DE3112213A1 - Verfahren zur herstellung von n-octadienol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-octadienol

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von n-Octadienol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser. n-Octadienol eignet sich als Zwischenprodukt für synthetische Harzmodifizierungsmittel, in der Landwirtschaft eingesetzte Chemikalien/ Arzneimittel, Parfüms und dgl. n-Octanol, das durch Reduktion von n-Octadienol erhalten wird, ist insbesondere ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Di-n-octylphthalat, das in breitem Umfange als Weichmacher für Polyvinylchlorid und ähnliche Polymere verwendet wird. Di-n-octylphthalat übt in vieler Hinsicht eine überlegene Wirkung im Vergleich zu in herkömmlicher Weise eingesetztem Dioctylphthalat, das auf 2-Ethylhexanol zurückgeht, aus. Dennoch würde bisher Di-n-octylphthalat nicht in großer Menge als Weichmacher eingesetzt, da es kein ausgereiftes technisches Verfahren zur Herstellung seines Ausgangsmaterials, und zwar n-Octanol, gibt, welches dieses Material auf billige Weise zu liefern vermag.
Man geht deshalb so vor, daß n-Octanol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Synthese von n-Octadienol umgesetzt wird, worauf sich eine Hydrierung des n-Octadienols anschließt (vgl. beispielsweise die US-PS 3 670 032) . Nachdem in der US-PS 3 670 032 beschriebenen Verfahren sind sowohl die Bildungsrate des n-Octadienols als auch die Selektivität bezüglich der Erzeugung dieser Verbindung extrem niedrig, so daß das Verfahren nicht für die technische Herstellung von n-Octanol geeignet ist. Es ist bereits bekannt, daß die Bildungsrate von Octadienol durch Zugabe von Kohlendioxid zu dem vorstehend beschriebenen Reaktionssystem erhöht werden kann (vgl. die GB-PS 1 307 101 sowie J. Chem. Soc., Chem. Commun., 330 (1971) etc.). Wie jedoch aus Chem.
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Conunun./ 330 (1971) ersichtlich ist, haftet den bekannten Verfahren ein Nachteil an/ der insofern gravierend ist, als dann, wenn die Menge eines Phosphins, welches als Ligand zugesetzt wird, um die Katalysatorlebensdauer aufrechtzuerhalten, 5 Mol pro Grammatom des Palladiums übersteigt, die Reaktionsrate und die Selektivität stark abfallen. Da Palladium ein äußerst teures Material ist, ist es für eine technische Herstellung von n-Octadienol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser wesentlich, die Aktivität des Katalysators während einer längeren Zeitspanne stabil zu halten. Um die katalytische Aktivität zu stabilisieren, ist eine Zugabe des Phosphins in einem Überschuß notwendig, eine derartige überschüssige Zugabe des Phosphins führt jedoch insofern zu unbefriedigenden Ergebnissen, als, wie vorstehend erwähnt, sowohl die Bildungsrate als auch die Selektivität bezüglich n-Octadienol vermindert werden. Darüber hinaus wird bei den Verfahren zur Synthese von n-Octadienol, die bisher bekanntgeworden sind, n-Octadienol im allgemeinen durch direkte Destillation aus der Reaktionsmischung isoliert, . wobei der Destillationsrückstand, welcher die Katalysatorkomponenten enthält, erneut dem Reaktionssystem zugeführt wird. Wie jedoch der US-PS 3 670 032 zu entnehmen ist, neigt der Palladiumkatalysator dazu, bei einer Destillationstemperatur, die ungefähr 1200C übersteigt, sich zu verschlechtern oder zu metallisieren. Diese Verschlechterung und Metallisierung des Palladiumkatalysators sind ernsthafte Probleme in technischer Hinsicht, da nicht nur eine Abnahme der katalytischen Aktivität erfolgt, sondern es auch im wesentlichen unmöglich wird, in kontinuierlicher Weise den Katalysator erneut zu verwenden. Um die Verschlechterung und Metallisierung des Palladiumkatalysators zu unterdrücken, ist es erforderlich, die Destillation von Produkten aus der Reäktionsmischung bei einer Temperatur von 1200C oder darunter durchzuführen, in derartigen Fällen treten jedoch andere Probleme auf, beispielsweise das Entstehen von hoch-
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siedenden Nebenprodukten/ wie n-Octadienylether, in dem Reaktionssystem, ferner eine Abnahme der Destillationsausbeute an n-Octadienol.
Eine andere Methode für die Isolation des OctadienolS/ die sich nicht -einer direkten Destillation der Reaktionsmischung bedient, wird in der US-PS 4 142 060 beschrieben, gemäß welcher die n-Octadienolsynthese in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird. In diesem Falle kann das Produkt leicht von der Reaktionsmischung abgetrennt werden, da der Katalysator hauptsächlich in dem Wasserlösüngsmittel aufgelöst ist. Diese Methode ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die Reaktionsrate extrem niedrig ist infolge der sehr schlechten Löslichkeit des Butadiens in Wasser, wobei ferner die Selektivität bezüglich Octadienol sehr niedrig ist. Wird darüber hinaus die Reaktion in einer Mischung aus organischem !lösungsmittel in Wasser gemäß der US-PS 4 142 060 durchgeführt, um die Reäktionsrate zu verbessern,' dann bildet entweder die Reaktionsmischung ein homogenes System, in welchem es unmöglich ist, n-Octadienol von dem Katalysator abzutrennen. Sogar dann, wenn «die Reaktionsmischung ein heterogenes System bildet, ist eine erneute Verwendung des Palladiumkatalysators im wesentlichen unzweckmäßig, da große ifengen an dem Palladiumkatalysator und Lösungsmittel in die Octadienolschicht überführt werden. Ferner ist dann, wenn, wie zuvor erwähnt, das Phosphin in einem großen Überschuß bezüglich des Palladiums zugesetzt wird, um den Palladiumkatalysator zu stabilisieren, sowohl eine extreme Abnahme der Reaktionsrate und -Selektivität in Kauf zu nehmen. Dieses Problem wird in keiner Weise durch das in der US-PS 4 142 060 beschriebene Verfahren gelöst.
Um die n-Octadienolsynthese durch Umsetzung von Butadien und Wasser in Gegenwart des Palladiumkatalysators in industriellem Maßstabe interessant zu machen, ist es wesent-
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lieh/ folgende Probleme zu lösen: 1) die Reaktionsrate und -Selektivität für eine Durchführung in technischem Maßstabe zu verbessern» 2) die Katalysatorlebensdauer während einer längeren Zeitspanne aufrechtzuerhalten, 3) das Produkt von der Reaktionsmischung zu isolieren und den Katalysator erneut zurückzuführen, ohne daß dabei die katalytische Aktivität verlorengeht etc.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die verschiedenen vorstehend beschriebenen Probleme durch ein Verfahren gelöst werden können, welches darin besteht, die Reaktion von Butadien und Wasser in einer wäßrigen Sulfolanlösung mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 70/30 in Gegenwart eines einzähnigen Phosphins mit einer besonderen Struktur durchzuführen, die Reaktionsmischung einer Lösungsmittelextraktion zu unterziehen und den Extraktionsrückstand, welcher die Katalysatorkomponenten enthält, erneut der ersten Stufe, d. h. der Reaktion des Butadiens mit dem Wasser, zuzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Stufen:
i) Umsetzung von Butadien mit Wasser in einer wäßrigen SuI-
folanlÖsung mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis zwischen 20/80 und 70/30, die Carbonat- und/oder Bicarbonationen enthält, in Gegenwart von (A) Palladium oder einer Palladiumverbindung, (B) eines einzähnigen Phosphins der Formel
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worin R für eine aliphatischen alicyclische oder eine substituierte oder nichtsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) steht,
R Wasserstoff, Methyl, Nitro, Cyano, Methoxy oder Halogen bedeutet, η 0 oder 1 ist, χ 0, 1 oder 2 bedeutet und y und ζ jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind, unter der Voraussetzung, daß y und ζ nicht gleichzeitig gleich 0 sind und daß x+y+z=3,
9
A für -CH2CHCOOM, -C(CH3)2C00M,
CH3 3 3
CHNC^l, -C(CH3)2N<^4, ein Carbonat oder Bicarbonat von
CH,
1 3
4 , oder ein Carbonat oder Bicarbonat von
3 ο4, steht und B -SO-,Μ, -CCCM, -Nv - oder ein Carbonat
oder Bicarbonat von -N' . ist, wobei R und R jeweils Methyl, Ethyl
oder n-Propyl sind und M ein Alkalimetall bedeutet, in einer Menge von wenigstens 6 Mol pro Grammatom des Palladiums, sowie (C) eines einzähnigen tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von 7 oder darüber in einer Menge von 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das Sulfolan, unter Bildung von n-Octadienol,
ii) Extraktion der in Stufe i) ' erhaltenen Reaktionsmischung
mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff und
iii) Recyclisieren wenigstens eines Teils des in Stufe ii) erhaltenen Extraktionsrückstandes, welcher die Katalysatorkomponenten enthält, in die Stufe i).
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird n-Octadienol mit einer hohen Bildungsrate und einer hohen Selektivität sogar dann erzeugt, wenn das Phosphin in einem großen Überschuß in bezug auf das Palladium zugesetzt wird. Ferner kann die katalytische Aktivität während einer längeren Zeitspanne stabil gehalten werden, da das Phosphin in einem großen Überschuß in bezug auf das Palladium zugesetzt werden kann. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nicht nur n-Octadienol sehr leicht und wirksam von der Reaktionsmischung abgetrennt werden, ferner wird auch die Auflösung des Palladiums und des Phosphins in die Extraktionsmittelschicht, was ein industrielles Problem bei der Extraktionsmethode bedeutet, auf ein sehr geringes Ausmaß unterdrückt. Ferner kann bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Katalysator erneut durch Recyclisieren des Extraktionsrückstandes, der bei der Extraktionsstufe erhalten wird und die Katalysatorkomponenten enthält, zu der n-Octadienolsynthesestufe verwendet werden, so daß die Herstellung von ri-Octadienol durch Umsetzung von Butadien mit Wasser insgesamt gesehen technisch in fortschrittlicher Weise durchgeführt werden kann.
Es wurde gefunden, daß in der Reaktionsstufe i) gemäß vorliegender Erfindung die Verwendung einer wäßrigen Sulfolanlösung mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 70/30 als Reaktionsmedäium sowie der Einsatz eines einzähnigen Phosphins mit einer besonderen Struktur als Ligand viele Vorteile bei der n-Octadienolsynthese, auf die nachfolgend näher eingegangen wird, im Vergleich zum Einsatz von anderen Reaktionsmedien, die bei der Durchführung der bekannten Synthesen von n-Octadienol eingesetzt werden, wie wäßriger tert.-Butanollösung, Tetrahydrofuranlösung, Acetonlösung, Dioxanlösung, N-Methylpyrrolidonlösung, Acetönitrillösung, Dimethylsulfoxidlösung sowie Dimethylformamidlösung etc. oder beim Einsatz von Wasser allein bietet.
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1) Durch Durchführung der Reaktion in einer wäßrigen Sulfolanlösung, die ein einzähniges tertiäres Amin mit
einer Basizitätskonstante (pKa) von 7 oder mehr enthält, kann die Reaktionsrate merklich erhöht werden, wobei die Selektivität bezüglich n-Octadienol auf einem hohen Gehalt von 90 % oder darüber gehalten werden kann. Wird demgegenüber ein anderes Reaktionsmedium verwendet/ dann bewirkt die Zugabe des tertiären Amins keine Wirkung im Hinblick auf die Beschleunigung der Reaktion. Wie beispielsweise aus der Tabelle VII der GB-PS11 307 101 zu entnehmen ist, bedingt die Zugabe von Triethylamin (pKa = 10,67) zu einem derartigen Reaktionssystem eine merkliche Abnahme der Reaktionsrate und -Selektivität.
2) Bei der Reaktion in einer wäßrigen Sulfolanlösung kann sogar dann, wenn Phosphin in einem großen Überschuß in
der Größenordnung von 10 Mol oder darüber pro Grammatom des Palladiums zugesetzt wird, das Ausmaß der Verminderung der Reaktionsrate sehr niedrig gehalten und n-Octadienol mit hoher Selektivität von wenigstens 90 % erhalten werden. Im Falle des Einsatzes eines anderen Reaktionsmediums, wie es beispielsweise in J. Chem. Soc. Chem. Commun., 330 (1971) sowie in der GB-PS 1 307 101 (Tabelle V) beschrieben wird, bedingt die Zugabe des Phosphinliganden zu dem Reaktionssystem in Mengen, die zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Palladiumkatalysators erforderlich sind, nicht nur eine Abnahme der Reaktionsrate, sondern auch eine Erhöhung der Menge an 3-Octadienol (einem sekundären Alkohol), das als Nebenprodukt gebildet wird. Folglich beträgt die Selektivität bezüglich n-Octadienol ungefähr 75 % oder weniger.
3) Wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Reaktion in einer wäßrigen Sulfolanlösung
durchgeführt, die eine große Menge Wasser enthält, dann bildet die Reaktionsmischung ein heterogenes System, in
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welchem die Reaktion unter solchen Bedingungen abläuft, daß sich das Butadien von den anderen Komponenten abscheidet. Dennoch wird das gesuchte n-Octadienol mit einer zufriedenstellend hohen Bildungsrate erzeugt. Eine derartige Reaktion unter heterogenen Bedingungen ermöglicht eine leiöhte Extraktion des Produktes von der Reaktionsmischung. In der US-PS 3 670 032 und in der GB-PS 1 307 wird angegeben, daß, da bei der Reaktion in einem heterogenen System der Palladiumkatalysator und das Butadien vorzugsweise in der organischen Schicht aufgelöst werden, wobei die Reaktionsrate merklich abnimmt, eine kleine Menge an Wasser zusammen mit dem organischen Lösungsmittel in einer solchen Menge eingesetzt werden sollte, wie sie erforderlich ist, um die Reaktionsmischung homogen zu halten. In einem derartigen Falle muß jedoch das Produkt anschließend durch direkte Destillation der Reaktionsmischung, welche den Katalysator enthält, isoliert werden. Eine derartige Destillation bedingt eine Abnahme der katalytischen Aktivität.
4) SuIfolan besitzt eine ausgeprägt gute chemische Stabilität, und zwar sogar in wäßriger Lösung, die eine basische Verbindung enthält, und zwar im Vergleich zu anderen stark polaren Lösungsmitteln, und widersteht einer fortgesetzten Verwendung während einer."! längeren Zeitspanne.
Die wäßrige Sulfolanlösung bietet nicht nur die unter 1) bis 4) beschriebenen Vorteile, sondern ermöglicht auch eine leichte Abtrennung des Produktes von der Reaktionsmischung durch Extraktion. Durch die kombinierte Verwendung einer wäßrigen Sulfolanlösung und eines einzähnigen Phosphins der Formel (I) werden der Palladiumkatalysator und das Sulfolan im wesentlichen in dem Extraktionsmittel unlöslich, wobei Verluste an Palladiumkatalysator, Phosphin, tertiärem Amin und Sulfolan infolge einer Auflösung
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in der Extraktionsschicht vernachlässigbar gering werden.
Da das Problem der Verschlechterung und Metallisierung des Palladiumkatalysators infolge von Wärme sowie der Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten durch die Extraktionsmethode gelöst werden kann, kann die Katalysatoraktivität stabiler gehalten werden. Derartige Vorteile, welche auf die Extraktionsmethode zurückzuführen sind, lassen sich nicht beim Fehlen entweder der wäßrigen Sulfolanlösung oder des einzähnigen Phosphins der Formel XI) erzielen. In den Fällen, in denen die Reaktion und die anschließende Extraktion unter Einsatz von beispielsweise einem in der US-PS 4 142 060 beschriebenen Lösungsmittel anstelle der wäßrigen Sulfolanlösung in der Stufe i) durchgeführt werden, ist die gegenseitige Löslichkeit des Lösungsmittels und des Extraktionsmittels so groß, daß ein Verlust des Lösungsmittels infolge einer Auflösung in der Extraktionsmittelschicht erhöht wird, was gesteigerte Verluste an Palladium und Phosphin bedingt. Daher läßt sich die Extraktionsmethode nicht erfolgreich auf derartige Fälle anwenden. Auch in den Fällen, in denen der Ligand aus Triphenylphosphin besteht, das sehr häufig bei der Durchführung der bekannten Methoden eingesetzt wird, werden erhebliche Mengen an Palladium und Phosphin in die Extraktionsmittelschicht auch dann extrahiert, wenn die n-Octadienolsynthese in einer wäßrigen Sulfolanlösung durchgeführt wird, so daß die Extraktionsmethode nicht erfolgreich angewendet werden kann.
Palladium oder Palladiumverbindungen, die bisher für die Synthese von n-Octadienol eingesetzt worden sind, können als Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Palladium kann in aktiver Form auf einem Träger mit geringer Aktivität, wie Aktivkohle, abgeschieden sein. Beispiele für Palladiumverbindungen sind Palladiumacetylacetonat, ^-Allylpalladiumacetat, fl"-Allylpalladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumpropionat, Palladiumcarbonat, Palladiumnitrat,
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_ in _
Palladiumsulfat, Palladiumchlorid, Natriumchlorpalladat, Kaliumchlorpalladat, Dichlorbis-(Benzonitril)-palladium, Bis-(1,5-cyclooctadien)-palladium, Bis- ^-allylpalladium, 1,5-Cyclooctadienpalladiumchlorid und dgl. Die katalytisch besonders aktiven Verbindungen sind Palladiumkomplexe mit niedriger Wertigkeit. Wird daher eine zweiwertige· ' Palladiumverbindung als Katalysator verwendet, dann kann sie mit Phosphin oder Butadien in dem Reaktionssystem unter Bildung einer aktiven Spezies reduziert werden, wahlweise kann die katalytisch aktive Spezies in Gegenwart einerVerbindung mit Reduktionsvermögen entweder in dem gleichen Reaktionssystem oder in einem anderen Reaktionsgefäß gebildet werden. Die für diesen Zweck geeigneten Reduktionsmittel sind Alkalimetallhydroxide, Natriumborhydrid, Zinkpulver, Magnesium, Hydrazin, Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallcarbonate etc. Es ist zweckmäßig, die Reduktionsmittel in ungefähr stöchiometrischen Mengen, die zur Veränderung der Wertigkeit des Palladiums erforderlich sind, einzusetzen. Die Menge an Palladium oder Palladiumverbindung ist nicht kritisch, in technischer Hinsicht werden jedoch Palladium oder eine Palladiumverbindung in zweckmäßiger Weise in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Milligrammatom, vorzugsweise 0,5 bis 20 Milligrammatom, als Palladiumatom pro Liter der wäßrigen Sulfolanlösung eingesetzt.
In den einzähnigen Phosphinen der Formel (I) ist R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl oder dgl., eine alicyclische Kohlenwasserstoff gruppe, wie Cyclohexyl, Methylcyclohexyl oder dgl., oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl oder dgl. Die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe kann mit einer Methoxy-, Chlor-, Cyano- oder Nitrogruppe substituiert sein. Das.Phosphin der Formel (I), in welchem B für -SO^M oder -COOM steht, wird gewöhnlich als Alkalimetallsalz verwendet, wobei es sich vorzugsweise
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um das Natrium-, Kalium- und Lithiumsalz handelt. Wahlweise kann das Alkalimetallsalz durch die freie Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Ester ersetzt werden, die bzw. der in dem Reaktionssystem oder in einem anderen Reaktionsgefäß mit einem Alkalimetallhydroxid, Bicarbonat, Carbonat oder dgl. unter Bildung des Alkalimetallsalzes umgesetzt wird.
Von den einzähnigen Phosphinen der Formel (I) werden besonders die Di- und Triarylphosphine der Formel (I) bevorzugt, worin R für eine aromatischen Kohlenwasserstoffgruppe steht, η 0 oder 1 ist, χ 0, 1 oder 2 bedeutet, y 0 oder 1 ist, ζ 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, unter der Voraussetzung, daß y und ζ nicht gleichzeitig gleich 0 sind und daß x+y+z=3,
A für -CH0CHCOOM steht, B -SO^M, -COOM, -N' . oder ein
/R Carbonat oder Bicarbonat von -N' . bedeutet.
\R Beispiele für einzähnige Phosphine sind folgende:
(C6HJ 2PCH2CH (CHJ COONa, (CgHJ 2PCH2CH (CHJ COOK, (CgHJ 2PCH2CH (CH J COOLi, CH (CH J COONa, P-+<<3>-N(CH J J _, P-f-ßV-CHN (CH J J _,
> und (CHJ
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Beispiele für besonders bevorzugte Phosphine sind folgende:
<w2^.
η ** 9
C H P-f(O> ' " " - ' "^ — J
(C6H5)2P-^COOK' (C6H5J2PHg)-COOLi, (C6H5)^CH2CH(CH3)COONa, (C6H5J2PCH2CH(CH3)COOK und (C6H5)2PCH2CH(CH3)COOLi
Ein Amino-enthaltendes Phosphin wird gewöhnlich dem Reaktionssystem in der vorliegenden Form zugesetzt. Wahlweise kann, da ein derartiges Phosphin in Form seines Carbonats oder Bicarbonats in dem Reaktionssystem vorliegt, ein Carbonat oder Bicarbonat eines Amino-enthaltenden Phosphins zuvor hergestellt und dem Reaktionssystem zugegeben werden. Die Phosphine können entweder allein oder als Kombination aus zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Das einzähnige Phosphin sollte in einer Menge von wenigstens 6 Mol und vorzugsweise wenigstens 10 Mol pro Grammatom des Palladiums eingesetzt werden. Es existiert keine obere Grenze bezüglich der Menge des Phosphins, es ist jedoch im allgemeinen zweckmäßig, das Phosphin in einer Menge von nicht mehr als 150 Mol und vorzugsweise nicht mehr als 50 Mol pro Grammatom des Palladiums einzusetzen.
Es wurde gefunden, daß die einzähnigen Phosphine der vorstehend angegebenen Formel (I) dazu neigen, zu den entsprechenden Phosphinoxiden durch den Sauerstoff oxidiert zu werden, der in dem Reaktionssystem in einer Spurenmenge vorliegt, wobei ihre Aktivitäten verlorengehen. Es wurde gefunden, daß eine derartige Oxidation der einzähnigen Phosphine der Formol (I) dadurch gehemmt werden
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kann, daß in Kombination mit einem derartigen Phosphin ein zweizähniges Phosphin der Formel
R5
P-D-E (H) ,
worin R für Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyano, Methoxy, Nitro, -SO-M, -COOM,
R7 τ?7
-N. D , -CH0Nf o, ein Carbonat oder Bicarbonat von
\ pö / \ pö
-R7 R7
~Nv ο oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -CH0N-; o, \ R8 2 \R8
7 8
wobei R und R jeweils für Methyl, Ethyl oder n-Propyl stehen und m ein Alkalimetall bedeutet, steht, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) ist, D für -(CH2) -, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
/-^sCti. - CH-CH- ^-CH\
[OT 2 ' * » 2 oder « c ' ch-ch - steht und
^^CH - CH - CH 27 CH , ^2
ein Carbonat oder Bicarbonat von -N^ Q oder ein Carbonat
NR8
R7 R7 oder Bicarbonat von -CH0N' Q ist, -N^ Q, ein Carbonat
2 7 XR8 NR8
/R
oder Bicarbonat von -N' Q oder -COOM bedeutet, in einer
^8
Menge von 0,3 bis 3 Mol pro Grammatom Palladium zugesetzt wird. Ferner bedingt der Einsatz eines derartigen zweizähnigen Phosphins eine erhöhte thermische Stabilität des Palladiumkatalysators, wodurch die katalytische Ak-
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tivität während einer längeren Zeitspanne stabilisiert wird. Eine derartige Wirkung wird nicht merklich festgestellt, wenn die 'Menge des zweizähnigen Phosphins weniger als 0,3 Mol pro Grammatom des Palladiums beträgt. Im Falle einer Menge, die 3 Mol pro Gramm des Palladiums tibersteigt, bewirkt das zweizähnige Phosphin eine merkliche Abnahme der Reaktionsrate.
In der vorstehenden Formel (II) bedeutet das Symbol M in -SO3M und -COOM in R5, E oder R9 ein Alkalimetall, das vorzugsweise aus Natrium, Kalium oder Lithium besteht. Die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie R , bestehen beispielsweise aus aliphatischen !Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Octyl.etc;, alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclohexyl etc. sowie aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl etc. Von diesen Gruppen wird Phenyl am meisten bevorzugt. Beispiele für zweizähnige Phosphine sind folgende:
(C6H ) PCH CH2^SO Na, (C H)
CH SO3Na . SO3Na COONa6 5 COONa
(C6H5)2P(CH2)2N(C2H5)2 und (C6H5)2PCH2CH2COOK.
Die zweizähnigen Phosphine können entweder einzeln oder als Kombination-aus zwei oder mehreren Substanzen eingesetzt werden.
Die Amine, die dem Reaktionssystem gemäß vorliegender Erfindung zugesetzt werden, sind einzähnige tertiäre Amine
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mit einer Basizitätskonstante (pKa) von wenigstens 7. Die Zugabe eines derartigen Amins kann eine merkliche Erhöhung der Reaktionsrate bewirken, ohne daß dabei die Selektivität abnimmt. Diese Erscheinung ist äußerst unerwartet und überraschend im Hinblick auf die bekannte Tatsache, daß die Rate der n-Octadienolbildung sowie die Selektivität bezüglich n-Octadienol merklich durch Zugabe einer kleinen Menge Triethylamin (pKa 10,67) gemäß Tabelle VII (Versuche Nr. 11 und 17) der GB-PS 1 307 101 herabgesetzt werden.
Eine derartige Wirkung einer Aminzugabe auf die Beschleunigung der Reaktionsrate kann nicht durch ein ein- oder zweizähniges tertiäres Amin mit einem pKa-Wert von weniger als 7, wie Pyridin oder % &'-Dipyridyl, oder durch ein starkes zweizähniges tertiäres Amin, wie Ν,Ν,Ν',Ν1-Tetramethyldiaminoethan oder N,N-Dimethyl-2-aminopropionitril erzielt werden, obwohl ein derartiges zweizähniges Amin einen pKa-Wert von 7 oder darüber besitzt.
Die erfindungsgemäß geeigneten einzähnigen tertiären Amine bestehen beispielsweise aus Tri-niedrig-alkylamin, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-nbutylamin etc., Aminoalkoholen, wie T-N,N-Dimethyl-2-propanol, 1-N,N-Dimethylamino-3-butanol etc. sowie N,N-Dimethyl-2-methoxyethylamin, N,N-Dimethyl-3-ethoxypropylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N1-Dimethylpiperazin, N,N,N1,N1-Tetramethyl-1,3-butandiamin oder dgl. Von diesen Verbindungen wird Triethylamin im Hinblick auf verschiedene Faktoren, wie die Reaktionsausbeute, den Siedepunkt, die Löslichkeit und die Kosten, am meisten bevorzugt. Das tertiäre Amin wird im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Volumenprozent, bezogen auf das SuIfolan, eingesetzt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen Carbonat- und/oder Bicarbonationen zusammen mit dem tertiären Amin zur Beschleunigung der Rate der n-Octadienolbildung vor. Carbonat- und Bicarbonationen gehen in zweckmäßiger Weise auf Kohlendioxid/ Natriumbicarbonat oder Ameisensäure, welche diese Ionen in dem Reaktionssystem freisetzen, zurück. Von diesen Substanzen wird Kohlendioxid am meisten bevorzugt. In dem Reaktionssystem reagieren Carbonat- und Bicarbonationen mit dem tertiären Amin unter Bildung eines Carbonats und/oder Bicarbonats des Amins gemäß folgender Gleichgewichtsreaktion:
R3N + H2CQ3 ·'·■ R3NH-HCO3 CO2 + H2O [oder (R3NH J
Demgemäß kann das tertiäre Amin zuvor mit Carbonat- und/ oder Bicarbonationen unter Bildung des· Carbonat- und/oder Bicarbonatsalzes des Amins umgesetzt werden, welches dann dem Reaktionssystem zugesetzt wird. Im Hinblick auf die Reaktionsausbeute, den Extraktionswirkungsgrad, die Menge an tertiärem Amin, die sich in der Extraktschicht löst etc. sollte das Carbonat und/oder Bicarbonat des tertiären Amins in dem Reaktionssystem in einer Menge von 2 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, vorliegen. Die Menge des Carbonats und/oder Bicarbonats des tertiären Amins, das unter den Reaktionsbedingungen vorliegt, hängt von der Temperatur und dem absoluten Partialdruck des Kohlendioxids in dem System ab. Daher wird die Reaktion gewöhnlich unter Druck durchgeführt, um den absoluten Partialdruck des Kohlendioxids auf ungefähr 1 bis 10 kg/cm2 zu halten. Die Carbonat- und/oder Bicarbonationen werden nicht verbraucht, wenn n-Octadienol gebildet wird.
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Alle im Handel erhältlichen Butadiene, beispielsweise Butadien für Polymerisationen oder chemische Reaktionen oder eine Kohlenwasserstoffmischung, die gewöhnlich als '1C4-Fraktion" bezeichnet wird, können verwendet werden. Vorzugsweise wird ein für Polymerisationen oder chemische Reaktionen bestimmtes Butadien im Hinblick auf die Reaktionsrate und die Leichtigkeit der Wiedergewinnung an nichtumgesetztem Butadien verwendet. Die Menge des Butadiens ist nicht kritisch, es existiert jedoch eine Grenze bezüglich der Löslichkeit des Butadiens in einer wäßrigen Sulfolanlösung, so daß ein Überschuß an Butadien in zwei verschiedenen Phasen in dem Reaktionssystem vorliegt. Aus diesem Grunde wird die Reaktion gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß Butadien kontinuierlich oder intermittierend in das Reaktionssystem eingeführt wird, um die Konzentration des Butadiens in der Reaktionsmischung bei 0,1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% zu halten.
Die wäßrige Sulfolanlösung besitzt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis zwischen 20/80 und 70/30 und vorzugsweise zwischen 25/75 und 60/4 0. Liegt die Konzentration des Sulfolans innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches, dann bildet die Reaktionsmischung ein heterogenes System, in welchem ein Teil des Butadiens von dem Reaktionsmedium abgetrennt ist, unter derWoraussetzung, daß die Konzentration des Butadiens innerhalb eines normalen Bereiches liegt. Durch Verwendung einer wäßrigen Sulfolanlösung mit einer Konzentration in dem vorstehend erwähnten Bereich kann n-Octadienol mit einer hohen Extraktionsausbeute sowie unter minimaler Auflösung des Palladiums und Phosphins in der Extraktschicht während der anschließenden Extraktionsstufe (ii) extrahiert werden, wobei die Reaktionsrate und -Selektivität auf hohen Werten gehalten werden. Eine Sulfolankonzentration von weniger
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als 30 Gew.-% bedingt eine merkliche Abnahme der Reäktionsrate, während bei einer Sulfolankonzentration von mehr als 80 Gew.-% nicht nur der Extraktionswirkungsgrad vermindert wird und die Mengen an Palladium und Phosphin, die sich in der Extraktschicht auflösen, erhöht werden, sondern auch die Mengen an Nebenprodukten zunehmen. Wasser liegt in dem Reaktionssystem als wäßrige Sulfolanlösung vor. Es ist zweckmäßig im Hinblick auf die Löslichkeit des Butadiens in einer wäßrigen Sulfolanlösung sowie auf den Extraktionswirkungsgrad von n-Octadienol, daß die Menge an Wasser in dem Reaktionssystem auf 25 bis 60 und vorzugsweise auf 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, gehalten wird. Da Wasser in dem Maße, in dem n-Octadienol gebildet wird, verbraucht wird, kann die Reaktion unter kontinuierlicher oder intermittierender Zugabe einer erforderlichen Menge an Wasser fortgesetzt werden. In derartigen Fällen kann Wasser während jeder der Stufen i), ii) und iii) zugesetzt worden.
Die erfindungsgemäße n-Octadienolsynthese wird am bevorzugtesten unter Bedingungen durchgeführt, die allen vorstehenden Anforderungen 1 bis 5 genügen, da gefunden wurde, daß unter derartigen Reaktionsbedingungen die Reaktionsrate und -Selektivität in der Stufe i) sowie der Extraktionswirkungsgrad sowie der Auflösungsverlust der Katalysatorkomponenten der Stufe ii) innerhalb zufriedenstellender Grenzen gut ausgewogen sind.
(1) Die Konzentration des Palladiums oder der Palladiumverbindung liegt zwischen 0,5 und 20 mg als Palladiumatom pro Liter der wäßrigen Sulfolanlösung vor.
(2) Das Phosphin der Formel (I) wird in einer Menge von 10 bis 50 Mol pro Grammatom des Palladiums verwendet.
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(3) Das Carbonat und/oder Bicarbonat des tertiären Amins wird in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, eingesetzt.
(4) Die Menge an Wasser, die in dem Reaktionssystem vorliegt, beträgt 25 bis 60 Gew.-%,. bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
(5) Die Menge an SuIfolan, die in dem Reaktionssystem vorliegt, beträgt 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
Die Synthese von n-Octadienol in der Stufe i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß Butadien in eine wäßrige Sulfolanlösung eingeführt wird, die Palladiumkatalysator, Phosphin der Formel (I), tertiäres Amin und Carbonat- und/oder Bicarbonationen enthält. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 10 bis 1500C und vorzugsweise 20 bis 12O0C und insbesondere 50 bis 1100C durchgeführt. Jeder Gas/Flüssigkeits-Kontakt ermöglichende bekannte Reaktor, wie ein mit einem Rührer versehener Reaktor, Airlift-Reaktortyp oder dgl., kann verwendet werden. Die Reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, das kontinuierliche Verfahren ist jedoch im Hinblick auf eine technische Ausführung vorzuziehen.
Das gewünschte Produkt, und zwar n-Octadienol, wird anschließend dadurch abgetrennt, daß wenigstens ein Teil der Reaktionsmischung, die in der Stufe i) enthalten.wird, in der Stufe 2 einer Lösungsmittelextraktion unterzogen wird. Die Reaktionsmischung aus der Stufe i) bildet im allgemeinen ein heterogenes System. Daher kann die obere Schicht, die überwiegend aus n-Octadienol besteht, abgetrennt werden, bevor die untere Schicht der Lösungsmittelextraktion zur Extraktion von n-Octadienol, welches darin vorliegt, unterzogen wird. Das Extraktionsmittel sollte im Hinblick auf verschiedene physikalische Eigen-
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schäften, wie den Siedpunkt, die Abtrennbarkeit, den Extraktionswirkungsgrad bezüglich n-Octadienol, die Auflösungsverluste von SuIfolan, Palladium und Phosphin oder dgl. ausgewählt werden. Extraktionsmittel, die bezüglich dieser Eigenschaften zufriedenstellend sind, sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, ήΐοηο-olefinische Kohlenwasserstoffe sowie alicyclische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für diese Lösungsmittel sind η-Butan, Isobutan, Buten, Isobuten, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Cyclohexen, n-Heptan, Methylcyclohexan, n-Octan, Isooctan, eine Mischung aus Butan, Buten, Isobuten etc., die in einer C.-Fraktion als Butadienquelle enthalten ist, oder dgl. Besonders geeignete Extrak-" tionsmittel sind n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan sowie Methylcyclohexan. Das Extraktionsmittel wird im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,5 und 15 Volumina, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, eingesetzt. Das Extraktionsmittel wird gewöhnlich in der Stufe ii) zugesetzt, wobei jedoch ein Teil auch zuvor in der Stufe i) zugegeben werden kann. Bei der Durchführung einer Lösungsmittelextraktion der Reaktionsmischung, die in der Stufe i) erhalten wird, kann n-Octadienol in wirksamer Weise extrahiert werden, wenn die Konzentration an n-Octadienol in der Reaktionsmischung auf 0,2 bis 5,0 Mol/l und vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol/l gehalten wird. Die Extraktion wird im allgemeinen unter einer Kohlendioxidatmosphäre oder Inertgasatmosphäre, wie einer Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon, unter Einsatz einer Extraktionssäule, wie sie in herkömmlicher Weise zur Durchführung von technischen Extraktionsmethoden eingesetzt wird, durchgeführt. Beispielsweise kann man einel-iperforierten Turm, einen mit einem Rührer versehenen Extraktor, einen RDC-Turm, einen Pulsationsturm etc., verwenden.
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Ein Teil des Rückstandes der in der Stufe ii) erhalten wird, oder der ganze Rückstand, bestehend aus einer wäßrigen Sulfolanlösung, welche die Katalysatorkomponente enthält, wird erneut der Synthese des n-Octadienols (Stufe i)) zugeführt und erforderlichenfalls erneut verwendet, nachdem der Katalysator teilweise reaktiviert worden ist.
Die Isolation des n-Octadienols aus der Extraktschicht, die in der Stufe ii) erhalten worden ist, kann in herkömmlicher Weise durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Extraktionsmittelschicht in nichtumgesetztes Ausgangsmaterial, Nebenprodukte, Extraktionsmittel und n-Octadienol durch Destillation zu trennen. Wendet man eine derartige Destillationsmethode an, dann können die Bodenbestandteile der Destillationssäule wenigstens teilweise erneut der Synthese von n-Octadienol in der Stufe i) zugeführt werden. Vor der Isolation von n-Octadienol aus der Extraktschicht kann die Extraktschicht beispielsweise mit Wasser oder einer wäßrigen Sulfolanlösung gewaschen werden, um die Spurenmengen an Katalysator und Phosphin, welche darin enthalten sind, zu entfernen. Das n-Octadienol, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, kann zu n-Octanol nach einer an sich bekannten Methode hydriert werden, es kann jedoch auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Chemikalien in der vorliegenden Form eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 200 ml aus rostfreiem Stahl,, der mit einem Thermometer, einer Butadienbeschickungspumpe, einem CO3-EInIaB, Lösungsmitteleinlaß und einer Abzugsöffnung versehen ist, wird unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 44 mg (0,2 mMol) Palladiumacetat, 60 ml einer Sulfolanlösung, die 45 Gew.-% Wasser mit 960 mg (2,4 mMol) Natriumdiphenylphosphinbenzol-msulfonat-Dihydrat ((CgH5J2P-(D) -2H2O)) sowie 8 g
^ SO3Na
Triethylamin enthält, beschickt. Der Autoklav -wird dann mit 25 g Butadien und 8,8 g Kohlendioxid (die Konzentration des Wassers in der gesamten Reaktionsmischung beträgt 28 Gew.-%) beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 Upm gerührt wird, wird die Temperatur in dem Autoklaven auf 850C während einer Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 850C ablaufengelassen. Nach Beendigung der Reaktion wird die Temperatur in dem Autoklaven auf Zimmertemperatur abgesenkt und der Druck auf Atmosphärendruck entspannt. Die gesamte Reaktionsmischung, welche durch die Abzugsöffnung abgezogen wird, besteht aus zwei Schichten. Eine homogene Lösung, die durch Zugabe von Tetrahydrofuran zu der Reaktionsmischung erhalten worden ist, wird durch Gaschromatographie analysiert, wobei folgendes Ergebnis festgestellt wird: 20,8 g 1-Octa-2,7-dienol, 1,4 g 3-0cta-1,7-dienol, 1,2 g Octa-1,3,7-trien sowie 0,2 g Dioctadienylether sind in der Lösung enthalten.
Beispiel 2
Butadien wird unter den gleichen Bedingungen sowie unter Einhaltung der gleichen Methode, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, umgesetzt. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung entnommen und mit 170 ml Cyclohexan unter Rühren vermischt. Nach dem Stehenlassen der Mischung
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trennt sie sich sofort in eine obere farblose Schicht und in eine untere gelbe Schicht. Eine Analyse durch Gaschromatographie ergibt, daß die obere Schicht 19,5 g 1-0cta-2,7-dienol, 1,3 g 3-0cta-1,7-dienol, 1,1g Octa-1,3,7-trien sowie 0,2 g Dioctadienylether enthält. Die Palladium- und Phosphorgehalte in der Cyclohexanschicht werden durch Atomabsorptionsanalyse bzw. colorimetrische Analyse bestimmt. Der Palladiumgehalt beträgt 0,6 ppm und der Phosphorgehalt 1,4 ppm, bezogen auf die jeweiligen Atome.
Vergleichsbeispiel 1
Butadien wird unter den gleichen Bedingungen wie unter Einhaltung der gleichen Methode wie in Beispiel 1 beschrieben zugesetzt, mit der Ausnahme, daß Natriumdiphenylphosphinobenzol-m-sulfonat durch 2,4 mMol Triphenylphosphin ersetzt wird. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung entnommen und anschließend nach Beispiel 2 durch Zugabe von 170 ml Cyclohexan zu der Mischung extrahiert. Die Analyse durch GasChromatographie zeigt, daß die Cyclohexanschicht 7,2 g 1-Octa-2,7-dienol, 0,7 g 3-0cta-1,7-dienol und 0,4 g Octa-1,3,7-trien enthält. Die Cyclohexanschicht enthält 82 % des Palladiums, bezogen auf die Menge an eingesetztem Palladium, sowie 94 % Triphenylphosphin, bezogen auf die Menge des eingesetzten Triphenylphosphins.
Vergleichsbeispiel 2
Butadien wird unter den gleichen Bedingungen sowie unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Wassers in der Sulfolanlösung 16,5 Gew.-% anstelle von 45 Gew.-% beträgt, und daß Natriumdiphenylphosphinobenzolm-sulfonat durch 2,4 mMol Triphenylphosphin ersetzt ist.
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Die Reaktionsmischung wird durch die Abzugsöffnung entnommen. Die Reaktionsmischung ist homogen. Ungefähr 2 ml der Reaktionsmischung werden als Probe entnommen und durch GasChromatographie analysiert: die Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischung bestehen aus 23/Og i-Octa-2,7-dienol, 1,9 g 3-Octa-1,7-dienol, 1,8 g Octa-1,3,7-trien und 0,2 g Dioctadienylether. Wird die Reaktionsmischung in einem ölbad bei 1300C unter 100 mm Hg destilliert, dann wird eine große Menge an Kohlendioxid bei der Zersetzung des Triethylaminbicarbonats freigesetzt, wobei das Triethylamin, VZasser und Octatrien als Destillate gewonnen werden. Wird die Destillation bei 1300C unter einem Druck von 20 mm Hg fortgesetzt, dann wird eine Mischung (22 g) aus 3-Octa-1,7-dienol und 1-0cta-2,7-dienol erhalten. Die Farbe des Destillationsrückstandes schlägt von gelb nach braun um und es bildet sich ein Niederschlag aus metallischem Palladium. Wird dieser Destillationsrückstand einer anschließenden Butadienreaktion unterzogen, dann fällt mehr Palladiummetall aus, wobei nur 11g Octadienol erzeugt werden. Aus diesem Ergebnis ist zu schließen, daß die Destillation nicht für die Abtrennung von n-Octadienol aus der Reaktionsmischung verwendet werden kann.
Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele 3 bis 13
Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird' mit 22 mg (0,1 mMol) Palladiumacetat, 2,0 mMol einzähnigem Phosphin, 60 ml einer wäßrigen Lösung des organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls 8 g Triethylamin beschickt. Der Reaktor wird dann mit 5 g Kohlendioxid und 12g Butadien beschickt. Nachdem das Triethylamin verbraucht ist, wird der Autoklav mit Butadien beschickt, nachdem Kohlendioxid zur Umwandlung von Triethylamin in Triethylaminbicarbonat zugeführt
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worden ist. Während die Reaktionsmischung mit 600 Upm gerührt wird, wird die Temperatur in dem Autoklaven auf 75°C während einer Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 750C fortgesetzt. Nach der Reaktion wird Tetrahydrofuran der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 zur Gewinnung einer homogenen Lösung zugesetzt, die dann einer gaschromatographisehen Analyse unterzogen wird. Die Tabelle I zeigt die Wirkung der unterschiedlichen organischen Lösungsmittel sowie der einzähnigen Phosphine und der Zugabe von Triethylamin auf die Katalysatoraktivität.
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- 36 Tabelle I
Wirkung unterschiedlicher organischer Lösungsmittel und einzähniger Phosphine sowie der Zugabe von Triethylamin auf die katalytische Aktivität
Beispiel
3
Organisches Lösungsmittel 1)
Sulfolan
Einzähniges Phosphin
Triethyl amin / mMol
Octadienol
Ausbeute Molver-
7:Γ;\
Molver-„, 7:Γ,;\ hältnis2)vitat(%)
64
94/6
kSO3Na 91
Sulfolan
p-(o;
64
93/7
'COONa 90
Sulfolan
64
94/6.
"SO3Na 91
Sulfolan
*2N(CH3)2]3
92/8
90
Vergl
Beispiel
3.
Sulfolan 92/8
t-Butanol
64
71/29
Aceton
64
53/47
Aceton 61/39
91
67
54
Dioxan
64
48/52
44
N-methyI-pyrrolidon
64
70/30
61
Acetonitril
64
81/19
60
Vergl
Itai-
11
12
Acetonitril
Dimethyl sulfoxid
N-methylmorpholin
64
89/11
72/28
<C6H5}2P-<O' 68/32
SO3Na 44
65
62
13
N,N-dimethylformandd
^SO3Na
64
82/18
67
1) Der Gehalt an Wasser in jeder wäßrigen Lösung des organischen Lösungsmittels beträgt 45 Gew.-% (entsprechend 33 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung) .
2) Molares Verhältnis von 1-0cta-2,7-dienol zu erzeugtem 3-0cta-1,7-dienol.
3) 1-0cta-2,7-dienol (mMol)/gesamtes Reaktionsprodukt (Mol) χ 100.
Die Tabelle zeigt, daß die Kombination aus SuIfolan und Triethylamin zufriedenstellende Ergebnisse bezüglich der Reaktionsrate und Reaktionsselektivität liefert.
Beispiele 7 bis 12 und Vergleichsbeispiele 14 bis 17
Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit 22 mg (0,1 mMol) Palladiumacetat, 480 mg (1,2 mMol) Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat'Dihydrat, 60 ml Sulfolanlösung mit verschiedenen Wasserkonzentrationen und 6,5 g tertiärem Amin beschickt. Der Reaktor wird dann mit 5 g Kohlendioxid und 25 g Butadien gefüllt. Während die Reaktionsmischung mit 800 Upm gerührt wird, wird die Temperatur in dem Autoklaven auf 75 0C während einer Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 75°C unter Rühren forgesetzt. Nach der Reaktion wird Tetrahydrofuran der Reaktionsmischung zur Erzielung einer homogenen Lösung zugesetzt, die dann einer gaschromatographischen Analyse unterzogen wird. Die Tabelle II zeigt die Wirkung unterschiedlicher Wasserkonzentrationen der Sulfolanlösungen sowie unterschiedlicher Typen tertiärer Amine auf die katalytische Aktivität.
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- 38 Tabelle II
Wirkung unterschiedlicher Wasserkonzentrationen sowie verschiedener tertiärer Amine auf die katalytische Aktivität
Wasser
konzen
tration.		 Tertiäres Amin Octadienol
Bei-3
sp.		 45 Triethylamin Ausbeute, 1/3
mMol (Molverhältnis).
7 • 45 Tri-n-propylamin· 93 94/6
8 45 N/N·-Dimethylpiperazin 86 93/7
9 45 N- Methylmorpholin 70 91/9
10 45 Ν,Ν,Ν1,N1-Tetramethyl-
1,3-butanediamin 		77 95/5
11 35 Triethylamin 65 91/9
12 55 Triethylamin 108 92/8
Vergl.-
Bei-T .
sp. 14 		90 Triethylamin 75 94/6
15 45 Pyridin 1 81/19
16 45 α,α'-Dipyridyl 10 90/10
17 45 Ν,Ν,Ν',Ν' -Te tramethy Γ
Ι ,2-ethanediamin		 0
2 58/42
1) Wasser/Wasser + Sulfolan (Gewichts-%)
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Vergleichsbeispiel 18
Butadien wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen sowie unter Einhaltung der dort beschriebenen Methode umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Wasser in der wäßrigen Sulfolanlösung 16,5 Gew.-% anstelle von 45 Gew.-% beträgt. Die Reaktionsmischung ist homogen. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigt, daß die Reaktionsprodukte in der Reaktionsmischung aus 23,4 g 1-Octa-2,7-dienol, 1,5 g 3-0cta-1,7-dienol, 1,7 g Octa-1,3,7-trien und 0,2 g Dioctadienylether bestehen. Nur 21 % des 1-Octa-2,7-dienols können aus der Reaktionsmischung nach einer Extraktion mit 170 ml Cyclohexan extrahiert werden.
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 14 und 18 zeigen, daß die Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung innerhalb eines geeigneten Bereiches gesteuert werden muß, da dies ein wichtiger Faktor ist, welcher die Reaktionsrate sowie den Wirkungsgrad der Extraktion der gesuchten Komponenten während der Extraktionsstufe bestimmt.
Beispiele 13 bis 17
Ein Reaktor des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wird mit 22 mg (0,1 mMol) Palladiumacetat, verschiedenen Konzentrationen an Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat'Dihydrat, verschiedenen Konzentrationen an Triethylaminbicarbonat und 60 ml einer wäßrigen Sulfolanlösung, die Wasser enthält, dessen Konzentration 33 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung beträgt, beschickt. Nach einer Zufuhr von Kohlendioxid zur Einstellung eines Druckes von 8 kg/cm2G wird der Autoklav mit 15 g Butadien gefüllt. Während die Reaktionsmischung mit 800 Upm gerührt wird, wird der Autoklav auf 800C während 3 h erhitzt. Nach der
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Reaktion wird Tetrahydrofuran der Reaktionsmischung unter Gewinnung einer homogenen Lösung zugesetzt, die dann einer gaschromatographischen Analyse unterzogen wird. Die Tabelle III zeigt die Beziehung zwischen der Konzentration an Triethylaminbicarbonat und Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat-Dihydrat (P/Pd-Atomverhältnis) und der katalytischen Aktivität.
Tabelle III
Wirkung unterschiedlicher Konzentrationen an Triethylaminbicarbonat und Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat.Dihydrat auf die kata-
lytische Aktivität
Bei-
sp.
Wr.		 Konzentration an
Triethylaminbi
carbonat .
(Gew.-%)1} 		Menge an zugesetztem
(C6H5) 2*-@
(mMol) S°3Na 		P/Pd
(Atomver
hältnis)		 Octadienol
13
14
15
16
17		 11
11
11
15
6		 0.8
1.5
3.5
1.5
1.5		 8
15
35
15
15		 Ausbeute 1,
(mMol) I/J
73 94/6
77 94/6
72 93/7
91 94/6
59 93/7
1) Konzentration an Triethylaminbicarbonat, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung.
Die Tabelle III zeigt, daß dann, wenn Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat in einer Uberschußmenge bezügliche Palladium in Kombination mit Triethylaminbicarbonat eingesetzt wird, nur eine geringe Veränderung bezüglich der Reaktionsrate und Selektivität für 1-0cta-2,7-dienol auftritt, und daß die Zugabe eines großen Überschusses an Triethylaminbicarbonat die Reaktionsrate eher erhöht als vermindert.
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Beispiel 18
Die Abzugsöffnung eines Reaktors des Typs, wie er in Beispiel 1 verwendet worden ist/ wird mit einem Sruckfesten 1 1 Glasautoklaven (Extraktor) verbunden, der mit einem Rührer, einem N2~Einlaß, Lösungsmitteleinlaß und einer Abzugsöffnung versehen ist. Der Reaktor wird unter einer Stickstoffgasatmosphäre mit 44 mg (0,2 mMol) Palladiumacetat, 60 ml einer Sulfolanlösung, die 45 Gew.-% Wasser enthält, indem 1200 mg (3,0 mMol) Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat'Dihydrat und 48,6 mg (0,2 mMol) (C6H5J2PCH2N(CH3)2 aufgelöst worden sind, sowie 8 g Triethylamin beschickt. Der Reaktor wird dann mit 25 g Butadien und 8 g Kohlendioxid beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 Upm gerührt wird, wird die Temperatur in dem Reaktor auf 8O0C während einer Zeitspanne von 30 min erhöht. Die Reaktion wird weitere 3 h bei 8O0C fortgesetzt. Das Rühren wird unterbrochen und die Temperatur in dem Reaktor auf Zimmertemperatur abgesenkt. Die Reaktionsmischung wird in den Glasautoklaven (Extraktor) unter Zuhilfenahme des restlichen Druckes überführt. Nachdem der Druck in dem Extraktor sich auf Atmosphärendruck eingestellt hat, werden 200 ml Cyclohexan und 2g Wasser der Reaktionsmischung unter einer Stickstoffgasatmosphäre zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird kräftig ungefähr 5 min gerührt. Nachdem das Rühren unterbrochen worden ist, trennt sich die Mischung sofort in eine obere farblose Schicht und in eine untere gelbe Schicht. Die obere Cyclohexanschicht wird unter einer Stickstoffatmosphäre gewonnen und einer gaschromatographischen Analyse unterzogen. Die untere Schicht (Katalysatorlösung) wird mit 0,5 g Triethylamin vermischt und die Mischung in den Autoklaven mit Hilfe des Stickstoff gasdruckes überführt. Nach einer Zufuhr von Kohlendioxid zur Einstellung eines Drucks von 7 kg/cmaG wird der Autoklav mit 25 g Butadien beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 Upm gerührt wird, wird der Autoklav auf 8O0C während einer Zeitspanne von 30 min erhitzt
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und die Reaktion weitere 3 h bei 800C fortgesetzt. Das
Rühren wird unterbrochen und die Temperatur in dem Reaktor auf Zimmertemperatur abgesenkt und die Reaktionsmischung in den Glasautoklaven mit Hilfe von Druck überführt. Nachdem der Druck in dem Autoklaven auf Atmosphärendruck entspannt worden ist, werden 200 ml Cyclohexan und 2 g Wasser der Reaktionsmischung unter einer Stickstof fgasatmosphäre zugesetzt, worauf der Extraktions-
rückstand erneut mit 0,5 g Triethylamin vermischt wird. Dann wird die Mischung in den Autoklaven unter Druck überführt. Diese Methoden, und zwar die Umsetzung von Butadien und die Extraktion mit Cyclohexan, werden sechsmal durchgeführt. Die Tabelle IV zeigt die Ergebnisse der
Analyse der Cyclohexanschicht, die bei jedem Versuch
bezüglich Reaktion und Extraktion erhalten wird.
Tabelle IV
Ausbeute an Octadienol, Octa-1,3,7-trien und Dioctadienylether bei jeder Reaktion und bei jeder Extraktion
Versuch Ausbeute (mMol) Octadienol (1/3) Octa-1,3,7-trien Dioctadienyl
Nr. 120 (93/7) 2.8 1.2 ·
1 145 ' (92/8) 3.1 1.6
2 133 (92/8) 2.5 1.5
3 134 (92/8) 2.4 1.5
4 134 (92/8) 2.4 1.5
5 137 (92/8) 2.5 1.5
6
1 30 0 6 2/0715
Die Tabelle IV zeigt, daß die katalytische Aktivität nicht durch Wiederholung der Reaktion und Extraktion vermindert wird.
Beispiele 19 und 20 sowie Vergleichsbeispiel 19
Die Wirkung des Unterschiedes bezüglich der Menge an einzähnigem Phosphin sowie der Zugabe von zweizähnigem Phosphin auf die Gebrauchsdauer des Katalysators werden in der Weise bestimmt, daß wiederholt die Reaktion in einem Reaktor des gemäß Beispiel 18 beschriebenen Typs durchgeführt wird, wobei die in Beispiel 18 beschriebene Arbeitsweise eingehalten wird. Der Reaktor wird zuerst mit einer Lösung beschickt, die 70 mg (0,31 mMol) Palladiumacetat, 58 g Sulfolan, 48 g Wasser und 14 g Triethylaminbicarbonat enthält. Der Reaktor wird dann mit 10 g Butadien unter einem CO?-Druck von 8 kg/cm2G beschickt. Während die Reaktionsmischung mit 800 Upm gerührt wird, wird die Temperatur in dem Reaktor bei 800C 1 h gehalten. Nach der Reaktion wird die Reaktionsmischung zweimal extrahiert, wobei jeweils 50 ml η-Hexan eingesetzt werden. Diese Methode wird zehnmal wie im Falle des Beispiels 18 wiederholt. Die Tabelle V zeigt die Menge an Octadienol in der n-Hexanschicht, die nach dem zweiten,-fünften, siebten und zehnten Versuch erhalten wird.
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Tabelle V
Wirkung unterschiedlicher Mengen an Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat und der Zugabe von zweizähnigem Phosphin auf die Lebensdauer des Katalysators
«atriumdiphenylphos-
phinbenzol-m-sulfonat/
Pd (Holverhältnis)		 Molverhältnis von
nigem Phosphin:
(C6H5J2P(CH2J4 		d
(
4		 zweizäh-
ρ'β 5		 Ausbeute an Octa-
dienol (mf-lol)		 7. 10.
zu P 0 2. 5.
Bei- 20 0 72. 72
Vergl
..Bei-		 5 1 72 74 38
Bei-
sp.
20 		6 77 61 63 65
64 64
Aus der Tabelle V ist zu ersehen, daß das in großem Überschuß bezüglich Palladium zugesetzte einzähnige Phosphin die katalytische Aktivität aufrechterhält, während ungefähr 5 Mol des einzähnigen Phosphins pro Mol Palladium nicht dazu in der Lage sind, eine Entaktivierung des Katalysators zu verhindern. Wird das zweizähnige Phosphin in eine äguimolare Menge bezüglich des Palladiums in Kombination mit dem einzähnigen Phosphin zugesetzt, dann wird die katalytische Aktivität während der 10 Versuche praktisch beibehalten. Die in Beispiel 20 erhaltene Reaktionsmischung enthält offensichtlich kein Phosphinoxid, das auf das einzähnige Phosphin zurückgeht.
13 0 0 6 2/0715
Beispiel 21
Ein Test der katalytischen Aktivität wird in der Weise durchgeführt, daß die Zyklen der Reaktion, Extraktion und des Waschens zwelunddreißigmal wiederholt werden, wobei die nachfolgend beschriebenen Apparaturen verwendet werden.
Reaktor; Der Reaktor ist ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem Thermometer, Rührer, einer Butadienzuführungspumpe, einem CO2~Einlaß, einem Lösungsmitteleinlaß und einer Abzugsöffnung versehen ist.
Extraktor: Der Extraktor ist ein druckfester Glasautoklav mit einem Fassungsvermögen von 800 ml, der mit einem Thermometer, einem Rührer, Gaseinlaß, n-Hexaneinlaß, einer öffnung, durch welche der Extrakt in die sich anschließende Wasserwaschvorrichtung mit Hilfe von Druck überführt wird. Der Extraktor ist direkt mit dem Reaktor verbunden.
Wasserwaschvorrichtung: Die Vorrichtung besteht aus einem 300 ml-Kolben, der mit einem Rührer, Gaseinlaß, Extrakteinlaß und Extraktauslaß versehen ist. Die Wasserwaschvorrichtung ist direkt mit dem Reaktor und dem Extraktor über ein Rohr verbunden.
Testmethode: Der vorstehend beschriebene Reaktor wird mit 58 g SuIfolan, 48 g destilliertem Wasser, 8,8 g Triethylamin (entsprechend 14,2 g Triethylaminbicarbonat), 70 mg Palladiumacetat (entsprechend 2,9 mMol/1 der gesamten Charge) , 3,2 g Natriumdiphenylphosphinbenzol-m-sulfonat-Dihydrat und 120 mg
Jo3Na
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beschickt. Nach einem gründlichen Spülen des Reaktors i
mit Kohlendioxid wird die Temperatur in dem Reaktor auf 800C unter Rühren erhöht und Kohlendioxid zugeführt, bis der Druck in dem Autoklaven 8 kg/cm2G erreicht hat. Während die Reaktionsmischung mit 600 Upm gerührt wird, wird der Reaktor bei 800C 60 min gehalten, wobei flüssiges Butadien kontinuierlich in einer Menge von 15 ml/h zugeführt wird. 60 min später wird die Zufuhr von Butadien unterbrochen und die Reaktionsmischung unter Kühlen zu dem Extraktor unter dem Kohlendioxiddruck geschickt. Nachdem der Extraktor mit Kohlendioxid auf einen Druck von 3 kg/cm2G gebracht worden ist, werden 50 ml η-Hexan der Reaktionsmischung bei 400C zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit η-Hexan unter Rühren mit 600 Upm während 15 min extrahiert. Nach dem Rühren wird die Mischung ungefähr 20 min stehengelassen. Die obere Schicht (n-Hexanschicht) wird mit Hilfe des Kohlendioxiddruckes zu der Wasserwaschvorrichtung überführt, während der Rückstand
it erneut mit 50 ml η-Hexan unter den gleichen Bedingungen,
wie sie vorstehend eingehalten worden sind, extrahiert wird. Die erhaltene Hexanschicht wird der Wasserwaschvorrichtung unter Druck zugeleitet. Die Rückstandschicht, welche den Katalysator enthält, wird erneut in 'den Reaktor unter dem Kohlendioxiddruck zurückgeschickt. 1 ml Wasser wird der n-Hexanschicht zugesetzt und die Mischung mit 800 üpm 15 min bei Zimmertemperatur unter einer CO-Atmosphäre gerührt. Nach einem Stehenlassen der Mischung wird die n-Hexanschicht entnommen. Die wäßrige Schicht wird abschließend mit den entsprechenden Mengen an SuI-folan, Triethylamin und Wasser, gelöst in der n-Hexanschicht, vereinigt und dem Reaktor unter Druck zugeleitet. Die vorstehend beschriebene Methode wird 32 χ unter Verwendung der gleichen Katalysatorlösung wiederholt. Kein weiterer Palladiumkatalysator und keine organische Phosphorverbindung werden während der gesamten Testperiode zugeführt. Die Gehalte an Reaktionsprodukt und Sulfölan in der n-Hexanschicht werden durch Gaschromatographie analysiert, der Triethylenamingehalt nach der Titrations-
130062/0715
methode, der Wassergehalt nach der Karl-Fischer-Methode und die Palladium- und Phosphorgehalte (bezogen auf die jeweiligen Atome) durch Atomabsorptionsanalyse bzw. colorimetrische Analyse. Die Tabelle VI zeigt, wie die Ausbeuten an Octadienol und die Mengen an Palladiumkatalysator und organischer Phosphorverbindung, gelöst in der n-Hexanschicht, sich mit der Anzahl der Reaktions-, Extraktions- und Waschzyklen verändern. Die Tabelle VI zeigt, daß die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators während einer längeren Zeitspanne aufrechterhalten wird.
Tabolju VI
Ausbeute an Octadienol und Auflösung der Katalysatorkomponenten in Abhängigkeit von der Anzahl der Reaktions-, Extraktions- und Waschzyklen
Anzahl
&e.r
Zyklen		 Octadienol·'-·' Konzentration (ppm) der Katalysator
komponente in der n-Hexanschicht
5
10
15
20
25
32		 Ausbeute 1/3
(mMol) '		 Pd P
71 94/6
'71 94/6
70 94/6
71 95/5
.70 94/6
70 94/6		 0.20 1.2
0.18 1.3
0.18 1.3
0.20 1.4
0.20 1.3
0.21 1.4
1) Die Ausbeuten an Octa-1,.3,7-trien und Dicctadienylether betragen 2,4 bis 2,6 hiMdI bzw. 0,4 bis 0,6 mMol und verändern sich nicht mit zunehmender Anzahl der Zyklen.
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Claims (22)

  1. MÜIjLEK - BOBE · DEUPEL · SCHON -ΉΒΗΤΕί,"
    PATENTANWÄLTE BVBOFSAN FATENT ATTOBNETS
    OR. WOLFGANG MÜLLER-BORS (PATENTANWALT VON 1827 - 1B75) DR. PAUL DEUFEL, DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.
    K 1539
    Kuraray Co., Ltd.
    1621, SakazU/ Kurashiki-city, Japan
    Verfahren zur Herstellung von n-Octadienol
    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von n-Octadienol, dadurch gekennzeichnet, daß
    ϊ) Butadien mit Wasser in einer wäßrigen Sulfolan-
    lösung mit einem Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis von 20/80 bis 70/30, Bicarbonat- und/oder Bicarbonationen enthält, in Gegenwart von (A) Palladium oder einer Palladiumverbindung, (B) eines einzähnigen Phosphins der Formel
    130062/071S
    (CH2) nBJz (I)
    worin R für eine aliphatische, alicyclische oder substituierte oder nichtsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
    2
    steht, R Wasserstoff, Methyl, Nitro, Cyano, Methoxy oder Halogen bedeutet, η 0 oder 1 ist, χ 0, 1 oder darstellt, und y und ζ jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind, unter der Voraussetzung, daß y und ζ nicht gleichzeitig gleich O sind, wobei ferner x+y+z=3,A für
    CH3 CH3 R3
    -CH0CHCOOM, -C(CH-)-COOM, -CH0CHN^ . -C(CH )ON 2 3 2 2 \R4 J 2.
    ?3.
    ein Carbonat oder Bicarbonat von -CHOCHN( ■ ,
    R3
    oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -c(CH )ON '
    3 2 \R4
    steht und B -SO3M, -COOM, -N oder ein Carbonat
    oder Bicarbonat von \ 4 ist, wobei R und R
    jeweils Methyl, Ethyl oder n-Propyl sind und M ein Alkalimetall bedeutet, in einer Menge von wenigstens 6 Mol pro Grammatom des Palladiums und (C) eines einzähnigen tertiären Amins mit einer.Basizitätskonstante (pKa) von 7 oder mehr in einer Menge von 1 bis 50 Volumen-%, bezogen auf das SuIfolan, zur Bildung von n-Octadienol umgesetzt wird,
    130062/0715
    ii) wenigstens ein Teil der Reaktionsmischung, die
    in der Stufe i) erhalten worden ist, mit einem gesättigtem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff extrahiert wird und
    iii) wenigstens ein Teil des Extraktionsrückstandes,
    der in der Stufe ii) erhalten worden ist, welcher die Katalysatorkomponenten enthält, erneut der Stufe i) zugeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Sulfolanlösung ein Wasser/Sulfolan-Gewichtsverhältnis zwischen 25/75 und 60/40 aufweist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration des Palladiums oder der Palladiumverbindung zwischen 0,1 und 50 Milligrammatom als Palladiumatom pro 1 der wäßrigen Sulfolanlösung eingehalten wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte einzähnige Phosphin der Formel (I) in einer Menge von 10 bis 50 Mol pro Grammatom des Palladium zugesetzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte einzähnige tertiäre Amin aus Triethylamin besteht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Carbonat- und/oder Bicarbonationen
    auf Kohlendioxid, Natriumbicarbonat oder Ameisensäure zurückgehen.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweizähniges Phosphin der Formel
    130062/0715
    -A-
    P-D-E
    R6
    worin R Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyano, Methoxy, Nitro, -SO3M, -COOM, -nC^8, -CH2NCjJe, ein Carbonat oder Bicar-
    bonat von —N. „ oder ein Carbonat oder Bicarbonat von
    8 7 und R8 j
    steht, wobei R' und R" jeweils Methyl, Ethyl oder n-Propyl sind und M ein Alkalimetall darstellt, R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, D "(CHo^n""' wobei n f^r eine ganze Zahl von
    1 bis 4 steht,
    /CH -C» oder «2? CH9 CH-CH2- J^
    CH CH H9C j Z CH-CH0- bedeutet und E -P^c ist/
    CH/ R
    wobei R9 für -SO3M, -COOM, -Ν^β, -CH3N^e, ein Carbo
    nat oder Bicarbonat von _m^8 oder ein Carbonat oder
    1^R
    Bicarbonat
    130062/0715
    7 7
    von -CH2N^8), -NC?8, ein Carbonat oder Bicar-
    bonat von ~nCr8 oder -COOM ist, in einer Menge von 0,3 bis 3 Mol pro Grammatom desj Palladiums zugesetzt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Stufe 1 durchgeführt wird, während Butadien kontinuierlich oder intermittierend in das
    Reaktionssystem zur Aufrechterhaltung einer Butadienkonzentration in dem System zwischen 0,1 und 10 Gew.-% durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 50 bis 11O0C eingehalten
    wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphin der Formel (I) eingesetzt wird, worin R
    für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, η
    O oder 1 bedeutet, χ ο, 1 oder 2 ist, y O oder 1 und
    ζ 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, unter der Voraussetzung, daß y und ζ nicht gleichzeitig gleich O sind und daß
    CH3
    x+y+z=3,A für -CH2CHCOOM steht und B -SO3M, -COOM,
    R3 R3
    -N/ . oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -N^ . bedeutet.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Durchführung der Stufe ii) eingesetzte Extraktionsmittel ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, ausgewählt aus n-Pentan und η-Hexan, oder
    ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus
    Cyclohexan oder Methylcyclohexan, ist.
    130062/0715
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an n-Octadienol in der Reaktionsmischung der Stufe ii) in einer Menge zwischen 0,5 und 2 Mol/l eingesetzt wird.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung von n-Octadienol, dadurch gekennzeichnet, daß
    i) Butadien mit Wasser in einer Lösung, die Wasser, ein
    Carbonat und/oder Bicarbonat eines einzähnigen tertiären Amins mit einer Basizitätskonstante (pKa) von wenigstens 7 sowie SuIfolan in Mengen von 25 bis 60 Gew.-%, 2 bis 30 Gew.-% bzw. 30 bis 65 Gew.-%, bezogen auf die erhaltene Reaktionsmischung, enthält, in Gegenwart von (A) Palladium oder einer Palladiumverbindung in einer Menge von 0,5 bis 20 Milligrammatom als Palladiumatom pro Liter der SuIfolanlösung sowie (B) eines einzähnigen Phosphins der allgemeinen Formel
    '0Vn3Iz
    worin R für eine aliphatische, alicyclische oder substituierte oder nichtsubstituierte aromatische Kohlenwasser stoff gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatom(en) steht,
    R Wasserstoff, Methyl, Nitro, Cyano, Methoxv oder Halogen bedeutet, η O oder 1 ist, χ 0, 1 oder 2 ist und y und ζ jeweils 0, 1,2 oder 3 bedeuten, unter der Voraussetzung, daß y und ζ nicht gleichzeitig gleich O sind und daß
    CH3
    χ + y + ζ = 3, A für -CH2CHCOOM, -C(CH3)2COOM,
    130062/0715
    — "7 —
    CH_ o
    ' R 3
    -CH2CHN^R4, -C(CH3J2NA, ein Carbonat oder Bicar-
    CH- ,
    I 3 R3
    bonat von -CH2CHN^ 4, oder ein Carbonat oder Bicarbonat
    R3 /r3
    von -C(CH-KN' 4, bedeutet und B für -SO-,Μ, -COOM, i/ ,
    6 λ R 3 \R4
    /R3 oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -N. . , wobei R
    \r
    4
    und R jeweils Methyl, Ethyl oder n-Propyl sind, und M ein Alkalimetall bedeutet, steht, in einer Menge von 10 bis 50 Mol pro Grammatom des Palladiums unter Bildung von n-Octadienol umgesetzt wird,
    ii) wenigstens ein Teil der Reaktionsmischung, die in der Stufe i) erhalten wird, mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem monoolefinischen Kohlenwasserstoff oder einem alicyclischen Kohlenwasserstoff extrahiert wird und
    iii) wenigstens ein Teil des Extraktionsrückstandes, der in der Stufe ii) erhalten wird und die Katalysatorkomponenten enthält, erneut der"Stufe i) zugeführt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Carbonat und/oder Bicarbonat eines einzähnigen tertiären Amins aus einem Carbonat und/oder Bicarbonat von Triethylamin besteht.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Stufe i)" durchgeführt wird, während Butadien kontinuierlich oder intermittierend dem Reaktions-
    130062/0715
    system zur Aufrechterhaltung einer Butadienkonzentration in dem Reaktionssystem von 0,1 bis 10 Gew.-% durchgeführt wird.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein einzähniges Phosphin der Formel (I) eingesetzt wird, wobei R für eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, η O oder 1 ist, χ 0, 1 oder 2 bedeutet, y 0 oder ist und ζ O, 1, 2 oder 3 bedeutet, unter der Voraussetzung, daß y und ζ nicht gleichzeitig 0 sind und χ + y + ζ =
    3, A für -CH2CHCOOM steht und B -SO3M, -COOM, -N^ 4
    3 R oder ein Carbonat oder Bicarbonat von -N^ ist.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte einzähnige Phosphin der Formel (I) aus
    SO3Na
    /2
    (C6H5>
    (C6H5) j
    (C6H5J2PCH2CH(CH3)COOK oder (C6H5J2PCH2CH(CH3)COOLi. ausgewählt wird.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweizähniges Phosphin der Formel
    130062/0715
    ,R5
    P-D-E (II),
    worin R für Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyano, Methoxy,
    R7 R7
    Nitro, -SO7M, -COOM, -N<"„8, -CHON<„8, ein Carbonat oder Bicarbonat von -N' o oder ein Carbonat oder Bicarbonat
    p7 η ο
    von " -CH9N(^ 8 steht, wobei R und R jeweils Methyl,
    Ethyl oder n-Propyl sind und M ein Alkalimetall bedeutet, R eine Koh
    atomen ist,
    R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 KohlenstoffD -(CH2)η-, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
    /-" v oder 2 j CH2 , I und E ^„6 ,worin R CH2 CH2 H2C I CH-CH2- R
    -SO3M, -COOM, -NCr8» "CH2Ns-R8'
    ein Carbonat oder Bicarbonat von
    130062/0715
    oder ein Carbonat oder Bicarbonat von
    ^ g steht, -N'T g , ein Carbonat oder Bicarbonat
    V
    von -N. Q oder -COOM ist/ in einer Menge von 0,3 bis
    3 Mol pro Grammatom des Palladiums zugesetzt wird.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 1100C eingehalten wird.
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Durchführung der Stufe ii) eingesetzte Extraktionsmittel ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus n-Pentan und η-Hexan, oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus Cyclohexan und Methylcyclohexan, ist.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konzentration von n-Octadienol in der Reaktionsmischung in der Stufe i) von 0,5 bis 2 Mol/l eingehalten wird.
  22. 22. n-Octadienol, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 13 hergestellt worden ist.
    130062/0715
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