DE2844778A1 - Verfahren zur hydrocarboxylierung von vinylalkanoaten - Google Patents
Verfahren zur hydrocarboxylierung von vinylalkanoatenInfo
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Description
DR. BERG DiPL.-ING. STAPf
PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 2844778
Anwaltsakte 29 496
13. Okt. 1978
MONSANTO COMPANY
St. Louis, Missouri /USA
St. Louis, Missouri /USA
Verfahren zur Hydrocarboxylierung von Vinylalkanoaten
GW
909817/0768
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrocarboxylierung von Vinylacetat zur Herstellung von oL -Acetoxypropionsäure
und schließlich Milchsäure.
Es ist bekannt. Carbonsäure durch Umsetzung von Olefinen mit
Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von verschiedenen Katalysatorsystemen der Metalle der Gruppe VIII, insbesondere mit
Jod behandelten Iridium- und Rhodiumkatalysatoren und einigen Palladiumkatalysatoren z.B. Palladium-Halogenid-Phosphin-Komplexen
(vgl. US-PS 3 437 676)und phosphinstabilisierten Platin- oder Palladiumkomplexen (vgl. US-PS 3887 595) herzustellen.
Diese bekannten Verfahren betreffen jedoch in erster Linie die Hydrocarboxylierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen
oder ungesättigten Verbindungen, die nicht reaktive Reste oder nicht an der Umsetzung teilnehmende
Reste aufweisen. Außerdem sind die bei den bekannten Verfahren angewendeten Verfahrensbedingungen nicht geeignet für die
Hydrocarboxylierung reaktiver Olefine, z.B. Vinylacetat.
Es wurde gefunden, daß Vinylacetat mit guter Selektivität zu oC -Acetoxypropionsäure hydrocarboxyliert werden kann,
wenn man Vinylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines phosphinstabilisierten Palladiumkatalysators umsetzt
und nur geringe Konzentrationen von Wasser während der Umsetzung vorhanden sind. Beim erfindungsgemäßen Ver-
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fahren werden Palladium-Phosphin-Komplexe verwendet, in denen
der Palladiumkomplex mit tertiären Organophosphinliganden verbunden
ist und zusätzliche Liganden vorgesehen sind, so daß etwa 10 bis 150 Mole der Liganden pro Palladiumatom vorliegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei milden Temperaturen
z.B. bei etwa 100 bis 150 C und unter Verwendung geringer Konzentrationen an Wasser, im allgemeinen nicht mehr als
3 Gew.-% des Reaktionsmediums durchgeführt werden.Es wird zusätzliches Wasser in den Reaktor eingeführt und zwar in
dem Maße wie die Umsetzung vorangeht. Die Erfindung betrifft aber auch die entsprechende Hydrocarboxylierung anderer Vinylalkanoate,
insbesondere von Alkansäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen zur Herstellung der entsprechenden oi/ -Acyloxypropionsäuren.
Außerdem ist gefunden worden, daß die erfindungsgemäße Hydrocarboxylierung zusammen mit der Hydrolyse
eine geeignete Möglichkeit zur Umwandlung von Vinylalkanoaten zu Milchsäure im Einstufenverfahren bzw. Zweistufenverfahren
darstellt. Die Milchsäure wird als Zusatzmittel bei Lebensmitteln verwendet. Deshalb ist ein wirksames Verfahren zur
Herstellung von Milchsäure aus entsprechend leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien sehr erwünscht.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Hydrocarboxylierung
von Vinylacetat zu ^C -Acetoxypropionsäure, es können aber
auch andere Vinylalkanoate zu den entsprechenden et/ -Acyloxypropionaten
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrocarboxyliert werden, z.B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
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f 284477a
Vinylhexanoat usw. Die Erfindung betrifft weiterhin die Hydrolyse von ίΧ -Acyloxypropionsäuren zu Milchsäure und
ein vollständiges Verfahren zur Umwandlung von Vinylacetat zur Milchsäure. Unter gewissen Voraussetzungen kann die Hydrocarboxylierung
und die Hydrolyse gleichzeitig durchgeführt werden, das heißt, im gleichen Reaktionsmedium ohne Abtrennung
des Katalysators. Auf diese Weise wird die Milchsäure in einer einzigen Verfahrensstufe hergestellt.
Die für die erfindungsgemäße Hydrocarboxylierung verwendeten Katalysatoren sind mit tertiären Organophosphinen stabilisierte
Palladiumkomplexe, die in Gegenwart eines großen PhosphinüberSchusses
verwendet werden. Im allgemeinen können alle tertiären Organophosphinliganden verwendet werden, soweit sie
zu einer ausreichenden Stabilisierung des Katalysators mit der gewünschten Aktivität in geeigneten Temperaturbereichen,
z.B. relativ niedrigen Temperaturen bis zu etwa 1500C, insbesondere
etwa 100 bis 150 C, führen. Es werden tertiäre Organophosphine der allgemeinen Formel
R3P
verwendet, wobei der Rest R für eine organische Gruppe im
allgemeinen eine organische Gruppe mit nicht mehr als 20 C-Atomen steht. Der Rest R besteht oft aus einer Hydrocarbylgruppe,
die keine ungesättigten Reste mit Ausnahme von aromae;-tischen
Resten enthält, wobei jedoch Substituenten, die nicht an der Reaktion teilnehmen, nicht ausgeschlossen sind. Geeignete
phosphinstabilisierte Palladiumkatalysatoren, die
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solche Substituenten wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Halogen enthalten, sind bekannt. Die bevorzugten Liganden
sind die Tri-Arylphosphine, da diese Phosphine zu einem besonders
stabilen und reaktiven Katalysatorsystem führen, wobei jedoch eine oder mehrere Alkyl- oder Aralkylgruppen am
Phosphor gebunden sein können. Die Reste R am Phosphor können gleich oder verschieden sein, sind jedoch aufgrund der erleichterten
Herstellung vorzugsweise gleich. Es werden bevorzugte Phosphine mit drei aromatischen Gruppen als Liganden
eingesetzt, z.B. Triphenyl- oder substituierte Triphenylphospine, vorausgesetzt, daß die Substituenten den Katalysator
nicht desaktivieren. Es können auch andere Arylgruppen einschließlich alkylsubstituierter Phenylgruppen in den Triarylphosphinen
verwendet werden, z.B. Tolylgruppen, insbesondere
p- und m-Tolylgruppen. Der entsprechende o-Tolyl-Palladiumkomplex
ist nicht geeignet, da er zur Zersetzung neigt. Auch das Tris-(p-fluorphenyl)-phosphin ist ein geeigneter
Ligand, wobei der Katalysator jedoch eine geringere Wirksamkeit aufweist als der Triphenyl-Phosphinkomplex. Es können
auch Alkyldiary!phosphine, z.B. Methyldipheny!phosphin und
Dialkylary!phosphine verwendet werden. Die bevorzugten Liganden
sind die Triary!phosphine. Die phospinstabilisierten Katalysatoren
können die folgende Formel aufweisen
Pd (R3P)n
worin R die oben angegebene Bedeutung hat und η eine Zahl von
1 bis 4 ist. Im allgemeinen liegt die Hauptmenge des Palladiums im Komplex im Null-wertigen Zustand vor, z.B. als PdL , worin
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L ein Ligand, z.B. Triphenylphosphin ist. Das Palladium kann
während der Umsetzung jedoch in verschiedenen Formen vorliegen, z.B. auch als zweiwertiges Palladium. Im allgemeinen wird
das Palladium zu dem Reaktionsmedium in Form eines Salzes hinzugefügt und anschließend zu PdL4 umgewandelt, wobei noch
einige der Zwischenstufen katalytisch wirksam sind oder auf die Aktivität des Katalysators Einfluß nehmen. Als Ausgangskatalysator
können z.B. die folgenden Palladiumverbindungen
hinzugefügt werden: Pd(OCCH) , Pd(Acetylacetonat)o,
0 [(Alkyl) PdClJ2, pdcl 2' (Triphenylphosphin) und
Pd(Triphenylphosphin).. Die Komplexe können auch in der Dimerform
oder in anderen Formen, die mehr als ein Palladiumatom enthalten, vorliegen. Die Phosphine werden für die Stabilisierung
der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren verwendet, sie stellen jedoch nicht notwendigerweise die einzigen
Liganden der Katalysatoren dar. So kann eine ausreichende Stabilisierung der Katalysatoren auch mit anderen Liganden
neben dem Phosphin in Gegenwart eines großen Phosphinüberschusses erreicht werden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Palladiumformen werden im allgemeinen vollständig zu PdL während der Hydrocarboxylierung umgewandelt.
Dies ist jedoch nicht immer der Fall, da einige Palladiumverbindungen relativ beständig gegen die Reduktion zu PdL sind
und trotzdem als Katalysatoren wirksam sind. Der Ligand L besteht im allgemeinen aus dem Rest R_P. In einigen Fälle kann
der Ligand L oder ein Teil des Ligandes L durch CO ersetzt sein und der Katalysator wird dann durch die folgende Formel
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2S44778
dargestellt:
Pd (R ρ) (co) .
3 χ 4-x
Die Palladiumkatalysatoren sind phosphinstabilisiert und zwar unabhängig von der jeweiligen Form, da ein großer Überschuß
an Phosphin während der Umsetzung vorliegt. Die Menge des Phosphins im Reaktionsmedium beträgt etwa 10 bis zu etwa
150 Mole und mehr pro Palladiumatom, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Mole auf dieser Basis. Das im Überschuß verwendete
Phosphin ist im allgemeinen das gleiche, das als Ligand im Katalysator vorliegt; es können jedoch auch gewünschtenfalls
Phosphingemische verwendet werden. Es muß eine ausreichende Menge an Phosphin vorliegen, damit der gewünschte Stabilisierungseffekt
und die gewünschte Aktivität erreicht wird. Diese Menge liegt bei wenigstens etwa 10 Mole pro Palladiumatom.
Extrem hohe Posphinkonzentrationen erhöhen die Neigung zur Bildung von Nebenprodukten und verringern somit die Selektivität
der gewünschten oSy-Acetoxypropionsäurebildung. Besonders
vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man etwa 20 Mole Phosphin pro Palladiumatom verwendet.
Es ist bekannt, daß die Katalysatoren bei der Verwendung bzw.
Aufarbeitung z.B. zersetzt werden. Der hierin gebrauchte Begriff des stabilisierten Katalysators ist daher nicht so zu
verstehen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren frei von solcher Abnutzung sind. Die erfindungsgemäß stabilisierten
Katalysatoren weisen jedoch eine ausreichende Stabilität
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- ii -
unter den gegebenen Reaktionsbedingungen bei der Hydrocarboxylierung
auf. Diese Katalysatoren können jedoch nicht unbedingt als Langzeitkatalysatoren bezeichnet werden, wobei zu
berücksichtigen ist, daß die Lebensdauer der verschiedenen Katalysatoren unterschiedlich ist.
Bei dem bekannten Verfahren zur Hydrocarboxylierung von ungesättigten olefinischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart
verschiedener Edelmetallkatalysatoren ist festgestellt worden, daß Arsine, Stibine und Phosphite als Katalysatorliganden
eingesetzt werden können, wobei die Effekte ähnlich gut sind, wie die, die mit den Phosphinliganden erreicht werden.
Für die erfindungsgemäße Hydrocarboxylierung sind diese anderen Liganden jedoch nicht wirksam.
Die allgemeinen Bedingungen und Verfahrenseinstellungen für
die Durchführung der Hydrocarboxylierungen sind bekannt und können für das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend angewendet
bzw. nach entsprechender Abwandlung für das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
kann unter relativ milden Verfahrensbedingungen aufgrund der sehr guten Wirksamkeit der Katalysatoren unter
diesen Bedingungen durchgeführt werden. Dies ist von besonderer Bedeutung, da beim erfindungsgemäßen Verfahren auch
Vinylacetat als Ausgangskomponente eingesetzt wird und Vinylacetat eine Reihe von anderen Reaktionen als der gewünschten
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Hydrocarboxylierung eingehen kann und die unerwünschten Reaktionen im allgemeinen durch hohe Temperaturen gefördert
werden. So kann z.B. Vinylacetat in Gegenwart von Wasser zu Vinylalkohol und Essigsäure hydrolysiert werden und
der Vinylalkohol kann wiederum zu Acetaldehyd umgewandelt werden. Die milden Reaktionstemperaturen haben auch einen
Einfluß auf die Richtung der Umsetzung und zwar die gewünschte Carbonylierung des 06-Kohlenstoffatoms des Vinylacetats
im Gegensatz zur Umsetzung des ß-Kohlenstoffatoms, dessen Reaktionsprodukt zur Zersetzung neigt. Durch die
milden Reaktionstemperaturen werden auch andere Umsetzungen unter Bildung von unerwünschten Reaktionsprodukten zurückgedrängt.
Es ist nicht notwendig- das Verfahren bei extrem hohen Drucken durchzuführen. Die Verfahrensdrucke liegen
2
bei 8,1 bis 71,3 kg/cm . Es können jedoch auch höhere Drucke bis zu 1000 oder mehr atm verwendet werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren also auch bei relativ niedrigen Drucken oder bei wenigen atm bis zu 1000 und mehr atm durchgeführt werden kann.
bei 8,1 bis 71,3 kg/cm . Es können jedoch auch höhere Drucke bis zu 1000 oder mehr atm verwendet werden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren also auch bei relativ niedrigen Drucken oder bei wenigen atm bis zu 1000 und mehr atm durchgeführt werden kann.
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Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei relativ niedrigen Temperaturen, z.B. bei
100°C bis 150°C oder 170° durchgeführt werden kann. Es können jedoch auch höhere Temperaturen mit Erfolg bis zu
200 C oder noch mehr verwendet werden, obwohl die Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten mit steigenden Temperaturen
ansteigt.
Eine notwendige Reaktionskomponente ist das Wasser. Das eingesetzte
Vinylacetat ist ein Olefin, das eine hydrolisierbare Gruppe enthält, so daß es zu einer unerwünschten Nebenreaktion
durch Umsetzung mit dem Wasser kommen kann. Es ist notwendig, Verfahrensbedingungen zu verwenden, die
die gewünschte Hydrocarboxilierung im Gegensatz zur unerwünschten Hydrolyse und unerwünschten Umlagerungsreaktionen fördern,
so daß selektiv die gewünschte o£-Acetoxypropionsäure
erhalten wird. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden hohe Konzentrationen an Wasser vermieden, um die gewünschte Hydrocarboxylierung
zu fördern. Es muß jedoch immer so viel Wasser vorliegen, wie für die Umsetzung benötigt wird, das heißt,
1 Mol Wasser für jedes Mol carboxyliertes Vinylacetat. Während der Umsetzung kann jedoch wesentlich weniger als
die stöchiometrische Menge vorliegen, wenn für eine kontinuierliche oder absatzweise Zugabe der notwendigen Menge zur
Fortsetzung der Reaktion gesorgt wird. Bei der üblichen Verfahrensdurchführung wird die Konzentration an Wasser
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niedrig gehalten und zwar nicht größer als etwa 3 Gew.-% des Reaktionsmediums und es wird jeweils so viel Wasser
hinzugefügt, um das umgesetzte Wasser zu ersetzen. Bei der absatzweisen Reaktionsdurchführung liegt das Vinylacetat
anfangs mit einem Lösungsmittel und etwas weniger als 1 % Wasser vor, wobei die Reaktion durchgeführt wird unter
einem Kohlenmonoxiddruck bei etwa 100 bis 150 C. Nach einem Zeitraum von mehreren Stunden wird zusätzliches Wasser hinzugefügt,
um das während der Reaktion verbrauchte Wasser zu ersetzen. Die Umsetzung kann durch die Feststellung des
aufgenommenen Kohlenmonoxids beobachtet werden, um festzustellen, wie viel Wasser benötigt wird, wobei gemäß der Reaktionsgleichung
1 Mol Wasser pro Mol Kohlenmonoxid benötigt wird. Zu Beginn der absatzweisen Reaktionsdurchführung liegt
das Vinylacetat im großen Überschuß gegenüber dem Wasser vor und die Menge des Wassers erreicht üblicherweise die stöchiometrische
Menge erst wenn die Umsetzung des Vinylacetats beendet ist. Eine geringe Konzentration an Wasser begrenzt die
Hydrolyse oder entsprechende Nebenreaktionen. Bei kontinuierlichen Verfahren, z.B. bei fließenden Strömen, kann das Wasser
an verschiedenen Stellen zugegeben werden, oder es können andere Verfahrensschritte angewendet werden um zu verhindern,
daß das Wasser in hohen Konzentrationen vorliegt. Das Verhältnis von Wasser zu Vinylacetat kann in einigen Fällen
bei solchen Verfahren von dem Verhältnis,das üblicherweise bei den absatzweise durchgeführten Verfahren vorliegt, vari-
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ieren, sofern das Wasser nicht in einer Menge zugeführt wird, so daß es in einem wesentlichen Überschuß über dem Anteil
vorliegt, der an der Hydrocarboxylierungsumsetzung teilnimmt. Es ist daher ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens,
daß das Wasser für die Umsetzung in einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die der Hydrocarboxylierung entspricht. Dies
sind jedoch nur ungefähre Angaben, da ein Teil des Wassers für die Nebenreaktionen verbraucht wird und darin liegt auch
die Grenze der Bestimmung der Umsetzung.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind ohne den Zusatz von Halogeniden wirksam. Daher sind Iridium- und
Rhodiumkatalysatoren, die durch überschüssiges Jod in ihrer
Wirkung verstärkt werden und die als wirksame Olefin-Hydrocarboxylierungskatalysatoren
verwendet werden, nicht für die erfindungsgemäße Hydrocarboxylierung von Vinylacetat
geeignet, da sie die Bildung von Äthylidendiester und Essigsäure bewirken. Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Palladiumkatalysatoren
in einigen Fällen auch Halogenidliganden oder -ionen aufweisen, sind diese Halogenide jedoch nicht
notwendig und es wird in keinem Fall ein Überschuß des Halogenids, z.B. in Form von HJ, CH,J usw. für die typischerweise
mit Halogen behandelten Iridium- und Rhodiumkatalysatoren benötigt.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Ein 300 ml-Autoklav wird mit 0,110 g [(C3H5)-PdCl]3
(0,6 mMole Pd), 3,15 g Ph3P (12 inMole), 83 ml Essigsäure
als Lösungsmittel und 37 ml Vinylacetat (0,4 Mole) beladen.
Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann wurde
2 Kohlenmonoxid mit einem Druck von 3,1 kg/cm eingeleitet
und die Reaktionslösung auf 150 C erwärmt. Nachdem die Temperatur von 150 c erreicht war, wurde 1 ml Wasser in die Reaktionslösung
mittels einer Jurgenson Druckvorrichtung ge-
pumpt und der Druck auf 50,2 kg/cm mit Kohlenmonoxid erhöht.
Die Umsetzung wurde durch die Absorption des Gases beobachtet, das sich durch ein Abfallen des Druckes im Autoklaven
bemerkbar machte. Der Druck im Autoklaven wurde bei
2
50,2 kg/cm gehalten, indem man Kohlenmonoxid von einem Hochdruckvorratsbehälter einleitete. Die Konzentration des Wassers in der Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 1 ml Wasser mittels der Jurgenson Druckvorrichtung aufrechterhalten und zwar jedesmal dann, wenn der Druck im Hochdruckvor-
50,2 kg/cm gehalten, indem man Kohlenmonoxid von einem Hochdruckvorratsbehälter einleitete. Die Konzentration des Wassers in der Reaktionslösung wurde durch Zugabe von 1 ml Wasser mittels der Jurgenson Druckvorrichtung aufrechterhalten und zwar jedesmal dann, wenn der Druck im Hochdruckvor-
ratsbehälter um 10,2 kg/cm gefallen war. Nach der Zugabe
2 von insgesamt 5 ml Wasser waren 48,5 kg/cm Kohlenmonoxid
aus dem Hochdruckvorratsbehälter verbraucht worden. Zu dieser Zeit war die Umsetzung beendet. Die Bildung von oc-Acetoxypropionsäure
wurde durch Kernresonanzspektren und Gas-
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Chromatographie der konzentrierten Reaktionslösung nachgewiesen. Die O^-Acetoxypropionsäure wurde durch anschließende
fraktionierte Destillation gewonnen. Das Massenspektrum der anderen Fraktionen zeigte einen größeren Anteil an Ethylidendiacetat,
einen kleinen Anteil Propionsäure und einen kleineren Anteil Acrylsäure als Nebenprodukte.
Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde Vinylacetat hydrocarboxyliert,
wobei jedoch verschiedene Palladiumkomplexe
und die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Verfahrensbedingungen zur selektiven Bildung von 06-Acetoxypropionsäure
(<36-APA) angewendet wurden.
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fPd] = 0,005 M/l., FPh_E>l = 0,1 M; Vinylacet-Menge = 37 ml (0,392 Mol),
*- Jo i-3Jo o 2
Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml), Temp. = 150 C, Gesamtdruck = 50,2 kg/cm ,
Verfahrensdauer = 3 Std., Ho0-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)
Komplex
[(Allyl) PdCl]
PdCl2(Ph3P) 2
Na PdCl4
Pd(OAc)2
Pd(acac)2
Pd(Ph3P)4
PdCl2(Ph3P) 2
Na PdCl4
Pd(OAc)2
Pd(acac)2
Pd(Ph3P)4
Gas-Aufnahme kg/cm
66,4 22,8 3,1 26,0 25,6 17,2b
VA-Umwarid-. lung
96 %
42 %
35 %
53 %
49 %
41 %
«C-APA-Selektivität
a
67 % 47 % O % 50 % 70 % 64 %
durch GC erfaßte Anteile der Reaktionslösg.
97,4 % 92,9 % 82,4 % 94,6 % 99,3 % 93,0 %
VD
I
I
a. 4 ml der Reaktionslösung wurden bei. Reaktionsbeginn abgenommen. Die Umsetzungsund
Selektivitätsergebnisse sind auf eine Vinylacetat-Beladung von 0,379 Mole bezogen.
b. 30 Min. Indunktionszeit
c. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure, Butts'/
säure und Oo-Acetoxypropionsäure unter Verwendung eines kalibrierten Gaschrowalographieverfahrens
mit innerem Standard analysiert.
d. Pd (Acetat)2
e. Pd (Acetylacetonat)„
Vinylacetat wurde unter Verwendung eines Katalysators mit verschiedenen Liganden, wie in Tabelle 2 angegeben hydrocarboxyliert.
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Tabelle 2 Hydrocarboxylierung von Vinylacetat; Einfluß des Ligands
Pd-Vorstufe = [(AlIyI)PdCl] , [Pd] = 0,005 M/l., (Ligand] = 0,1 M/l
Vinylacetat-Beladung = 37 ml (0,392 Mol), Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml),
Verfahrensdauer = 3 Std.,
Temp. = 150 C, Gesamtdruck =50,2 kg/cm ,
H^O-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)
Ligand
Gas-Aufnahme
kg/cm
kg/cm
VA-Umwandlung
OO-APA-Selek: tivität c
durch GC erfaßte Anteile d. Reaktionslösung
NJ
Ph3P
(m-CH3C6H4)3P
(0-CH3C6H4) 3P
(0-CH3C6H4) 3P
(NCCH2CH
66,4
74,1
66,4
1,0
48,5
5,3*
1,0
99 95 21 72 28 32
67
66 61
0 69 11
97,4 %
97,4 % 97,8 % 96,8 % 94,1 % 96,1 % 94,8 %
a. 4 ml der Reaktionslösung wurden beim Reaktionsbeginn abgenommen. Die Umsetzungs-
und Selektivitätsergebnisse sind auf eine Vinylacetat-Beladung von 0,379 Mole bezogen.
b. Die Umsetzung erfolgte in den ersten 10 Minuten.
c. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure,
Buttersäure und cw-Acetoxypropionsäure unter Verwendung eines kalibrierten
Gaschromatographieverfahrens mit innerem Standard analysiert.
Vinylacetat wurde bei verschiedenen Temperaturen, Drucken und Säure-Lösungsmitteln, wie in Tabelle 3 angegeben, hydro
carboxyliert.
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Pd-Vorstufe = [(AlIyI)PdCl]2, [PdJ = 0,005 M/l., [Ph3Pj = 0,1 M/l
Vinylacetat-Beladung = 37 ml (0,392 Mol), Lösungsmittelvolumen = 83 ml, Verfahrensdauer = 3 Std., H_0-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)
Temp. Gesamtdruck .. Gas-Aufn. VA- öO-APA-Selek- durch GCC erfaßte
β* (0C) kg/cm Losungsm. ■ kg/cW^ umwand!. tivität a Ant.d. Reaktionsl.
CO I
00 130 50,2 Buttersäure 6,7 19 % 11 % 93,4 % J0
^. 150 50,2 Buttersäure 66.4 96 % 67 % 97,4 % α Ψ
"**· 170 50,2 Buttersäure 55,9 91 % 47 % 90,4 %
-J 150 29,2 Buttersäure 72,0 99 % 53 % 93,5 %
S 150 85,4 Buttersäure 50,2 84 % 61 % 95,2 %
150 50,2 Propionsäure 67,1 96 % 60 % 93,6 %
150 50,2 Hexansäure 70,0d 99 %d f f
1 150 50,2 Essigsäure 50,2e 99 %° f f
£> 150 50,2 06-APA ?g 100 % g 57,7 %
I
a. 4 ml der Reaktionslösung wurden bei Reaktionsbeginn abgenommen.
Die Umsetzungs- und Selektivitätsergebnisse sind auf eine Vinylacetat-Beladung
von 0,379 Mole bezogen.
b. Erhöhter Wassergehalt von 7 χ nach 5 Stunden. Geschwindigkeit
verdreifacht.
c. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure,
Buttersäure und 0^ -Acetoxypropionsäure unter Verwendung
eines kalibrierten Gaschromatographieverfahrens mit innerem Standard
Q? analysiert.
to d. Verfahrensdauer 5 Stunden.
_Λ e. Verfahrensdauer 3,4 Stunden.
■"-"' f. Nicht unter Verwendung eines kalibrierten Verfahrens analysiert.
ο g. Die Geschwindigkeit war anfangs schnell,fiel aber nach den ersten
^-3 10 Minuten merklich ab. Die Gasaufnahme war groß und unerklärlich.
2* Versuchsdauer 23,7 Stunden. Die Reaktionslösung war schwarz. Die
Gaschromatographieanalyse der Reaktionslösung auf einem SP-2401-Gerät
zeigte einen großen Teil hochsiedender Produkte, möglicherweise Lactyllactate an.
28U778
Vinylacetat wurde unter Verwendung verschiedener Ligand-Konzentrationen
an Triphenylphosphin (Ph P) karboxyliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
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Pd-Vorstufe = J^(AlIyI)PdCl]2V (jPdJ = 0,005 M/l, Vinylacetat-Beladung = 37 ml
(0,392 Mol), Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml), Temp. = 150°C, Gesamt-
2
druck = 50,2 kg/cm , Verfahrensdauer = 3 Std., H20-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)
druck = 50,2 kg/cm , Verfahrensdauer = 3 Std., H20-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)
fa Pj1 ρ M/l P/PD Gas-Aufnahmc vn-u«r ...•*—. ___ umuji vac- endDte
ο Zo''' kg/cm wand!.. fpC-APA HOAc HOPr CH-CHO' Ant. d. Reaktionsl.
Gas-Aufnähme VA-Um- Selektivität an durch GC^ erfaßte
0,10 20:1 66,4 96 % 67 % 30 % 19 % 7 % 97,4 % 0,25 50:1 39,0 67 % 44 % 38 % 22 % 12 % 95,0 %
0,50 100:1 22,1 48 % 31 % 47 % 21 % 21 % 95,4 %
a. 4 ml der Reaktionslösung wurden bei: Reaktionsbeginn abgenommen. Die
Umsetzungs- und Selektivitätsergebnisse sind auf eine Vinylacetat-Beladung
von 0,379 Mole bezogen.
b. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure,
Buttersäure und co-Acetoxypropionsaure unter Verwendung eines kalibrierten
Gaschromatographieverfahrens mit innerem Standard analysiert. jsj
Es wurden Hydrocarboxylierungsversuche durchgeführt, wobei
der Wassergehalt variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
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Tabelle 5
Hydrocarboxylierung von Vinylacetat: Einfluß des Wassergehalts
Pd-Vorstüfe = [(AlIyI)PdCl]2, [Pd]o = 0,005 M/l, Ph3P = 0,1 M, Vinylacetat-
ο
Beladung = 37 ml (0,392 Mol), Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml) Temp. = 150 C,
Beladung = 37 ml (0,392 Mol), Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml) Temp. = 150 C,
Gesamtdruck = 50,2 kg/cm , Verfahrensdauer = 3 Std., H„O-Gehalt wurde beim gewünschten
Niveau durch Zupumpen gehalten.
durch GCC erfaßte Anteile d. Reaktionslös.
j
co
j
co
H3O , Gew.-5 | Gas-Aufnahme kg/cm |
VA-Umwand lung |
Selektivität an Ot1-APA HOAc CH CHO |
30 % | 7 % |
0,9 | 66,4 | 96 % | 67 % | 42 % | 15 % |
2,5 | 60,8 | 99 % | 52 % | 53 % | 22 % |
4,2 | 59,4 | 99 % | 40 % | 65 % | 27 % |
8,0 | 53,8 | 100 % | 29 % |
ο 8,0 53,8 100 % 29 % 65 % 27 % 87,7 %
97,4 % ,
C OQ '
94,0 %C
89,5 %C
89,5 %C
00» a. 4 ml der Reaktionslösung wurden bei Reaktionsbeginn abgenommen. Die
Umsetzungs- und Selektivitätsergebnisse sind auf eine Vinylacetat-Beladung
von 0,379 Mole bezogen,
b. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure
Buttersäure und o^-Acetoxypropionsäure unter Verwendung eines kalibrier-
Buttersäure und o^-Acetoxypropionsäure unter Verwendung eines kalibrier-
M ten Gaschromatographieverfahrens mit innerem Standard analysiert.
00
( c. Der größte Teil der Reaktionslösung kann aus Wasser bestehen, da die
( c. Der größte Teil der Reaktionslösung kann aus Wasser bestehen, da die
Analyse das Wasser nicht erfaßt. K)
CO 4>« Ji-■<!
-*J 00
Vinylacetat wurde unter Bestimmung der umwandlung und der
Selektivität nach bestimmten Zeitintervallen hydrocarboxy liert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
- 29 -
909817/0768
Katalysator: [(AlIyI)PdCl]2, [PdJo = 0,005 M/l., Ph P = 0,1 M/l, Vinylacetat-
Beladung = 37 ml (0,392 Mol), Lösungsmittel = Buttersäure (83 ml), Temp. = 1500C,
2
Gesamtdruck = 50,2 kg/cm , H_0-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)
Gesamtdruck = 50,2 kg/cm , H_0-Gehalt während des Versuchs ca. 0,9 % (durch Zupumpen)
Zeit (Std.)
Gesamt
ca ο co
-α σ> co
0,41 1,54 1,00
0,71 0,51 1,72
0,95 0,07 2,14
1,00 0,02 2,10
3,1 2
VA-Umwandlung
16 % 32 % 47 % 83 %
98 %
99 %
Selektivität0
an "30 -APA
an "30 -APA
46 %
66 %
66 %
75 %
72 %
72 %
76 %
74 %
74 %
durch GC erfaßte Anteile d.Reaktionslös.
100 %
99,3 %
96,7 %
97,6 %
99,0 %
99,6 %
102,2 %
101,1 %
U)
a. Die Umwandlung und die Selektivität sind auf die Vinylacetatkonzentration,
Wie sie zur Zeit Null bestimmt worden ist, bezogen.
b. Die Lösung wurde auf Acetaldehyd, Essigsäure, Vinylacetat, Propionsäure,
Buttersäure und oü -Acetoxypropxonsaure unter Verwendung eines kalibrierten
Gaschromatographieverfahrens mit innerem Standard analysiert.
In die oben beschriebenen Verfahren können mit ähnlichen Ergebnissen
auch Vinylpropionat und andere Vinylalkanoate eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Hydrocarboxylierungsverfahren wird im
allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel und unter Anwendung der angegebenen Verfahrensbedingungen und unter
Anwendung der allgemeinen für homogene Hydrocarboxylierungsverfahren bekannten Bedingungen durchgeführt. Es hat sich
erwiesen, daß im allgemeinen flüssige Carbonsäuren^ .B. niedere Alkansäuren, insbesondere solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
als Lösungsmittel verwendet werden könnnen. Oft entspricht die verwendete Säure dem entsprechenden Vinylalkanoat,
z.B. Essigsäure, wenn Vinylacetat eingesetzt wird. Es können aber auch verschiedene Säuren eingesetzt werden,
wenn die Selektivität dadurch verbessert wird oder andere Gründe dafür vorliegen. Es kann auch das erhaltene Produkt
z.B. au-Acetoxypropionsäure als Lösungsmittel verwendet werden,
sowie geschmolzene tertiäre Organophosphine, wobei diese im allgemeinen doch nicht bevorzugt werden.
In der US-PS 4 072 709 ist ein Verfahrensweg zur Herstellung von Milchsäure aus Vinylacetat beschrieben. Dieses Verfahren
betrifft jedoch die Hydroformylierung zum oG-Acyloxypropionaldehyd,
das dann oxidiert und zur Milchsäure hydrolisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft dagegen
die Hydrocarboxylierung und anschließende Hydrolyse.
909817/0768 -31-
Die in der US-PS 4 072 709 beschriebene Hydrolyse ist auch für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.
Die Herstellung von Milchsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren fließt die Hydrolyse von O^-Acyloxypropionsäure
zu einem Gemisch aus Milchsäure und Carbonsäure ein, wobei die Carbonsäure Essigsäure ist wenn Vinylacetat als Ausgangsmaterial
für das Verfahren verwendet wird. Diese Esterhydrolyse kann in Gegenwart von sauren oder basischen
Katalysatoren vorgenommen werden. Die Hydrolyse kann jedoch auch mit guten Reaktionsgeschwindigkeiten in Abwesenheit
eines Katalysators durchgeführt werden. Zur Erhöhung der Hydrolysengeschwindigkeit können Mineralsäuren, z.B.
Sulfonsäuren und deren Harze oder verschiedene saure Ionenaustauscherharze, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw. eingesetzt,
werden. Die Hydrolyse kann auch durch Erwärmen des Esters in Anwesenheit von Wasser vorgenommen werden. Im allgemeinen
wird die Hydrolyse bei einer Temperatur von 0 bis 300 C, vorzugsweise 40 bis 220 C vorgenommen. Wenn die Hydrolyse
in einer getrennten Verfahrensstufe vorgenommen wird, wird im allgemeinen Wasser in großem Überschuß eingesetzt,
insbesondere im Verhältnis Wasser zu Acyloxypropionsäure
von 1 : 1 bis 1000 : 1 oder mehr. Wenn weniger Wasser verwendet wird als der stöchiometrischen Menge entspricht, kann
eine Hydrolyse eines Teils des Acyloxypropionsäureansatzes
hydrolysiert werden, üblicherweise wird jedoch so viel Wasser zugegeben, daß eine vollständige Hydrolyse vorgenommen
werden kann.
909817/0768
- 32 -
■»
Es wurde bereits darauf verwiesen, daß begrenzte Mengen an
Wasser zur Hydrocarboxylierung von Vinylacetat verwendet werden, um Nebenreaktionen möglichst zu vermeiden. Es
liegt daher nicht genügend Wasser vor, so daß es nicht zu einer wesentlichen Hydrolyse gleichzeitig während der Hydrocarboxylierung
kommt. In diesem Fall beginnt die Hydrolyse der Acyloxypropionsäure nicht bevor die Vinylalkanoatumsetzung
beendet ist. Für die Rückgewinnung des Hydrocarboxylierungskatalysators
kann es wünschenswert sein, das Acyloxypropionsäureprodukt
mittels Destillation aus dem Gemisch des Reaktionsmediums und des Katalysators abzutrennen, bevor
das Reaktionsmedium mit Wasser für die nachfolgende Hydrolyse versetzt wird. In einigen Fällen ist es jedoch
möglich, die Hydrocarboxylierung des Vinylalkanoats und die Hydrolyse der erhaltenen Acyloxypropionsäuren unter Bildung
der Milchsäure in einer Verfahrensstufe durchzuführen. Hierbei
wird zusätzliches Wasser in einer Geschwindigkeit und sobald als möglich hinzugefügt, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte
gebildet werden.
Bei der Hydrocarboxylierung von Vinylacetat werden auch hochsiedende
Materialien gebildet, z.B. das Säureanhydrid der
Ct -Acetoxypropionsäure und Lactyllactate. Diese Materialien
können zu oc- -Acetoxypropionsäure oder Milchsäure hydrolysiert
werden und geeigneterweise wird die Hydrolyse dieser hochsiedenden MaterJaLien mit der oC -Acetoxypropionsäure
durchgeführt und zwar entweder direkt im Reaktionsmedium oder nach der Abtrennung dieser Produkte vom Reaktionsmedium.
909817/0768
- 33 -
Das obige Verfahren beschreibt insbesondere die Hydrocarboxylierung
von Vinylalkanoaten zu CL -Acyloxypropionsäure und die Hydrolyse zur Milchsäure. Die Erfindung betrifft jedoch auch
andere Verfahren, die für die Umwandlung von Vinylalkanoaten zu Milchsäure geeignet sind, falls diese für eine solche
Hydrocarboxylierung mit guter Selektivität wirksam sind.
In einem 300 ml Autoklaven wurde Milchsäure durch die Hydrolyse von 3L-Acetoxypropionsäure (66 g, 500 inMole) mit 150 ml
Wasser bei 150°C hergestellt. Die dabei erhaltene Essigsäure und der größte Teil des Wassers wurden durch Destillation
abgetrennt.
Es wurden 33 g (250 mMole) jO-Acetoxypropionsäure in 150 ml
Wasser gelöst. Die Lösung wurde dann in einen Autoklaven gegeben und auf 200 C erwärmt. Die Essigsäure und das Wasser
wurden durch Destillation zur Gewinnung der Milchsäure entfernt.
In einen 300 ml Autoklaven wurden 0,692 g Pd(Ph3P)4 (0,6 mMole
Pd), 3,15 g Ph3P (12 mMole), 83 ml Buttersäure als Lösungsmittel
und 37 ml Vinylacetat (0,4 Mole) gegeben. Der Autoklav wurde gespült, erwärmt und dann wurde die Umsetzung gemäß
909817/0768
- 34 -
dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Es wurden verschiedene 1 ml-Anteile Wasser hinzugefügt, bis
die Gesamtmenge an Wasser 9 ml betrug. Dann wurde die Reaktion über Nacht fortgesetzt. Nach 23 Stunden bei 150°C
und einem Reaktionsdruck von 50,2 kg/cm wurde die Reaktion
beendet, das Reaktionsgemisch durch Gaschromatographie analysiert. Das Reaktionsgemisch enthielt sowohl o£-Acetoxypropionsaure
und Milchsäure. Die Menge an Milchsäure betrug 67 bis 100 % der oC -Acetoxypropionsaure. Die Anwesenheit
von Milchsäure im Reaktionsgemisch wurde durch Kernresonanz und Massenspektroskopie bestätigt. Die Milchsäure
wurde bei diesem Verfahren in einer Verfahrensstufe aus Vinylacetat gebildet.
Die erfindungsgemäßen Hydrocarboxylierungen von Vinylalkanoaten,
z.B. Vinylacetat mittels eines tertiären organophosphinstabilisierten Palladiumkatalysators ergeben in hoher Selektivität
und Umwandlungsrate C^-Acyloxypropionsäure, z.B.
mit Ausbeuten bis zu 60 bzw. 70 % und mehr, bezogen auf das eingesetzte Vinylacetat. Darüber hinaus ist es möglich
die Selektivität durch Hydrolyse eines Teils der im allgemeinen gebildeten hochsiedenden Produkte zu verbessern.
Dies macht das erfindungsgemäße Verfahren zusammen mit der wirksamen und geeigneten Hydrolyse-Verfahrensstufe zu einem
sehr geeigneten Verfahren zur Herstellung von Milchsäure.
909817/0768
Claims (19)
- Patentansprüche1 .J Verfahren zur Hydrocarboxylierung von Vinylalkanoaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylalkanoat mit Kohlenmonoxyd und Wasser in einem flüssigen Reaktionsmedium unter Verwendung eines mit einem tertiären Organophosphin stabilisierten Palladiumkatalysator umsetzt, wobei man das Wasser während der Umsetzung in weniger als der stöchiometrischen Menge bezogen auf Vinylalkanoat zusetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylalkanoat Vinylacetat verwendet und das Wasser mit einer Geschwindigkeit hinzugesetzt wird, die der Umsetzungsgeschwindigkeit, bestimmt durch die Beobachtung des Kohlenmonoxidverbrauchs, entspricht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium nicht mehr als 3 Gew.-% Wasser enthält.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylalkanoat Vinylacetat verwendet und daß man daraus die o^-Acetoxypropionsaure herstellt.©09817/0768ο _t (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM988274 TELEX: Bayec Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur von 100 bis 20O0C durchgeführt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daßdas Verfahren bei einem Druck von 8,1 bis 71,3 kg/cm durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin am Phosphor gebundene aromatische Gruppen aufweist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylphosphin verwendet.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tri-arylphosphin verwendet, bei dem die Ary!gruppe aus einer m- oder p-Tolylgruppe besteht.
- 10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphinligand zum Palladium in einem molaren Verhältnis von etwa 10 : 1 bis etwa 100 : 1 vorliegt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Wassers auf etwa 1 Gew.-% des Reaktionsmediums eingestellt wird.909817/0768
- 12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Carbonsäure als Lösungsmittel verwendet wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure verwendet wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von nicht mehr als 170 C arbeitet.
- 15. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylalkanoate gemäß dem Verfahrennach Anspruch 1 hydrocarboxyliert und die erhaltene OC-Acyloxypropionsäure zur Milchsäure hydrolisiert.
- 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse mit Wasser unter Erwärmung vorgenommen wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylalkanoat Vinylacetat verwendet.
- 18. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure in einer Verfahrensstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylalkanoate'gemäß dem Verfahren nach Anspruch 4 hydrocarboxyliert und die erhaltene o£/ -Acyloxypropionsäure gleichzeitig hydrolisiert.& 0 9 ¥ ? 17/0788 ~4"284477a
- 19. Verfahren zur Herstellung von Milchsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylalkanoate mit Kohlenmonoxid und Wasser in Anwesenheit eines mit einem tertiären Organophosphin stabilisierten Palladiumkatalysator hydrocarboxyliert und die erhaltene ot- -Acyloxypropionsäure zur Milschsäure hydrolisiert.909017/0788
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TER MEER, N., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. MUELLER, F., |
|
8131 | Rejection |