DE2844778A1

DE2844778A1 - Verfahren zur hydrocarboxylierung von vinylalkanoaten

Info

Publication number: DE2844778A1
Application number: DE19782844778
Authority: DE
Inventors: Donald Eugene Morris
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1977-10-14
Filing date: 1978-10-13
Publication date: 1979-04-26
Also published as: CA1126289A; FR2405919A1; US4377708A; AU520213B2; JPS5463020A; NL7810218A; GB2006208A; AU4071578A; IT1099745B; BE871264A; FR2405919B1; GB2006208B; IT7828765A0

Description

DR. BERG DiPL.-ING. STAPf

DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 2844778

Anwaltsakte 29 496

13. Okt. 1978

MONSANTO COMPANY
St. Louis, Missouri /USA

Verfahren zur Hydrocarboxylierung von Vinylalkanoaten

GW

909817/0768

(089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Bes ehreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrocarboxylierung von Vinylacetat zur Herstellung von oL -Acetoxypropionsäure und schließlich Milchsäure.

Es ist bekannt. Carbonsäure durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von verschiedenen Katalysatorsystemen der Metalle der Gruppe VIII, insbesondere mit Jod behandelten Iridium- und Rhodiumkatalysatoren und einigen Palladiumkatalysatoren z.B. Palladium-Halogenid-Phosphin-Komplexen (vgl. US-PS 3 437 676)und phosphinstabilisierten Platin- oder Palladiumkomplexen (vgl. US-PS 3887 595) herzustellen. Diese bekannten Verfahren betreffen jedoch in erster Linie die Hydrocarboxylierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Verbindungen, die nicht reaktive Reste oder nicht an der Umsetzung teilnehmende Reste aufweisen. Außerdem sind die bei den bekannten Verfahren angewendeten Verfahrensbedingungen nicht geeignet für die Hydrocarboxylierung reaktiver Olefine, z.B. Vinylacetat.

Es wurde gefunden, daß Vinylacetat mit guter Selektivität zu oC -Acetoxypropionsäure hydrocarboxyliert werden kann, wenn man Vinylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines phosphinstabilisierten Palladiumkatalysators umsetzt und nur geringe Konzentrationen von Wasser während der Umsetzung vorhanden sind. Beim erfindungsgemäßen Ver-

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fahren werden Palladium-Phosphin-Komplexe verwendet, in denen der Palladiumkomplex mit tertiären Organophosphinliganden verbunden ist und zusätzliche Liganden vorgesehen sind, so daß etwa 10 bis 150 Mole der Liganden pro Palladiumatom vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei milden Temperaturen z.B. bei etwa 100 bis 150 C und unter Verwendung geringer Konzentrationen an Wasser, im allgemeinen nicht mehr als 3 Gew.-% des Reaktionsmediums durchgeführt werden.Es wird zusätzliches Wasser in den Reaktor eingeführt und zwar in dem Maße wie die Umsetzung vorangeht. Die Erfindung betrifft aber auch die entsprechende Hydrocarboxylierung anderer Vinylalkanoate, insbesondere von Alkansäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen zur Herstellung der entsprechenden oi/ -Acyloxypropionsäuren. Außerdem ist gefunden worden, daß die erfindungsgemäße Hydrocarboxylierung zusammen mit der Hydrolyse eine geeignete Möglichkeit zur Umwandlung von Vinylalkanoaten zu Milchsäure im Einstufenverfahren bzw. Zweistufenverfahren darstellt. Die Milchsäure wird als Zusatzmittel bei Lebensmitteln verwendet. Deshalb ist ein wirksames Verfahren zur Herstellung von Milchsäure aus entsprechend leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien sehr erwünscht.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Hydrocarboxylierung von Vinylacetat zu ^C -Acetoxypropionsäure, es können aber auch andere Vinylalkanoate zu den entsprechenden et/ -Acyloxypropionaten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrocarboxyliert werden, z.B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat,

309817/0781 - ν -

_f 284477a

Vinylhexanoat usw. Die Erfindung betrifft weiterhin die Hydrolyse von ίΧ -Acyloxypropionsäuren zu Milchsäure und ein vollständiges Verfahren zur Umwandlung von Vinylacetat zur Milchsäure. Unter gewissen Voraussetzungen kann die Hydrocarboxylierung und die Hydrolyse gleichzeitig durchgeführt werden, das heißt, im gleichen Reaktionsmedium ohne Abtrennung des Katalysators. Auf diese Weise wird die Milchsäure in einer einzigen Verfahrensstufe hergestellt.

Die für die erfindungsgemäße Hydrocarboxylierung verwendeten Katalysatoren sind mit tertiären Organophosphinen stabilisierte Palladiumkomplexe, die in Gegenwart eines großen PhosphinüberSchusses verwendet werden. Im allgemeinen können alle tertiären Organophosphinliganden verwendet werden, soweit sie zu einer ausreichenden Stabilisierung des Katalysators mit der gewünschten Aktivität in geeigneten Temperaturbereichen, z.B. relativ niedrigen Temperaturen bis zu etwa 150⁰C, insbesondere etwa 100 bis 150 C, führen. Es werden tertiäre Organophosphine der allgemeinen Formel

R₃P

verwendet, wobei der Rest R für eine organische Gruppe im allgemeinen eine organische Gruppe mit nicht mehr als 20 C-Atomen steht. Der Rest R besteht oft aus einer Hydrocarbylgruppe, die keine ungesättigten Reste mit Ausnahme von aromae;-tischen Resten enthält, wobei jedoch Substituenten, die nicht an der Reaktion teilnehmen, nicht ausgeschlossen sind. Geeignete phosphinstabilisierte Palladiumkatalysatoren, die

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solche Substituenten wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Halogen enthalten, sind bekannt. Die bevorzugten Liganden sind die Tri-Arylphosphine, da diese Phosphine zu einem besonders stabilen und reaktiven Katalysatorsystem führen, wobei jedoch eine oder mehrere Alkyl- oder Aralkylgruppen am Phosphor gebunden sein können. Die Reste R am Phosphor können gleich oder verschieden sein, sind jedoch aufgrund der erleichterten Herstellung vorzugsweise gleich. Es werden bevorzugte Phosphine mit drei aromatischen Gruppen als Liganden eingesetzt, z.B. Triphenyl- oder substituierte Triphenylphospine, vorausgesetzt, daß die Substituenten den Katalysator nicht desaktivieren. Es können auch andere Arylgruppen einschließlich alkylsubstituierter Phenylgruppen in den Triarylphosphinen verwendet werden, z.B. Tolylgruppen, insbesondere p- und m-Tolylgruppen. Der entsprechende o-Tolyl-Palladiumkomplex ist nicht geeignet, da er zur Zersetzung neigt. Auch das Tris-(p-fluorphenyl)-phosphin ist ein geeigneter Ligand, wobei der Katalysator jedoch eine geringere Wirksamkeit aufweist als der Triphenyl-Phosphinkomplex. Es können auch Alkyldiary!phosphine, z.B. Methyldipheny!phosphin und Dialkylary!phosphine verwendet werden. Die bevorzugten Liganden sind die Triary!phosphine. Die phospinstabilisierten Katalysatoren können die folgende Formel aufweisen

Pd (R₃P)_n

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und η eine Zahl von 1 bis 4 ist. Im allgemeinen liegt die Hauptmenge des Palladiums im Komplex im Null-wertigen Zustand vor, z.B. als PdL , worin

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L ein Ligand, z.B. Triphenylphosphin ist. Das Palladium kann während der Umsetzung jedoch in verschiedenen Formen vorliegen, z.B. auch als zweiwertiges Palladium. Im allgemeinen wird das Palladium zu dem Reaktionsmedium in Form eines Salzes hinzugefügt und anschließend zu PdL₄ umgewandelt, wobei noch einige der Zwischenstufen katalytisch wirksam sind oder auf die Aktivität des Katalysators Einfluß nehmen. Als Ausgangskatalysator können z.B. die folgenden Palladiumverbindungen

hinzugefügt werden: Pd(OCCH) , Pd(Acetylacetonat)_o,

0 [(Alkyl) PdClJ₂, ^pdcl ₂' (Triphenylphosphin) und

Pd(Triphenylphosphin).. Die Komplexe können auch in der Dimerform oder in anderen Formen, die mehr als ein Palladiumatom enthalten, vorliegen. Die Phosphine werden für die Stabilisierung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verwendet, sie stellen jedoch nicht notwendigerweise die einzigen Liganden der Katalysatoren dar. So kann eine ausreichende Stabilisierung der Katalysatoren auch mit anderen Liganden neben dem Phosphin in Gegenwart eines großen Phosphinüberschusses erreicht werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Palladiumformen werden im allgemeinen vollständig zu PdL während der Hydrocarboxylierung umgewandelt. Dies ist jedoch nicht immer der Fall, da einige Palladiumverbindungen relativ beständig gegen die Reduktion zu PdL sind und trotzdem als Katalysatoren wirksam sind. Der Ligand L besteht im allgemeinen aus dem Rest R_P. In einigen Fälle kann der Ligand L oder ein Teil des Ligandes L durch CO ersetzt sein und der Katalysator wird dann durch die folgende Formel

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2S44778

dargestellt:

Pd (R ρ) (co) .

3 χ 4-x

Die Palladiumkatalysatoren sind phosphinstabilisiert und zwar unabhängig von der jeweiligen Form, da ein großer Überschuß an Phosphin während der Umsetzung vorliegt. Die Menge des Phosphins im Reaktionsmedium beträgt etwa 10 bis zu etwa 150 Mole und mehr pro Palladiumatom, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Mole auf dieser Basis. Das im Überschuß verwendete Phosphin ist im allgemeinen das gleiche, das als Ligand im Katalysator vorliegt; es können jedoch auch gewünschtenfalls Phosphingemische verwendet werden. Es muß eine ausreichende Menge an Phosphin vorliegen, damit der gewünschte Stabilisierungseffekt und die gewünschte Aktivität erreicht wird. Diese Menge liegt bei wenigstens etwa 10 Mole pro Palladiumatom. Extrem hohe Posphinkonzentrationen erhöhen die Neigung zur Bildung von Nebenprodukten und verringern somit die Selektivität der gewünschten oSy-Acetoxypropionsäurebildung. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man etwa 20 Mole Phosphin pro Palladiumatom verwendet.

Es ist bekannt, daß die Katalysatoren bei der Verwendung bzw. Aufarbeitung z.B. zersetzt werden. Der hierin gebrauchte Begriff des stabilisierten Katalysators ist daher nicht so zu verstehen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren frei von solcher Abnutzung sind. Die erfindungsgemäß stabilisierten Katalysatoren weisen jedoch eine ausreichende Stabilität

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- ii -

unter den gegebenen Reaktionsbedingungen bei der Hydrocarboxylierung auf. Diese Katalysatoren können jedoch nicht unbedingt als Langzeitkatalysatoren bezeichnet werden, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Lebensdauer der verschiedenen Katalysatoren unterschiedlich ist.

Bei dem bekannten Verfahren zur Hydrocarboxylierung von ungesättigten olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart verschiedener Edelmetallkatalysatoren ist festgestellt worden, daß Arsine, Stibine und Phosphite als Katalysatorliganden eingesetzt werden können, wobei die Effekte ähnlich gut sind, wie die, die mit den Phosphinliganden erreicht werden. Für die erfindungsgemäße Hydrocarboxylierung sind diese anderen Liganden jedoch nicht wirksam.

Die allgemeinen Bedingungen und Verfahrenseinstellungen für die Durchführung der Hydrocarboxylierungen sind bekannt und können für das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend angewendet bzw. nach entsprechender Abwandlung für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter relativ milden Verfahrensbedingungen aufgrund der sehr guten Wirksamkeit der Katalysatoren unter diesen Bedingungen durchgeführt werden. Dies ist von besonderer Bedeutung, da beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Vinylacetat als Ausgangskomponente eingesetzt wird und Vinylacetat eine Reihe von anderen Reaktionen als der gewünschten

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Hydrocarboxylierung eingehen kann und die unerwünschten Reaktionen im allgemeinen durch hohe Temperaturen gefördert werden. So kann z.B. Vinylacetat in Gegenwart von Wasser zu Vinylalkohol und Essigsäure hydrolysiert werden und der Vinylalkohol kann wiederum zu Acetaldehyd umgewandelt werden. Die milden Reaktionstemperaturen haben auch einen Einfluß auf die Richtung der Umsetzung und zwar die gewünschte Carbonylierung des 06-Kohlenstoffatoms des Vinylacetats im Gegensatz zur Umsetzung des ß-Kohlenstoffatoms, dessen Reaktionsprodukt zur Zersetzung neigt. Durch die milden Reaktionstemperaturen werden auch andere Umsetzungen unter Bildung von unerwünschten Reaktionsprodukten zurückgedrängt. Es ist nicht notwendig- das Verfahren bei extrem hohen Drucken durchzuführen. Die Verfahrensdrucke liegen

2
bei 8,1 bis 71,3 kg/cm . Es können jedoch auch höhere Drucke bis zu 1000 oder mehr atm verwendet werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren also auch bei relativ niedrigen Drucken oder bei wenigen atm bis zu 1000 und mehr atm durchgeführt werden kann.

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Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. bei 100°C bis 150°C oder 170° durchgeführt werden kann. Es können jedoch auch höhere Temperaturen mit Erfolg bis zu 200 C oder noch mehr verwendet werden, obwohl die Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten mit steigenden Temperaturen ansteigt.

Eine notwendige Reaktionskomponente ist das Wasser. Das eingesetzte Vinylacetat ist ein Olefin, das eine hydrolisierbare Gruppe enthält, so daß es zu einer unerwünschten Nebenreaktion durch Umsetzung mit dem Wasser kommen kann. Es ist notwendig, Verfahrensbedingungen zu verwenden, die die gewünschte Hydrocarboxilierung im Gegensatz zur unerwünschten Hydrolyse und unerwünschten Umlagerungsreaktionen fördern, so daß selektiv die gewünschte o£-Acetoxypropionsäure erhalten wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Konzentrationen an Wasser vermieden, um die gewünschte Hydrocarboxylierung zu fördern. Es muß jedoch immer so viel Wasser vorliegen, wie für die Umsetzung benötigt wird, das heißt, 1 Mol Wasser für jedes Mol carboxyliertes Vinylacetat. Während der Umsetzung kann jedoch wesentlich weniger als die stöchiometrische Menge vorliegen, wenn für eine kontinuierliche oder absatzweise Zugabe der notwendigen Menge zur Fortsetzung der Reaktion gesorgt wird. Bei der üblichen Verfahrensdurchführung wird die Konzentration an Wasser

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niedrig gehalten und zwar nicht größer als etwa 3 Gew.-% des Reaktionsmediums und es wird jeweils so viel Wasser hinzugefügt, um das umgesetzte Wasser zu ersetzen. Bei der absatzweisen Reaktionsdurchführung liegt das Vinylacetat anfangs mit einem Lösungsmittel und etwas weniger als 1 % Wasser vor, wobei die Reaktion durchgeführt wird unter einem Kohlenmonoxiddruck bei etwa 100 bis 150 C. Nach einem Zeitraum von mehreren Stunden wird zusätzliches Wasser hinzugefügt, um das während der Reaktion verbrauchte Wasser zu ersetzen. Die Umsetzung kann durch die Feststellung des aufgenommenen Kohlenmonoxids beobachtet werden, um festzustellen, wie viel Wasser benötigt wird, wobei gemäß der Reaktionsgleichung 1 Mol Wasser pro Mol Kohlenmonoxid benötigt wird. Zu Beginn der absatzweisen Reaktionsdurchführung liegt das Vinylacetat im großen Überschuß gegenüber dem Wasser vor und die Menge des Wassers erreicht üblicherweise die stöchiometrische Menge erst wenn die Umsetzung des Vinylacetats beendet ist. Eine geringe Konzentration an Wasser begrenzt die Hydrolyse oder entsprechende Nebenreaktionen. Bei kontinuierlichen Verfahren, z.B. bei fließenden Strömen, kann das Wasser an verschiedenen Stellen zugegeben werden, oder es können andere Verfahrensschritte angewendet werden um zu verhindern, daß das Wasser in hohen Konzentrationen vorliegt. Das Verhältnis von Wasser zu Vinylacetat kann in einigen Fällen bei solchen Verfahren von dem Verhältnis,das üblicherweise bei den absatzweise durchgeführten Verfahren vorliegt, vari-

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ieren, sofern das Wasser nicht in einer Menge zugeführt wird, so daß es in einem wesentlichen Überschuß über dem Anteil vorliegt, der an der Hydrocarboxylierungsumsetzung teilnimmt. Es ist daher ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß das Wasser für die Umsetzung in einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die der Hydrocarboxylierung entspricht. Dies sind jedoch nur ungefähre Angaben, da ein Teil des Wassers für die Nebenreaktionen verbraucht wird und darin liegt auch die Grenze der Bestimmung der Umsetzung.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind ohne den Zusatz von Halogeniden wirksam. Daher sind Iridium- und Rhodiumkatalysatoren, die durch überschüssiges Jod in ihrer Wirkung verstärkt werden und die als wirksame Olefin-Hydrocarboxylierungskatalysatoren verwendet werden, nicht für die erfindungsgemäße Hydrocarboxylierung von Vinylacetat geeignet, da sie die Bildung von Äthylidendiester und Essigsäure bewirken. Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Palladiumkatalysatoren in einigen Fällen auch Halogenidliganden oder -ionen aufweisen, sind diese Halogenide jedoch nicht notwendig und es wird in keinem Fall ein Überschuß des Halogenids, z.B. in Form von HJ, CH,J usw. für die typischerweise mit Halogen behandelten Iridium- und Rhodiumkatalysatoren benötigt.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 300 ml-Autoklav wird mit 0,110 g [(C₃H₅)-PdCl]₃ (0,6 mMole Pd), 3,15 g Ph₃P (12 inMole), 83 ml Essigsäure als Lösungsmittel und 37 ml Vinylacetat (0,4 Mole) beladen.

Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann wurde

2 Kohlenmonoxid mit einem Druck von 3,1 kg/cm eingeleitet und die Reaktionslösung auf 150 C erwärmt. Nachdem die Temperatur von 150 c erreicht war, wurde 1 ml Wasser in die Reaktionslösung mittels einer Jurgenson Druckvorrichtung ge-

pumpt und der Druck auf 50,2 kg/cm mit Kohlenmonoxid erhöht. Die Umsetzung wurde durch die Absorption des Gases beobachtet, das sich durch ein Abfallen des Druckes im Autoklaven bemerkbar machte. Der Druck im Autoklaven wurde bei

2
50,2 kg/cm gehalten, indem man Kohlenmonoxid von einem Hochdruckvorratsbehälter einleitete. Die Konzentration des Wassers in der Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 1 ml Wasser mittels der Jurgenson Druckvorrichtung aufrechterhalten und zwar jedesmal dann, wenn der Druck im Hochdruckvor-

ratsbehälter um 10,2 kg/cm gefallen war. Nach der Zugabe

2 von insgesamt 5 ml Wasser waren 48,5 kg/cm Kohlenmonoxid aus dem Hochdruckvorratsbehälter verbraucht worden. Zu dieser Zeit war die Umsetzung beendet. Die Bildung von oc-Acetoxypropionsäure wurde durch Kernresonanzspektren und Gas-

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Chromatographie der konzentrierten Reaktionslösung nachgewiesen. Die O^-Acetoxypropionsäure wurde durch anschließende fraktionierte Destillation gewonnen. Das Massenspektrum der anderen Fraktionen zeigte einen größeren Anteil an Ethylidendiacetat, einen kleinen Anteil Propionsäure und einen kleineren Anteil Acrylsäure als Nebenprodukte.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde Vinylacetat hydrocarboxyliert, wobei jedoch verschiedene Palladiumkomplexe und die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verfahrensbedingungen zur selektiven Bildung von 06-Acetoxypropionsäure (<36-APA) angewendet wurden.

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Tabelle Hydrocarboxylierung von Vinylacetat mit verschiedenen PalTadiumkomplexen

fPd] = 0,005 M/l., FPh_E>l = 0,1 M; Vinylacet-Menge = 37 ml (0,392 Mol),

*- ^Jo i-3Jo _{o 2}

Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml), Temp. = 150 C, Gesamtdruck = 50,2 kg/cm , Verfahrensdauer = 3 Std., H_o0-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)

Komplex

[(Allyl) PdCl]
PdCl₂(Ph₃P) ₂
Na PdCl₄
Pd(OAc)₂
Pd(acac)₂
Pd(Ph₃P)₄

Gas-Aufnahme kg/cm

66,4 22,8 3,1 26,0 25,6 17,2^b

VA-Umwarid-. lung

96 %

42 %

35 %

53 %

49 %

41 %

«C-APA-Selektivität ^a

67 % 47 % O % 50 % 70 % 64 %

durch GC erfaßte Anteile der Reaktionslösg.

97,4 % 92,9 % 82,4 % 94,6 % 99,3 % 93,0 %

VD
I

a. 4 ml der Reaktionslösung wurden bei. Reaktionsbeginn abgenommen. Die Umsetzungsund Selektivitätsergebnisse sind auf eine Vinylacetat-Beladung von 0,379 Mole bezogen.

b. 30 Min. Indunktionszeit

c. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure, Butts'/ säure und Oo-Acetoxypropionsäure unter Verwendung eines kalibrierten Gaschrowalographieverfahrens mit innerem Standard analysiert.

d. Pd (Acetat)₂

e. Pd (Acetylacetonat)„

Beispiel 3

Vinylacetat wurde unter Verwendung eines Katalysators mit verschiedenen Liganden, wie in Tabelle 2 angegeben hydrocarboxyliert.

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Tabelle 2 Hydrocarboxylierung von Vinylacetat; Einfluß des Ligands

Pd-Vorstufe = [(AlIyI)PdCl] , [Pd] = 0,005 M/l., (Ligand] = 0,1 M/l Vinylacetat-Beladung = 37 ml (0,392 Mol), Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml),

Verfahrensdauer = 3 Std.,

Temp. = 150 C, Gesamtdruck =50,2 kg/cm ,

H^O-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)

Ligand

Gas-Aufnahme
kg/cm

VA-Umwandlung

OO-APA-Selek: tivität ^c

durch GC erfaßte Anteile d. Reaktionslösung

NJ

Ph₃P

(m-CH₃C₆H₄)₃P
(0-CH₃C₆H₄) ₃P

(NCCH₂CH

66,4

74,1

66,4

1,0

48,5

5,3*

1,0

99 95 21 72 28 32

67

66 61

0 69 11

97,4 %

97,4 % 97,8 % 96,8 % 94,1 % 96,1 % 94,8 %

a. 4 ml der Reaktionslösung wurden beim Reaktionsbeginn abgenommen. Die Umsetzungs- und Selektivitätsergebnisse sind auf eine Vinylacetat-Beladung von 0,379 Mole bezogen.

b. Die Umsetzung erfolgte in den ersten 10 Minuten.

c. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure, Buttersäure und cw-Acetoxypropionsäure unter Verwendung eines kalibrierten Gaschromatographieverfahrens mit innerem Standard analysiert.

Beispiel 4

Vinylacetat wurde bei verschiedenen Temperaturen, Drucken und Säure-Lösungsmitteln, wie in Tabelle 3 angegeben, hydro carboxyliert.

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Tabelle' 3 Hydrocarboxylierung von Vinylacetat; Einfluß von Temperatur/ Druck .und Lösungsmi t't e 1

Pd-Vorstufe = [(AlIyI)PdCl]₂, [PdJ = 0,005 M/l., [Ph₃Pj = 0,1 M/l Vinylacetat-Beladung = 37 ml (0,392 Mol), Lösungsmittelvolumen = 83 ml, Verfahrensdauer = 3 Std., H_0-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)

Temp. Gesamtdruck .. Gas-Aufn. VA- öO-APA-Selek- durch GC^C erfaßte β* (⁰C) kg/cm Losungsm. ■ _kg/_cW^ umwand!. tivität ^a Ant.d. Reaktionsl.

CO I

00 130 50,2 Buttersäure 6,7 19 % 11 % 93,4 % J₀

^. 150 50,2 Buttersäure 66.4 96 % 67 % 97,4 % α Ψ

"**· 170 50,2 Buttersäure 55,9 91 % 47 % 90,4 %

-J 150 29,2 Buttersäure 72,0 99 % 53 % 93,5 %

S 150 85,4 Buttersäure 50,2 84 % 61 % 95,2 %

150 50,2 Propionsäure 67,1 96 % 60 % 93,6 %

150 50,2 Hexansäure 70,0^d 99 %^d f f

1 150 50,2 Essigsäure 50,2^e 99 %° f f

£> 150 50,2 06-APA ?^g 100 % g 57,7 % I

Tabelle 3 (Fortsetzung)

a. 4 ml der Reaktionslösung wurden bei Reaktionsbeginn abgenommen. Die Umsetzungs- und Selektivitätsergebnisse sind auf eine Vinylacetat-Beladung von 0,379 Mole bezogen.

b. Erhöhter Wassergehalt von 7 χ nach 5 Stunden. Geschwindigkeit verdreifacht.

c. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure, Buttersäure und ⁰^ -Acetoxypropionsäure unter Verwendung eines kalibrierten Gaschromatographieverfahrens mit innerem Standard

Q? analysiert.

to d. Verfahrensdauer 5 Stunden.

__Λ e. Verfahrensdauer 3,4 Stunden.

■"-"' f. Nicht unter Verwendung eines kalibrierten Verfahrens analysiert.

ο g. Die Geschwindigkeit war anfangs schnell,fiel aber nach den ersten

^^-3 10 Minuten merklich ab. Die Gasaufnahme war groß und unerklärlich.

2* Versuchsdauer 23,7 Stunden. Die Reaktionslösung war schwarz. Die

Gaschromatographieanalyse der Reaktionslösung auf einem SP-2401-Gerät zeigte einen großen Teil hochsiedender Produkte, möglicherweise Lactyllactate an.

28U778

Beispiel 5

Vinylacetat wurde unter Verwendung verschiedener Ligand-Konzentrationen an Triphenylphosphin (Ph P) karboxyliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

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Tabelle 4 Hydrocarboxylierung von Vinylacetat: Einfluß der Ph P-Konzentration

Pd-Vorstufe = J^(AlIyI)PdCl]₂V (jPdJ = 0,005 M/l, Vinylacetat-Beladung = 37 ml

(0,392 Mol), Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml), Temp. = 150°C, Gesamt-

2
druck = 50,2 kg/cm , Verfahrensdauer = 3 Std., H₂0-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)

_fa Pj₁ ρ M/l P/PD Gas-Aufnahmc vn-u«r ...•*—. ___ umuji vac- endDte

ο Zo''' kg/cm wand!.. fpC-APA HOAc HOPr CH-CHO' Ant. d. Reaktionsl.

Gas-Aufnähme VA-Um- Selektivität an durch GC^ erfaßte

0,10 20:1 66,4 96 % 67 % 30 % 19 % 7 % 97,4 % 0,25 50:1 39,0 67 % 44 % 38 % 22 % 12 % 95,0 % 0,50 100:1 22,1 48 % 31 % 47 % 21 % 21 % 95,4 %

a. 4 ml der Reaktionslösung wurden bei: Reaktionsbeginn abgenommen. Die Umsetzungs- und Selektivitätsergebnisse sind auf eine Vinylacetat-Beladung von 0,379 Mole bezogen.

b. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure, Buttersäure und co-Acetoxypropionsaure unter Verwendung eines kalibrierten Gaschromatographieverfahrens mit innerem Standard analysiert. jsj

Beispiel 6

Es wurden Hydrocarboxylierungsversuche durchgeführt, wobei der Wassergehalt variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

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Tabelle 5 Hydrocarboxylierung von Vinylacetat: Einfluß des Wassergehalts

Pd-Vorstüfe = [(AlIyI)PdCl]₂, [Pd]_o = 0,005 M/l, Ph₃P = 0,1 M, Vinylacetat-

ο
Beladung = 37 ml (0,392 Mol), Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml) Temp. = 150 C,

Gesamtdruck = 50,2 kg/cm , Verfahrensdauer = 3 Std., H„O-Gehalt wurde beim gewünschten Niveau durch Zupumpen gehalten.

durch GC^C erfaßte Anteile d. Reaktionslös.
j
co

H₃O , Gew.-5	Gas-Aufnahme kg/cm	VA-Umwand lung	Selektivität an Ot₁-APA HOAc CH CHO	30 %	7 %
0,9	66,4	96 %	67 %	42 %	15 %
2,5	60,8	99 %	52 %	53 %	22 %
4,2	59,4	99 %	40 %	65 %	27 %
8,0	53,8	100 %	29 %

ο 8,0 53,8 100 % 29 % 65 % 27 % 87,7 %

97,4 % ,

C OQ '

94,0 %^C
89,5 %^C

00» a. 4 ml der Reaktionslösung wurden bei Reaktionsbeginn abgenommen. Die

Umsetzungs- und Selektivitätsergebnisse sind auf eine Vinylacetat-Beladung von 0,379 Mole bezogen,

b. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure
Buttersäure und o^-Acetoxypropionsäure unter Verwendung eines kalibrier-

M ten Gaschromatographieverfahrens mit innerem Standard analysiert.

00
₍ c. Der größte Teil der Reaktionslösung kann aus Wasser bestehen, da die

Analyse das Wasser nicht erfaßt. K)

CO 4>« Ji-■<! -*J 00

Beispiel 7

Vinylacetat wurde unter Bestimmung der umwandlung und der Selektivität nach bestimmten Zeitintervallen hydrocarboxy liert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

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Tabelle 6 Hydrocarboxylierung von Vinylacetat: Umwandlung und Selektivität pro Zeiteinheit

Katalysator: [(AlIyI)PdCl]₂, [PdJ_o = 0,005 M/l., Ph P = 0,1 M/l, Vinylacetat-

Beladung = 37 ml (0,392 Mol), Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml), Temp. = 150⁰C,

2
Gesamtdruck = 50,2 kg/cm , H_0-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)

Zeit (Std.)

Gesamt

ca ο co

-α σ> co

0,41 1,54 1,00

0,71 0,51 1,72

0,95 0,07 2,14

1,00 0,02 2,10

3,1 2

VA-Umwandlung

16 % 32 % 47 % 83 %

98 %

99 %

Selektivität⁰
an "30 -APA

46 %
66 %

75 %
72 %

76 %
74 %

durch GC erfaßte Anteile d.Reaktionslös.

100 %

99,3 %

96,7 %

97,6 %

99,0 %

99,6 %

102,2 %

101,1 %

U)

a. Die Umwandlung und die Selektivität sind auf die Vinylacetatkonzentration, Wie sie zur Zeit Null bestimmt worden ist, bezogen.

b. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure, Buttersäure und oü -Acetoxypropxonsaure unter Verwendung eines kalibrierten Gaschromatographieverfahrens mit innerem Standard analysiert.

In die oben beschriebenen Verfahren können mit ähnlichen Ergebnissen auch Vinylpropionat und andere Vinylalkanoate eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Hydrocarboxylierungsverfahren wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel und unter Anwendung der angegebenen Verfahrensbedingungen und unter Anwendung der allgemeinen für homogene Hydrocarboxylierungsverfahren bekannten Bedingungen durchgeführt. Es hat sich erwiesen, daß im allgemeinen flüssige Carbonsäuren^ .B. niedere Alkansäuren, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel verwendet werden könnnen. Oft entspricht die verwendete Säure dem entsprechenden Vinylalkanoat, z.B. Essigsäure, wenn Vinylacetat eingesetzt wird. Es können aber auch verschiedene Säuren eingesetzt werden, wenn die Selektivität dadurch verbessert wird oder andere Gründe dafür vorliegen. Es kann auch das erhaltene Produkt z.B. au-Acetoxypropionsäure als Lösungsmittel verwendet werden, sowie geschmolzene tertiäre Organophosphine, wobei diese im allgemeinen doch nicht bevorzugt werden.

In der US-PS 4 072 709 ist ein Verfahrensweg zur Herstellung von Milchsäure aus Vinylacetat beschrieben. Dieses Verfahren betrifft jedoch die Hydroformylierung zum oG-Acyloxypropionaldehyd, das dann oxidiert und zur Milchsäure hydrolisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft dagegen die Hydrocarboxylierung und anschließende Hydrolyse.

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Die in der US-PS 4 072 709 beschriebene Hydrolyse ist auch für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.

Die Herstellung von Milchsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fließt die Hydrolyse von O^-Acyloxypropionsäure zu einem Gemisch aus Milchsäure und Carbonsäure ein, wobei die Carbonsäure Essigsäure ist wenn Vinylacetat als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendet wird. Diese Esterhydrolyse kann in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren vorgenommen werden. Die Hydrolyse kann jedoch auch mit guten Reaktionsgeschwindigkeiten in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Zur Erhöhung der Hydrolysengeschwindigkeit können Mineralsäuren, z.B. Sulfonsäuren und deren Harze oder verschiedene saure Ionenaustauscherharze, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. eingesetzt, werden. Die Hydrolyse kann auch durch Erwärmen des Esters in Anwesenheit von Wasser vorgenommen werden. Im allgemeinen wird die Hydrolyse bei einer Temperatur von 0 bis 300 C, vorzugsweise 40 bis 220 C vorgenommen. Wenn die Hydrolyse in einer getrennten Verfahrensstufe vorgenommen wird, wird im allgemeinen Wasser in großem Überschuß eingesetzt, insbesondere im Verhältnis Wasser zu Acyloxypropionsäure von 1 : 1 bis 1000 : 1 oder mehr. Wenn weniger Wasser verwendet wird als der stöchiometrischen Menge entspricht, kann ^eine Hydrolyse eines Teils des Acyloxypropionsäureansatzes hydrolysiert werden, üblicherweise wird jedoch so viel Wasser zugegeben, daß eine vollständige Hydrolyse vorgenommen werden kann.

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■»

Es wurde bereits darauf verwiesen, daß begrenzte Mengen an Wasser zur Hydrocarboxylierung von Vinylacetat verwendet werden, um Nebenreaktionen möglichst zu vermeiden. Es liegt daher nicht genügend Wasser vor, so daß es nicht zu einer wesentlichen Hydrolyse gleichzeitig während der Hydrocarboxylierung kommt. In diesem Fall beginnt die Hydrolyse der Acyloxypropionsäure nicht bevor die Vinylalkanoatumsetzung beendet ist. Für die Rückgewinnung des Hydrocarboxylierungskatalysators kann es wünschenswert sein, das Acyloxypropionsäureprodukt mittels Destillation aus dem Gemisch des Reaktionsmediums und des Katalysators abzutrennen, bevor das Reaktionsmedium mit Wasser für die nachfolgende Hydrolyse versetzt wird. In einigen Fällen ist es jedoch möglich, die Hydrocarboxylierung des Vinylalkanoats und die Hydrolyse der erhaltenen Acyloxypropionsäuren unter Bildung der Milchsäure in einer Verfahrensstufe durchzuführen. Hierbei wird zusätzliches Wasser in einer Geschwindigkeit und sobald als möglich hinzugefügt, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.

Bei der Hydrocarboxylierung von Vinylacetat werden auch hochsiedende Materialien gebildet, z._B. das Säureanhydrid der

Ct -Acetoxypropionsäure und Lactyllactate. Diese Materialien können zu oc- -Acetoxypropionsäure oder Milchsäure hydrolysiert werden und geeigneterweise wird die Hydrolyse dieser hochsiedenden MaterJaLien mit der oC -Acetoxypropionsäure durchgeführt und zwar entweder direkt im Reaktionsmedium oder nach der Abtrennung dieser Produkte vom Reaktionsmedium.

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Das obige Verfahren beschreibt insbesondere die Hydrocarboxylierung von Vinylalkanoaten zu CL -Acyloxypropionsäure und die Hydrolyse zur Milchsäure. Die Erfindung betrifft jedoch auch andere Verfahren, die für die Umwandlung von Vinylalkanoaten zu Milchsäure geeignet sind, falls diese für eine solche Hydrocarboxylierung mit guter Selektivität wirksam sind.

Beispiel 8

In einem 300 ml Autoklaven wurde Milchsäure durch die Hydrolyse von 3L-Acetoxypropionsäure (66 g, 500 inMole) mit 150 ml Wasser bei 150°C hergestellt. Die dabei erhaltene Essigsäure und der größte Teil des Wassers wurden durch Destillation abgetrennt.

Beispiel 9

Es wurden 33 g (250 mMole) jO-Acetoxypropionsäure in 150 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann in einen Autoklaven gegeben und auf 200 C erwärmt. Die Essigsäure und das Wasser wurden durch Destillation zur Gewinnung der Milchsäure entfernt.

Beispiel 10

In einen 300 ml Autoklaven wurden 0,692 g Pd(Ph₃P)₄ (0,6 mMole Pd), 3,15 g Ph₃P (12 mMole), 83 ml Buttersäure als Lösungsmittel und 37 ml Vinylacetat (0,4 Mole) gegeben. Der Autoklav wurde gespült, erwärmt und dann wurde die Umsetzung gemäß

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dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Es wurden verschiedene 1 ml-Anteile Wasser hinzugefügt, bis die Gesamtmenge an Wasser 9 ml betrug. Dann wurde die Reaktion über Nacht fortgesetzt. Nach 23 Stunden bei 150°C

und einem Reaktionsdruck von 50,2 kg/cm wurde die Reaktion beendet, das Reaktionsgemisch durch Gaschromatographie analysiert. Das Reaktionsgemisch enthielt sowohl o£-Acetoxypropionsaure und Milchsäure. Die Menge an Milchsäure betrug 67 bis 100 % der oC -Acetoxypropionsaure. Die Anwesenheit von Milchsäure im Reaktionsgemisch wurde durch Kernresonanz und Massenspektroskopie bestätigt. Die Milchsäure wurde bei diesem Verfahren in einer Verfahrensstufe aus Vinylacetat gebildet.

Die erfindungsgemäßen Hydrocarboxylierungen von Vinylalkanoaten, z.B. Vinylacetat mittels eines tertiären organophosphinstabilisierten Palladiumkatalysators ergeben in hoher Selektivität und Umwandlungsrate C^-Acyloxypropionsäure, z.B. mit Ausbeuten bis zu 60 bzw. 70 % und mehr, bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat. Darüber hinaus ist es möglich die Selektivität durch Hydrolyse eines Teils der im allgemeinen gebildeten hochsiedenden Produkte zu verbessern. Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren zusammen mit der wirksamen und geeigneten Hydrolyse-Verfahrensstufe zu einem sehr geeigneten Verfahren zur Herstellung von Milchsäure.

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Claims

Patentansprüche

1 .J Verfahren zur Hydrocarboxylierung von Vinylalkanoaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylalkanoat mit Kohlenmonoxyd und Wasser in einem flüssigen Reaktionsmedium unter Verwendung eines mit einem tertiären Organophosphin stabilisierten Palladiumkatalysator umsetzt, wobei man das Wasser während der Umsetzung in weniger als der stöchiometrischen Menge bezogen auf Vinylalkanoat zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylalkanoat Vinylacetat verwendet und das Wasser mit einer Geschwindigkeit hinzugesetzt wird, die der Umsetzungsgeschwindigkeit, bestimmt durch die Beobachtung des Kohlenmonoxidverbrauchs, entspricht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium nicht mehr als 3 Gew.-% Wasser enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylalkanoat Vinylacetat verwendet und daß man daraus die o^-Acetoxypropionsaure herstellt.

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ο _

t (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayec Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von 100 bis 20O⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

das Verfahren bei einem Druck von 8,1 bis 71,3 kg/cm durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin am Phosphor gebundene aromatische Gruppen aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylphosphin verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tri-arylphosphin verwendet, bei dem die Ary!gruppe aus einer m- oder p-Tolylgruppe besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphinligand zum Palladium in einem molaren Verhältnis von etwa 10 : 1 bis etwa 100 : 1 vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wassers auf etwa 1 Gew.-% des Reaktionsmediums eingestellt wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von nicht mehr als 170 C arbeitet.
15. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylalkanoate gemäß dem Verfahren

nach Anspruch 1 hydrocarboxyliert und die erhaltene OC-Acyloxypropionsäure zur Milchsäure hydrolisiert.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mit Wasser unter Erwärmung vorgenommen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylalkanoat Vinylacetat verwendet.
18. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure in einer Verfahrensstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylalkanoate

'gemäß dem Verfahren nach Anspruch 4 hydrocarboxyliert und die erhaltene o£/ -Acyloxypropionsäure gleichzeitig hydrolisiert.

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19. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylalkanoate mit Kohlenmonoxid und Wasser in Anwesenheit eines mit einem tertiären Organophosphin stabilisierten Palladiumkatalysator hydrocarboxyliert und die erhaltene ot- -Acyloxypropionsäure zur Milschsäure hydrolisiert.

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