplex besteht, zu-
Das so erhaltene Hydroformylierungsgemisch wird dosiert. Der Druck wird durch Zugabe eines Gedurch Destillation aufgearbeitet, wobei die Kohlen- 30 misches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Wasserstoffe und die Wertprodukte, nämlich die Volumenverhältnis 1 :2 auf 80 atü eingestellt und Aldehyde und Alkohole über Kopf abdestilliert wer- eine Temperatur von 19O0C eingehalten. Die Kobaltden, während die gleichzeitig als Lösungsmittel für konzentration beträgt im Hochdruckrohr zu Beginn den Katalysator dienenden höhersiedenen Anteile, 0,15 Gewichtsprozent, berechnet als Metall. Das nämlich besonders Acetale und Ester sowie die als 35 Atomverhältnis Kobalt zu Phosphor beträgt 1:3. Katalysatoren verwendeten Metallkomplexe als Der Katalysator ist mit Trioctylphosphin modifiziert. Destillationsrückstand verbleiben. Die mittlere Verweilzeit im Hochdruckrohr beträgt
Die Destillation wird in Gegenwart von Carbon- 4 Stunden. Das erhaltene Hydroformylierungsgemisch säuren durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man wird auf 30° C abgekühlt und nach dem Entspannen Fettsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 40 auf 3 atü das überschüssige Kohlenmonoxid- und Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Wasserstoffgemisch abgetrennt. Zu dem Hydro-2-Äthylhexansäure oder Palmitinsäure. Ferner sind formylierungsgemisch, das im wesentlichen aus C9-geeignet aromatische Carbonsäuren mit 7 bis 9 Kuh- bis Cn-Alkoholen und Aldehyden, deren Estern und lenstoffatomen, vorzugsweise Benzoesäure oder Acetalen sowie Kobaltcarbonyl, das mit Triocryl-Toluylsäure. Weiterhin sind auch mehrbasische Car- 45 phosphin modifiziert ist, besteht, werden stündlich bonsäuren der aliphatischen und aromatischen Reihe 14 g 2-Äthylhexansäure zudosiert und das nunmehr geeignet, wie Glutarsäure, Adipinsäure oder Tcre- erhaltene Gemisch an einem Sambayverdampfer bei phthalsäure. Besonders bevorzugt werden Fettsäuren 125° C und unter einem Druck von 5 mm Hg destilmit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Im allge- liert. Aus dem erhaltenen Destillationsrückstand, der meinen setzt man dem Hydroformylierungsgemisch so im wesentlichen aus Estern und Acetalen von C9-je Mol des darin enthaltenen Katalysatormetalls 0,1 bis Cn-Aldehyden und Alkoholen, dem Kobaltcarbis 3 Mol, insbesondere 0,3 bis 1 Mol Carbonsäuic bonylkatalysator sowie fettsauren Kobaltsalzen bezu. Vorteilhaft wählt man den Siedepunkt der ver- steht, werden 6°/o abgetrennt und der Rest in das wendeten Carbonsäure so, daß sie mit dem Erzeugnis Hochdruckrohr zurückgeführt. Gleichzeitig wird eine bei der Destillation abdestilliert werden und sich 55 der ausgeschleusten Menge an Kobalt und Phosphin leicht von den Erzeugnissen trennen lassen. Dies läßt entsprechende Menge an frischem Katalysator, nämsich durch einen einfachen Versuch ohne Schwierig- Hch Kobalt-2-äthylhexanoat und Trioctylphosphin keiten feststellen. gelöst im eingesetzten Olefingemisch zugegeben. Selbst
Die Destillation wird im allgemeinen bei Normal- nach 36 Recyclisierungen des Katalysators ist noch druck, vorzugsweise jedoch im Vakuum durchgeführt. 60 kein Kobaltverlust festzustellen. Die zugegebene Für die Destillation sind z.B. Sambayverdampfer 2-Äthylhexansäure findet sich zu mehr als 80*/o im oder Fallfilmverdampfer geeignet. Destillat. Eine Anreicherung von schwer flüchtigen
Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, Estern der 2-Äthylhexansäure im katalysatorhaltigen wenn man die genannten Carbonsäuren dem Hydro- Destillationsrückstand wird nicht beobachtet, formylierungsgemisch nach der Hydroformylierung 65 Beisoiel 2
und Abtrennung des überschüssigen Gemisches aus "
Kohlenmonoxid und Wasserstoff und vor der Destil- Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, ersetzt
lation zusetzt. jedoch die 2-Äthylhexansäure durch 7 g Propion-
2 14S 532
säure pro Stunde. Nach 20 Recyclisierungen des Katalysators ist keinerlei Kobaltverlust festzustellen.
Vergleichsbeispiel
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, gibt jedoch die Säure mit dem Ergänzungsbedarf an Katalysator in den Reaktor zu und trennt aus dem erhaltenen Destillationsrückstand 10 % ab und ersetzt den Katalysator entsprechend. Sehen nach 3 Recyclisierungen des Katalysators beginnt die Kobaltkonzentration zu fallen und beträgt trotz der lOprozentigen Ersetzung nach 15 Recyclisierungen nur noch O,12°/o.

Claims (1)

  1. sehen, die phosphinmodifizierte Metallcarbonylkom-
    Patentanspruch· plexe'entbalten, durch Destination diese so durchzuführen, daß keine Metallabscheidungen in den Destil-
    Verfahren zur Aufarbeitung von Hydroformy- lationsvorrichtungen eintreten und die das Kataly-
    Uerungsgemischen, die durch Umsetzen von Öle- 5 satormetal! enthaltenden Destillationsrückstände wie-
    finen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei er- der der Hydrof ormylierung zugeführt werden können,
    höhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Es wurde gefunden, daß man Hydroformyherungs-
    Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen gemische, die durch Umsetzen von Olefinen mit
    der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Tem-
    mit organischen Phosphinen modifiziert sind, er- io peratur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von
    halten wurden, durch Destillation, dadurch Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe
    gekennzeichnet, daß man die Hydroformy- des Periodischen Systems, die mit organischen Phos-
    lierungsgemische in Gegenwart von Carbonsäuren phinen modifiziert sind, vorteilhafter als bisher durch
    destilliert. Destillation aufarbeitet, wenn man die Hydroformy-
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