DE2733516C3 - Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom - Google Patents

Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom

Info

Publication number
DE2733516C3
DE2733516C3 DE2733516A DE2733516A DE2733516C3 DE 2733516 C3 DE2733516 C3 DE 2733516C3 DE 2733516 A DE2733516 A DE 2733516A DE 2733516 A DE2733516 A DE 2733516A DE 2733516 C3 DE2733516 C3 DE 2733516C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
reaction
butadiene
phosphine
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2733516A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2733516A1 (de
DE2733516B2 (de
Inventor
Emile Lyon Kuntz (Frankreich)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of DE2733516A1 publication Critical patent/DE2733516A1/de
Publication of DE2733516B2 publication Critical patent/DE2733516B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2733516C3 publication Critical patent/DE2733516C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
    • C07C29/46—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond by diene-synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

durchführt, in der M ein Wasserstoffion, ein Alkalioder Erdalkaliion, ein Ammonium, ein quaternäres Ammonium mit Cr bis Ci-Alkylgruppen oder ein Metallkation, dessen benzolsulfonsaures Salz wasserlöslich ist, bedeutet und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
und daß man durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium den Katalysator oder wenigstens seine Phosphinkomponente in die wäßrige Lösung überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Phosphins durchführt, dessen Sulfogruppen in m-Stellung stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetall Palladium und als Übergangsmetallverbindungen Nickel-, Platin-, Kobalt- oder Rhodium-, insbesondere Palladiumverbindungen verwendet.
Diolefinischc Alkohole, die gegenüber dem als Ausgangsmaterial eingesetzten 1,3-Diolefin die doppelte Kohlenstoffzahl aufweisen, werden gemäß der FR-PS 45 369 ausgehend von einem Reaktionsgemisch, das das Diolefin, Wasser sowie ein organisches Lösungsmittel, in welchem sowohl Diolefin wie Wasser zumindest teilweise löslich sind, sowie einen Katalysator und einen Cokatalisator enthält, hergestellt. Der Katalysator besteht aus Palladium oder Platin und Phosphin und der Cokatalysator ist Kohlensäuregas (CO2). Die Umsetzung erfolgt zwischen Diolefin und Wasser unter Bildung des diolefinischen Alkohols. Die Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß sie ein bestimmtes Maß der Affinität sowohl gegenüber dem Dien als auch gegenüber Wasser aufweisen und das Reaktionsgemisch flüssig und homogen bleibt. Beispiele hierfür sind Dioxan. Dimethylacetamid, tert. Butanol und Aceton.
Bekannt sind weiterhin Verfahren zum Telomerisieren von Diolefinen (Accounts Chem. Res. 1973, 6 fl] 8—!5), vor allem von Butadien, mit verschiedenen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatnm, wie Alkohole. Carbonsäuren, Silanole, NHi. Amine und aktive Methylenvcrbindiingen. Diese Telorncrisicning erfolgt in Gegenwart von Katalysatoren, allgemein Palladium, sowie von Cokatalysatoren wie die Phosphine. Hierzu gehört auch das in der DE-OS 18 07491 beschriebene Verfahren, bei dem in Anwesenheit eines ι Katalysatorsystems des zweiwertigen Palladiums und eines wasserunlöslichen Triarylphosphins gearbeitet wird.
Ein Hauptproblem bei der Durchführung der bekannten Verfahren ist die Trennung von Reaktions-
Hi produkten und Katalysator, der zurückgewonnen werden soll, um ihn erneut einsetzen zu können. Diese Trennung erweist sich stets als schwierig und verläuft zudem unvollständig. In den meisten Fällen lassen sich die Reaktionsprodukte nicht mit Hilfe einfacher
π Methoden von der Reaktionsmasse bzw. dem Reaktionsgemisch abtrennen, weil der Katalysator in den verwendeten organischen Lösungsmittel löslich ist und weil bestimmte Nebenprodukte zu schwer sr-j. um sich durch Destillation abtrennen zu lassen. Kann das
.'Ii Hauptprodukt destillativ abgetrennt werden, lassen sich häufig aus Gründen der Wärmebeständigkeit des Katalysators die Nebenprodukte, die Oligomere und Telomere des eingesetzten Diolefins sind, nicht destillativ abtrennen. Es treten daher stets Katalysator-
>> Verluste auf und außerdem läßt sich im Reaktionsprodukt Katalysator nachweisen.
Ein anderes Problem ist, wie die Reakiionsfreudigkeit von Wasser als Verbindung mit beweglichem Wasserstoff angeregt werden kann. Dies kann beispielsweise
in durch Zusatz eines Alkohols zu dem Reaktionsmedium (GB-PS 13 54 507 und US-PS 36 70 032) oder aber durch Einsatz einer großen Menge COj-Gas zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit (FR-PS 20 45 369) geschehen. Der Hauptnachteil im ersteren Falle ist die
r> gleichzeitige Bildung von unerwünschtem Äther, der manchmal gegenüber dem angestrebten Reaktionsprodukt überwiegt. Im zweiten Falle muß aus wirtschaftlichen Gründen das CO2-Gas ständig im Umlauf gehalten werden. Außerdem bleiben die Probleme der Trennung
in von Reaktionsprodukt und Katalysator voll bestehen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom bereitzustellen, bei dem der Katalysator leicht von den
ii Reaktionsprodukten abgetrennt und unmittelbar für die gleiche Reaktion wieder eingesetzt werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Triarylphosphins der nachstehenden allgemeinen Formel (1)
Vi durchgeführt und durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium der Katalysator oder wenigstens seiru Phosphinkomponente in die wäßrige Lösung übergeführt wird.
Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (DE-OS
., 27 00 904) werden derartige wasserlösliche Triarylphosphine zusammen mit Übergangsmetallverbindungen auch zur Anlagerung von Cyanwasserstoff an Verbindungen mit mindestens einer äthylischen Doppelbindungeingesetzt.
hu Das erfindungsgemäßs Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Übergangsmetalls oder einer Übergangsmetallverbin-
Im dung der achten Gruppe des Periodensystems und eines Triarylphosphins, wobei auf I gAtom Metall I bis 2000 Mol Phosphin vorhanden sind, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Triarylphosphins der allgemeinen Formel
P(CH4SO1M)n(G1H5
Ul
durchführt, in der M ein Wasserstoffion, ein Alkali- oder Erdalkaliion, ein Ammoniumion, ein quaternäres Ammoniumion mit Ci- bis CrAIkylgruppen oder ein Metallkation, dessen benzolsulfcnsaures Salz wasserlöslich ist, bedeutet und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und daß man durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium den Katalysator oder wenigstens seine Phosphinkomponente in die wäßrige Lösung überführt.
Beispiele für Metalle, die mit Benzolsulfonsäure wasserlösliche Salze bilden, sind Blei, Zink und Zinn. M steht meist für das Natrium-, Kalium-, Calcium-, Bariumoder Ammoniumion oder für das Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumion.
Besonders bevorzugt werden dabei die Natrium-. Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium-, Tetramethyiammonium- und Tetraäthylammoniumsalze von
Sulfophenyl-diphenylphosphin,
Di(sulfophenyl)phenylphosphinund
Tri(sulfophenyl)phosphin,
bei denen die SOj-Gruppen vorzugsweise in m-Stellung angeordnet sind.
Andere Beispiele von Phosphinen der Formel I, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind die Alkali- oder Erdalkalisalze sow;*, die Ammoniumsalze und quaternären Ammoniumsalze von
(m-Sulfophenyl)diphenylpiiOFphin,
(p-Sulfophenyl)diphenylphosphin,
Di(m-sulfophenyl)phenylphosphin,
Di(p-sulfophenyl)pheny !phosphin,
Tri(m-sulfophenyl)phosphin und
Tri(p-sulfophenyl)phosphin.
Es kann auch ein Gemisch dieser Phosphine eingesetzt werden, insbesondere ein Gemisch aus mono-, di-, trim-sulfonierten Phosphinen.
Als Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen von Palladium, Nickel, Platin. Kobalt oder Rhodium eingesetzt. Man verwendet wasserlösliche Verbindungen oder solche, die unter den Reaktionsbedingungen in Lösung gehen. Der an das Metall gebundene Rest ist bei Einhaltung dieser Bedingungen nicht kritisch.
Man kann auch auf einem inerten Trägermaterial wie Aktivkohle abgeschiedene Metalle verwenden. Unter den oben genannten Verbindungen werden die Palladiumverbindungen bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Palladiumverbindungen, in denen das Palladium eine von 0 verschiedene Wertigkeit aufweist, wie das Acetat, Carboxylat, Carbonat, Borat, Bromid, Chlorid, Titrat, Hydroxid, Jodid, Nitratsulfat, Aryl- oder Alkylsulfonat, Acetylacetonat, Palladiumbisbenzonitrilchlorid, allylhaltige π-Komplexverbindungen, vor allem jr=Allylpalladiumchlorid oder -acetat, Die Palladiumverbindung selbst braucht nicht wasserlöslich zu sein. Beispielsweise löst sich das in Wasser schwer lösliche Palladiumacetat sehr gut in einer wäßrigen Phosphinlösung.
Zu den Verbindungen, in denen Palladium in der Oxidationsstufe 0 vorliegt, gehören zahlreiche brauchbare Komplexverbindungen. Diese können als Liganden
Olefine, Diene oder Cyanogruppen enthalten. Brauchbarsind vor allem
Tetratriphenylphosphinpalladium(O),
Bis-cyclooctadien-l.ä-palladium (O) und
Kalium-tetracyanopalladat.
Im letzteren Falle kann die Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Toluol gelöst werden. Eine wäßrige Lösung des sulfonierten Phosphins extrahiert einen Teil des Palladiums unter Gelbfärbung der wäßrigen Lösung, die sich abscheidet.
Schließlich sei noch das auf einem inerten Trägermaterial wie Aktivkohle abgeschiedene metallische Palladium erwähnt. Die einzusetzende Menge Metall wird so gewählt, daß je Liter Reaktionslösung ΙΟ-4 bis 1, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 gAtom elementares Metall enthalten sind.
Die anzuwendende Menge Phosphin der Formel I wird so gewählt, daß das Verhältnis von Anzahl Mol dieser Verbindung (Phosphin) zu 1 gAtom elementarem Metall im Bereich von 1 bis 2000, vorzugsweise 1 bis 30 Hegt.
Gegebenenfalls wird beim Arbeiten mit metallischem Palladium oder einer der oben genannten Palladiumverbindungen dem Reaktionsmedium ein Reduktionsmittel für Palladium zugesetzt, das mit dem letzteren bevorzugt unter den Reaktionsbedingungen reagiert. Dieses Reduktionsmittel kann organisch oder mineralisch sein. Beispiele hierfür sind Natriumborhydrid, Zinkpulver, Magnesium, Kaliumborhydrid, Hydrazin sowie die, vorzugsweise wasserlöslichen. Borhydride.
Es wird so viel Reduktionsmittel zugesetzt, daß die Anzahl der Oxido-Reduktionsäquivalente 1 bis 10 beträgt. Werte unterhalb 1 und oberhalb 10 sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Das Reduktionsmittel kann auch zugesetzt werden, wenn mit Platin und mit Rhodium gearbeitet wird. Beim Arbeiten mit Nickel oder Kobalt muß ein Reduktionsmittel zugegeben werden, wenn die Metalle in einer von 0 verschiedenen Wertigkeitsstufe vorliegen; im Falle der Wertigkeitsstufe 0 braucht es kein Reduktionsmittel. Es sind die gleichen Reduktionsmittel brauchbar wie bei Palladium.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Phosphinen können mit Hilfe bekannter Verfahren hergestellt werden. Entsprechend H. Schindlbauer, Monatsch. Chem. 96, S. 2051-2057 (1965) wird das Natriumsalz von (p-Sulfophenyl)diphenylphosphin durch Umsetzen von Natrium-p-chlorbenzolsulfomat mit Diphenylchlorphosphin in Gegenwart von Natrium oder Kalium erhalten. Entsprechend der in J. Chem. Soc, S. 278-288(1958) und GB-PS 10 66 261 beschriebenen Arbeitsweise werden zur Herstellung von Phenylphosphinen der Formel I aromatische Kerne mit Oleum sulfoniert und die gebildeten Sulfonsäuregruppen mit einer basischen Verbindung eines der Metalle, die durch M in der Formel I wiedergegeben sind, neutralisiert. Das rohe sulfonierte Phosphin kann noch mit dem entsprechenden sulfonierten Phoiphinoxid vermischt sein, dessen Anwesenheit den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stört,
Das Verfahren läßt sich gemäß zwei Hauptausführungsformen durchführen: Entweder wird das Wasser vor Reaktionsende zugesetzt oder es wird nach beendeter Reaktion zugegeben.
Bei der ersten Ausführungsform lassen sich die zwei Fälle unterscheiden. Bei der einen wird eine wenig wasserlösliche bzw. wenig mit Wasser mischbare
Verbindung mit beweglichem Wasserstoff verwendet, bei der anderen Ausführungsform eine (gut) wasserlösliche bzw. mit Wasser mischbare Verbindung ir.it beweglichem Wasserstoffatom, beispielsweise Methanol. Ist die Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom nicht wasserlöslich (hiw. nicht oder sehr wenig mischbar), so bilden sich bei Reaktionsende zwei Phasen aus, eine wäßrige Phase, die den Katalysator enthält und eine organische Phase, die die Reaktionsprodukte enthält. Die Trennung erfolgt auf einfache Weise, beispielsweise durch Absitzenlassen bzw. Dekantieren oder mittels Extraktion. Ist die Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom zumindest teilweise wasserlöslich, so liegt bei Reaktionsende häufig eine einzige Phase vor. Diese muß dann destilliert werden, um den verbliebenen Anteil an Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom abzutrennen; darauf erhä't man ein Zweiphasensystem der oben beschriebenen Art.
Die nach dem Absitzenlassen oder Extrahieren erhaltene wäßrige Phase kann unmittelbar in die Reaktion zurückgeführt werden, so daß eine kontinuierliche Durchführung dieses Verfahrens ermöglicht wird.
Bei der zweiten Ausführungsform, bei dtr das Wasser erst nach beendeter Reaktion zugegeben wird, entsteht ein System wie bei der ersten Ausführungsform am Ende der Reaktion. Selbstverständlich muß hier das Wasser auf beliebig bekannte Weise entfernt oder abgetrennt werden, bevor der Katalysator in die Reaktion zurückgeführt wird. Dies kann beispielsweise mit Hilfe eines schweren Lösungsmittels geschehen, mit dem das Wasser erschöpft bzw. entfernt wird.
Bei der ersten Ausführungsform kann das Phosphin in Form seiner wäßrigen Lösung zugesetzt werden.
Zu den Dienen, die erfindungsgemäß telomerisiert werden können, gehören vor allem Butadien, Isopren, Piperylen und Dimethylbutadien.
Als Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom werden Verbindungen mit mindestens einem Reaktionsfähigen Wasserstoffatom bezeichnet. Hierzu gehören Wasser, Alkohole, Phenole, Säuren, Amine, Verbindungen mit aktiver Methylengruppe und Silanole R3S1OH.
Bei den Alkoholen sind vor allem die primären gesättigten linearen oder verzweigten Alkohole mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen interessant sowie ungesättigte Alkohole wie der Allylalkohol; weiterhin sekundäre gesättigte acyclische oder cyclische wie die Isopropano-Ie und Cyclohexanol, ungesättigte Alkohole wie Benzylalkohol; tertiäre Alkohole wie der Alkohol
CF3
AR — C-OH
CFj
wobei AR eine Arylgruppe bedeutet. Zu nennen sind hier noch fluorierte Alkohole der allgemeinen Formel
CF3(CF2)XH2OH
in der ηS 6 und Polyole wie Glykol.
Zu den besonders geeigneten Phenolen gehören Phenol selbst, p-Chlorphenyl, o-Methoxyphenol, Dimethylphenole und Kresole.
Zu den gebräuchlichsten Säuren gehören aliphatische Säuren wie Essigsäure, aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, aromatische Mono- und Dicarbonsäuren wie Benzoesäure und Orthophthalsäure.
Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Amine sind primäre aliphatische oder aromatische Amine wie Methylamin und Anilin; sekundäre aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine wie vor allem Diäthylamin, Methylanilin, Piperidin und Morpholin. Außerdem kann Ammoniak verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für Verbindungen mit aktivem Methylen sind Acetylaceton, Benzoylaceton, Äthylacetoacetat (Acetessigsäureäthylester) und Nitroverbindungen wie beispielsweise Nitromethan.
Man erhält bei der Umsetzung von 2 Mol Dien, beispielsweise Butadien, mit den verschiedenen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff folgende Verbindungen:
' X
X -■ OH OR OC,,H5 NR,
O -C-R -CH^NO2 O2SiR.,
i;
ο !I c—z
oder -CH
C-X'
!I ο
X' = Alkyl-, Aryl-. Alkaryl- oder Alkoxvgruppc.
Z = Alkyl-(Hler Arylgruppe.
Läßt man I Mol Butadien reagieren, so erhält man
X = OC11H5
OC-CH., NR2
O
Im Falle von Verbindungen mit mehreren beweglichen Wasserstoffatomen kann man eine Substitution aller dieser beweglichen Wasserstoffe tome erhalten. Ausgehend von Butadien und RNH2 erhält man dann Dioctadienylalkyi- oder -arylamine
NR
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich herstellen:
l-Methoxy-2,6-dimethyloctadien-2,7
ausgehend von Isopren und Methanol.
Octadien-2,7-ol-l
ausgehend von Butadien und Wasser.
I -Acetoxyoctadien-2,7
ausgehend von Butadien und Essigsäure,
I -Phenoxyoctadien-2,7
ausgehend von Butadien und Phenol.
l-N.N-Diäthylamino- sowie
I ■N.N-Diäthylaminobutcn· I -octadicn-2.7
ausgehend von Butadien und Diethylamin.
N-Octadicnyl-2,7-morpholin
ausgehend von Butadien und Morpholin.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Verbindungen sind brauchbare Ausgangs-
amid. N-Methylpyrrolidon und Äthylencarbonat. Beispiele für mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind Benzol, Benzonitril, Acetophenon, Äthyläther, Propyläther, Isopropyläthcr. Methyläthylketon und Propionilril. Die Temperatur bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bevorzugt wird bei mäßigen Temperaturen unterhalb 200'C gearbeitet, insbesondere im Temperaturbereich von 0 bis etwa 125°C.
Gemäß einer ersten Arbeitsweise bei der paktischen Durchführung des Verfahrens wird ein entsprechender Reaktionsbehälter zunächst mit einem Inertgas (Stickstoff. Argon) gespült; dann werden entweder die vorher hergestellte wäßrige Katalysatorlösung oder die verschiedenen Komponenten, nämlich Phosphin, Wasser. Übergangsmetallverbindiing mit gegebenenfalls Reduktionsmittel. Zusatz und organisches Lösungsmittel vorgelegt. Der Reaktor wird auf die Reaktionstemperanrino r-ni I liHfl
stoffen. Parfüms, pharmazeutischen Produkten sowie in ?> der Galvanoplastik.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart von Zusätzen durchgeführt werden; diese Zusätze können Hydroxy-Basen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, tertiäre aliphatischc oder aromati- r< sehe Amine sowie Phenolate oder Lösungen entsprechend Gemischen der vorgenannten Basen mit Säuren sein; als Säuren kommen beispielsweise Mineralsäure^ der Elemente III A wie Borsäure, der Gruppe IV A wie Kohlensäure, der Gruppe V A wie Phosphorsäure und in Säurendes +5-und + 3-wcrtigen Phosphors. Arsensäure. der Gruppe Vl A wie Schwefelsäure, schweflige Säure. Alkylsulfonsäuren. der Gruppe VII Λ wie Chlorwasserstoff säure. Chlor wasserstoff sä ure. Biomwasserstoffsäure. Jodwasscrstoffsäurc. weiterhin organische Säuren wie Trifluormethansiilfonsäure. Trifltmrcssigsäurc. Arylsulfonsäurcn. Alkylsulfonsäuren. Essigsäure. Carbonsäuren sowie schwache Sauren wie Phenol in Frage.
Für jede Verbindung mit beweglichem Wasserstoff ■" wählt der Fachmann einen oder mehrere der oben aufgeführten Zusätze, der die beste Reaktionstrescrm indigkeit und die Rückführung (I Jmlaui) begünstigt
Aufgrund seiner geringen Reaktionsfähigkeit wird Wasser, wenn es als Lösungsmiuel für den Kaiaksator : · eingesetzt wird, nicht als Reaktionspartner in die Umsetzung eingreifen. Wird Wasser hingegen als Verbindung mit beweglichem Wasserstoff eingeset/l. so empfiehlt sich der Zusatz von bestimmten wasserlöslichen Verbindungen, die die Reaktion erheblich be- schleunigen. Zu diesen Verbindungen gehören Alkalicarbonate und -bicarbonate wie Natriumcarbonat und Natriumcarbonat. Natriumsulfat und Alkalisalze der phosphorigen Säure, Phosphorsäure und Arsensäure.
Es kann weiterhin interessant sein, dem Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel zuzusetzen, das gegenüber den verschiedenen Komponenten des Reaktionssystems inert ist. Hierzu kann sowohl ein mit Wasser nicht mischbares als auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel eingesetzt werden. Im letzte- ■ ■■ ren Falle nimmt die Löslichkeit beispielsweise von Butadien in Wasser zu und die Reaktionsgeschwindigkeit kann ebenfalls zunehmen. Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel ermöglicht ein besseres Absitzen bzw. Dekantieren.
Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Aceton. Acetonitril, Diäthyienglykol-dimethyläther. Dimethoxyäthan, Dioxan. tert. Butanol. Dimethyiacei-Verbindung mit beweglichem Wasserstoff, die ihrerseits vor, nach oder gleichzeitig mit dem Dien eingebracht werden kann.
Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der Reaktorinhalt abgezogen Ls genügt dann zur Isolierung des Reaktionsproduktes ein Absitzenlassen bzw. Dekantieren sowie gegebenenfalls eine Extraktion mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie beisr^lsweise einem der oben genannten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
Die zurückbleibende wäßrige Lösung kann in den Reaktor zurückgeführt werden, um eine neue Reaktion zu katalysieren. Sie kann auch in dem Reaktor verbleiben; in diesem Falle werden die organischen Produkte (organische Phase) abgezogen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird im Prinzip wie oben angegeben gearbeitet, jedoch das Wasser erst nach Aufhören oder Abbrechen der eigentlichen Reaktion zugegeben. In diesem ί alle muß. bevor der Katalysator zurückgeführt bzw. in Umlauf gebracht wird, das Wasser auf beliebig bekannte Weise abgetrennt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Ausbeuten bis zu 95%. je nach der in Betracht gezogenen Reaktion erzielt.
In den folgenden Beispielen ist das Verfahren der Erfindung noch näher erläutert.
Beispiel 1
In einem 500 ml Schüttelautokl.iven wurden aufgegeben:
40 g methanolische Lösung, die 0.0178 g (0.1 mMol) Palladiumchlorid und 0.124 g (0.3 mMol) Mononatriumsalz von (m-Sulfophenyl)diphenylphosphin-dihydrat mit 95% Phosphor-3 enthielt, weitere
40 g Methanol und
0.100 g (1,8 mMol) KOH sowie
0.030 g (ImMoI) Natriumborhydrid.
Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült: dann wurden 25 g Butadien aufgegeben. Anschließend wurde 21 h bei 30°C geschüttelt. Darauf wurden ebenfalls bei 300C 4 g Butadien entgast. Das Reaktionsgemisch, eine klare, gelbe Phase, wurde in einen Destillationskolben verbracht und zur Abtrennung von Butadien und
Methanol bei 100 mm Hg destillier! bis /u einer Temperatur im Kolben von JTC, sowie unter /usat/, von Wasser. Das zurückbleibende Konzentrat bestand aus zwei Phasen-
7,9 g einer wäßrigen gelben Phase, die das Katalysatorsystetn enthielt und
eine farblose organische Phase oder Schicht, die überwiegend aus Methoxyoctadienen (MOD) bestand. Die i.hromatographischen Analysen ergaben:
Umwandlungsgrad für Butadien IMOD 56%
Ausbeute, bezogen auf J-MOI)
verschwundenes (umgesetztes)
Butadien: 95%
4%
(',-Produkte <l%
Das Katalysatorsystem befand sich in der wäßrigen Phase.
Beispiel 2
Im gleichen Autoklaven wie in Beispiel I wurden vorgelegt:
0,224 g (1 mMol) Palladiumacetat.
0.464 g 4 mMol Natriumphenolat 2 g (3.9 mMol) Mononalriumsalz von
(m-Sulfophenyl)diphenylphosphin-
dihydrat enthaltend
800Z1 Phosphor- 5-Verbindung,
I 5 ml Wasser
78,6 g Methanol
Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann v/urden 70 g Butadien aufgegeben. Anschließend wurde der Autoklav 18 h bei 95 C geschüttelt, darauf auf 50°C abgekühlt, um das nicht umgesetzte Butadien (weniger als 2 g) abzutrennen. Der Autoklaveninhalt wurde dann bei 35'C unter Argon in einen konischen Destillationskolben verbracht, der unter Argon gehalten wurde. Die Keaktionsmasse bestand aus zwei Phasen und wurde zur Abtrennung von Methanol destilliert und zwar bei Atmosphärendruck bis zu einer Temperatur im Kocher von 10Γ C und einer Temperatur am Kolonnenkopf von 90,5"C. Im Verlauf der Destillation wurden 10 ml Wasser zugegeben, um eine wäßrige Phase zu erhalten, deren Volumen 15 bis 20 ml ausmachte. Diese wäßrige Phase enthielt den Katalysator und wurde unter Argon in den Autoklaven zurückgeführt. Die überstehende organische Schicht wog 75,6 g und bestand im wesentlichen aus Methoxyoctadienen.
Ergebnis der chromatographischen Analysen:
Umwandlungsgrad für Butadien > 95%
Ausbeute, bezogen auf verschwundenes Butadien:
l-Methoxyoctadien-2 trans,7(l MOD) 76%
3-Methoxyoctadien-l,7(3 MOD) 12% Ck- Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich
Octatrien U,7(C8) 8%.
Mit der zurückgeführten wäßrigen Phase wurde ein neuer Arbeitsgang durchgeführt unter den gleichen Bedingungen bezüglich Reaktion und Destillation. Die Ergebnisse dieser zweiten Umsetzung lauten wie folgt:
Umwandlungsgrad für Butadien > 95%
Ausbeuten, bezogen auf verschwundenes
Butadien:
I MOD 78%
3MOD 7%
Ck 11%
Der Rest bis 100% bestand im wesentlichen aus Oligomeren und Telomcren.
Beispiel 3
In einem 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden vorgelegt:
0,0 39 g Palladiumacetat,
0,958 g Tetraäthylammoniumsalz von Tri-(m-sulfophe nyl)phosphin, Reinheit 60% und
o,5 g mcii'r»ii'iOi.
Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 10,5 g Butadien aufgegeben. Anschließend wurde der Autoklav 16 h bei 95°C geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurden die Reaktionsprodukte unter 0,1 mm Hg destilliert, wobei der Autoklav bis auf 80cC erhitzt wurde. Mit dem Katalysatorsystem, das im Autoklaven verblieb, wurde der Arbeitsgang dreimal wiederholt mit folgenden Ansätzen:
2 Arbeitsgang: 25 g Butadien, 23 g Methanol
3. Arbeitsgang: 21 g Butadien, 24 g Methanol
4. Arbeitsgang: 24 g Butadien, 25 g Methanol
Entsprechend den Analyse-Werten lag der Umwand lungsgrad bei 100% und das Butadien war umgewandelt worden zu:
20% diniere Kohlenwasserstoffe, darunier Octatrien-1,3,7,
59% 1-MOD,
10% 3-MOD.
11 % schwere Produkte.
Das Katalysatorsystem wurue von den schweren Produkten (Rückstand) durch Zugabe von Wasser und Absitzenlassen abgetrennt.
Beispiele 4 bis 6
,H In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 3 wurden Versuche mit verschiedenen Phosphinen durchgeführt. Nach Aufgeben der Reaktionspartner und des Katalysatorsystems ließ man die Reaktion jeweils 18 h bei 95'C ablaufen; der Katalysator wurde durch Zugabe
r, von Wasser abgetrennt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Als Katalysator wurden neben Palladiumacetat als Metallverbindung verwendet:
Beispiel 4: Tetraäthylammoniumsalz von Tri(m-sulfoh" phenyl)phosphin, enthaltend 60% Phosphor-
3-Verbindung
Beispiel 5: Mononatriumsalz von (m-Sulfophenyl)di-
phenylphosphindihydrat, 85%ig
Beispiel 6: Dinatriumsalz von Di(m-sulfophenyl)pheh> nylphosphin. Reinheit 100%.
An Reaktionspartnern wurden jeweils aufgegeben: 20 ml Methanol und 20 ml Butadien.
M IM(OAe).
mg		 27 33 516 12 ScIe ,.iviliit/"
I-MOI)		 3-MOI) C,
»,.spiel Gewicht des
l.ignndcn
μ		 39 l <mw;indlung von
Hu Indien		 70 14 Il
4 O % 34 100 83 7 9
S 0.32 M 38 90 78 8 Il
6 0.35 83
*) I'raktisch (lic uicichc-n l:rnchiiissc wurden mit ilcni Natriunisiil/. von (p-SuHOpheMylldiphenylphosphin. hergestellt nach SchiiKllhnuer. erhiilten.
B c i s ρ i e I 7
In einem 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden vorgelegt:
0.135 g Palladiumacetat
1,61 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phos-
phin, Reinheit 90% (2,4 mMol,TPPS)
10,8 ml Wasser
1,38 g Kaliumcarbonat (10 mMol) entsprechend einer 1 molaren Konzentration in Wasser (I Mol/l).
Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 18 g Butadien aufgegeben. Darauf ν Je J h bei 8O0C geschüttelt und anschließend auf 600C abgekühlt, um den Hauptteil des nicht umgesetzten Butadiens zu entgasen. Nach Abkühlen auf 200C wurde der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmasse in einem Abscheider in zwei Schichten getrennt:
10,6 g einer wäßrigen Schicht, die das Katalysatorsystem enthielt,
11,8g organische Schicht, die gemäß der chromatographischen Analyse enthielt:
10% Cn-Kohlenwasserstoffe,
vor allem Octalrien-1,3,7 (C«)
63% Octadien-2-trans, 7-ol-1 (öl-1)
21% Octadien-l,7-ol-3(ol-3).
Der Rest bestand hauptsächlich aus Butadien und schwereren Produkten als Octadienol-5.
Die wäßrige Schicht konnte für weitere Umsetzungen eingesetzt werden.
Beispieles bis 16
Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet und in einer Reihe von Versuchen verschiedene Cokatalysatoren jeweils dem Wasser zugesetzt. Die Ergebnisse zeigen gut, daß für jede Telomerisationsreaktion die Kombinationen von Säuren und Basen experimentell ermittelt werden müssen, die zu den besten Ergebnissen führen. Beispielsweise katalysiert Palladium in einer wäßrigen Lösung eines sulfonierten Phosphins die Addition von Wasser nicht sehr wirksam; hingegen wird diese Reaktion durch Zugabe von Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Phosphaten, Silicaten, Arsenatcn erheblich beschleunigt.
Tabelle
Ι,'κηί, -I Ιί,ν,1;ιιι:κ i'i'inisih Phosphin /usät/e In.,1I Tiiissi' hivcii! C, cn jiiI lliil.nl ion KaUilvsc
66 grad')
liiiliidien IM-Aeelnl g/niMol Umw and- 10 Ausheule.
1,6/2,4 _ lung
g g/inMiil 1,6/2,4 K,CO, l-ol .l-ol
S 22 0,135/0.6 1,38 g 1.3 12 28 6 4,5
I) 18 0.135/0,6 1 Mol/l 71 9 63 21 202
1,22/1.8 1 Mol/l
1,22/1,8 KHCO,
10 19 0,135/06 ig 76 6.5 64 20 229
11 16.2 0.135/0,6 1 Mol/l 35 78 13 90
0,4/0,6 K,CO-, 25
1 Mol/l
12 20 0.0337/0,15 0,4/0,6 H,PO1 13 71 22 162,5
1 Mol/l
13 23 0,0337/0,15 NaOH 9 16.9 62 12.3 129
2,5 MoI/!
0,4/0,6 H(I5O-,
i Mol/i
!4 28 0,0337/0,15 NaOH 14.5 58 21 254
2.5 Mol/l
!■orlsel/imi! Mu aklionstieniisc'i l'hns|.i,m /us,il/c l-'rgL'hnissc ·. bc/oj! :en au Γ Butadien Katalyse
iirail')
Heispiej Re μ ladicn I'd-Acctat μ/ηιΜηΙ 1 Iniwand-
Ιιιημ		 Aus heule. ''
13 μ/mMiil 0.4/0.6 Nii.FIAsO,
I Mol/I
NaOII
0.5 Mol/I		 /1' Cs I-ol Λ -1»j
18 0,0337/0,15 0.4/0,6 Nn-'-'licaf) 8 24 56 15 65
15 0,0337/0,15 24 16 68 15 270
16
1I Der Kiilalyscgraii wird hcstininil durch das (iewiclilsvcrliailnis von un^escl/lcm liiilatlicn /ii cii^csel/teni Palladium. ·') 5 ml eiiKi vva'Urigcti lösung il 1.3. vertrieben um der I irma I1KOI AHO
Beispiele 17 und 18
In cli.ni 125 ml Schütielautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden nach Spülen mil Argon vorgelegt:
Beispiel IU) I ITS SaI/ 0,6
ml mMiil mMol 0.45
17 10.8 2.4 PdU)Ac)
18 10.8 1.36 IMC I,
In beiden Beispielen wurde 1.25 g (1 Mol/I) Natriumphenolat zugegeben und 18,8 g Phenol sowie 23 g Butadien. Der Autoklav wurde 3 h bei 800C geschüttelt und dann auf 6(TC abgekühlt, um den Hauptteil des nicht umgesetzten Butadiens zu entgasen. Nach Abkühlen auf 20°C wurde der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmasse in einem Abscheider in zwei Schichten getrennt. Die obere Schicht oder Phase enthielt die organischen Produkte und die untere, wäßrige Schicht den Katalysator und das Natriumphenolat. Die Analvsen erpahrn fnlcpnHpc·
Heisp. 17
( ■ )		 Heisp. IX
( I
Ifmwandlungsgrad Tür Butadien ')() 40
Ausbeute:
CYKohlenwasscrslolle IS 5.5
l-Plienoxybuten-2 I 18.5
3-Phenoxybuten-l 0.8 18.5
l-Phenoxyocladien-2.7 21 4.46
l-Phenoxyoctadien-1.7 56 46.2
Beispiel 19
Es wurde wieder mit dem 125 ml .Schüttelautoklaven gearbeitet. Vorlage:
10,8 g Wasser,
1,83 g Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphin,90% Reinheit
0,135 g Palladiumacetat.
14.6 g Diethylamin.
19 g Butadien
jo Hei 85°C wurde der Autoklav 3 h geschüttelt und dann auf 600C gekühlt, um einen Teil des nicht umgesetzten Butadiens zu entgasen. Die Reaktionsmasse bildete zwei deutlich voneinander getrennte und nicht mischbare Schichten aus, die durch Absitzenlassen
·. (Dekantieren) gelrennt wurden. Die wäßrige Schicht enthielt den Katalysator und machte 12.5 g aus. Die farblose organische Schicht wog 29 g und enthielt:
13,5% Butadien
46,5% l-N-Diäthylaminobutcn-2
40% I-N Diäthylaminoocladicn 2,7
0,6% J-N-Diäthylaminooctadien-t./.
B e i s ρ i c I 20
Γι In einem mit Argon gespülten 125 ml Schüttclautoklaven wurden vorgelegt:
12 g Essigsäure,
17,8 g 2-Dirricthylaminoäthanol,
0,33 g Tetraäthylarnioniumsal/ von Tri(m-sulfophenyl)phosphin. Reinheit 90%
0,050 g Pd-Acetylacctonai
10,5 g Butadien.
Es wurde 2 h bei 90 C geschüttelt und anschließend r. bei 60°C ein Teil des nicht umgesetzten Butadiens abgetrennt. Die Reaktionsmassc wurde destilliert. Das Katalysatorsystem wurde durch Zugabe von Wasser und Absitzenlassen von den schweren Produkten getrennt. Die Analyse der Destillate ergab einen in Umwandlungsgrad für Butadien von 94%: davon 56% i-Acetoxyoctadien-2.7 und 36% diniere Kohlenwasserstoffe, darum er Octal ricn-1.3.7.
Beispiel 21
Vi In einem mit Argon gespülten konischen 250 ml Kolben wurden aufgegeben:
80,8 g Methanol
0,330 g Mononatriumsalz von Bis(phcnyl)-m-sulfophe-
nylphosphin. Reinheit 97%
"" 0.045 g Pd-Acclal
0.6 g KOH
0.035 g Natriumborhydrid
28 g Isopren.
ι-". Das homogene Gemisch wurde bei 45" C während 48 h geschulte!'.. Dann wurde abgekühlt, das Gemisch mit 60 ml Wasser und 0,33 g Phosphin versetzt und zur Abtrennung von Mrthnnnl iinri lcr»nmn im f^fi"·- T'f
g erwärmt. Die überstehende farblose organische Schicht wog 21 g und enthielt 70% l-Methoxy^.ö-dimethyloctadien^,?; der Rest bestand aus verschiedenen dimeren Kohlenwasserstoffen, einem Isomeren und scWereren Produkten. Die wäßrige Schicht enthielt das Katalysatorsystem.
Beispiel 22
In einem mit Argon gespülten 125 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl wurden vorgelegt:
2ü ml Methanol
0,45 g Natriumsalz von Bis(phenyl)m-sulfophenylphosphin, Reinheit 97%
0,5 g Palladium-auf-Kohle, 10%
19 g Butadien.
Das ganze wurde 3 h bei 85CC geschüttelt und dann auf 60" C zbgekuhlt, um einen Teii des nicht umgesetzten Butadiens zu entfernen. Die Reaktionsmasse wurde filtriert, um die Aktivkohle zu entfernen. Die organische Schicht enthielt das nicht umgesetzte Methanol sowie 15 g l-Methoxyoctadien-2,7, 0,75 g 3-Methoxyoctadien-1,7 und 0,75 g Butadien-dimeres.
Der Katalysator konnte gemäß Beispiel 2 von der Reiktionsmasse abgetrennt werden.
Beispiel 23
In ein 10 ml Glasröhrchen unter Argon wurden aufgegeben:
0,679 g Mononatriumsalz von Bis(phenyl)m-sulfophe-
nylphosphin, Reinheit 97%
5 ml Äthanol.
Das Röhrchen wurde auf -780C gekühlt; dann wurden zugegeben:
0,107 g wasserfreies Nickelchlorid
0,27 g Butadien
0,123 g Natriumborhydrid.
Darauf wurde das Glasröhrchen mit einem Bakelits'.opfen dicht verschlossen, der einen Kautschukeinsatz zum Einführen der Spritze aufwies.
Man ließ die Temperatur auf —400C ansteigen; dann wurden 1,36 g Butadien und 0,8 ml Morpholin zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde auf 200C erwärmt und 1 '/2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die chromatographische Analyse ergab einen Umwandlungsgrad für Morpholin von mehr als 95%; davon waren 90% zu N-Octadienylmorpholin umgewandelt worden. Äthanol wurde abdestilliert und der Katalysator durch Zugabe von Wasser von den Reaktionsprodukten abgetrennt.
Beispiel 24
Fis wurde wie in Beispiel 12 gearbeitet, jedoch mit Natriiimphenylsulfinat (1.64 g, 1 Mol/l) anstelle von Kaliumcarbonat. Der I Imwandlungsgracl für Butadien lautete 55%. Die überstehende organische Schicht enthielt Butadiendimere (Ausbeute 9.7"/o). Octadien-2-trans. 7-ol-1 (Ausbeute 62%) und Oetadien-U-ol- i (Ausheule 16%).
Beispiel 25
In dem Ί 25 ml Schüttelautoklaven wurden vorgelegt:
0,040 g Platinchlorid (PtCl2)
0,38 g Trinatriumsalz von
phin, Reinheit 95%
10,8 ml Wasser
13,8 g Diäthylamin.
Tri(m-sulfophenyl)phos-
Der Autoklav wurde 30 min mit Argon gespült; dann wurden 18 g Butadien aufgegeben. Darauf wurde 3 h bei 8O0C geschüttelt und dann der Hauptteil des nicht umgesetzten Butadiens bei 60°C abgetrennt. Nach Abkühlen auf 20° C wurde der Autoklav geöffnet und die Reaktionsmasse in einem Abscheider in zwei Schichten getrennt: 9,1 g wäßrige Schicht, die das Katalysatorsystem enthielt, 15,6 g organische Schicht, die einen Teil der nicht umgesetzten Reaktionspartner sowie 3,99 g l-DiäthyIaminobuten-2-trans als einziges
2(i Reaktionsprodukt enthielt.
Beispiel 26
Es wurde wie in Beispiel 25 gearbeitet, jedoch mit ?ϊ folgender Charge:
0,036 g tRhCI(Cyclooctadien-l,5)]2
0,114 g TPPS, Reinheit 95%
10,8 ml Wasser
14,8 g Diäthylamin
iü 19 g Butadien.
Der Umwandlungsgrad für Butadien betrug 10%. Das Butadien war zu l-Diäthylaminobuten-2-trans (23%) und zu l-N-Diäthylaminooctadien^-transJ umgewan-Si deltworden.
Beispiel 27
In Gegenwart eines Taxogens wie Diäthylamin kann
mi die Zugabe von Säure störend auf die Selektivität wirken. Beispielsweise erhielt man beim Arbeiten nach Beispiel 19 unter Zusatz von 0,034 Mol Schwefelsäure eine Reaktionsmasse, die
13,9Mol-% Ce-Kohlenwasserstoffe
4' 64,4 Mol-% l-N-Diäthylaminooctadien-2,7
13.9Mol-% Octadienol
enthielt.
l-Diäthylamino-buten-2-trans wurde nicht nachge· in wiesen.
Beispiel 28
In dem Autoklaven gemäß Beispiel 25 wurder vorgelegt:
0.107 g Plntinchlorid (PtCb)
0.815 g TPPS. Reinheit 95%
10.8 g Wasser
14.6 f? Diäthylamin
20 g Isopren,
De: Autoklav wurde 20 h bei 80"C geschüttelt. Nacr dem Abkühlen wurden 32,2 ρ organische Schien abgetrennt. Der Umwandlungsgrad des Amins betrug 93%. Dieses war umgewandelt worden /u:
I N-Di at Ii via in inn? methyl but cn-2 trans (24%). I N Di ;i tin hi in ι nc ι- { tiicl hvlhiitcn- 2 trans (72%).
{8
Herstellung der in den Beispielen verwendeten
Phosphine
Herstellung des Natriumsalzes von
m-Sulfophenyldiphenylphosphin ,
Dieses Phosphin wurde gemäß S. Ahrland, J. Chatt, N. R. Davies, A. A. Williams — Journal Chemical Society 276—288 (1958) hergestellt.
Herstellung des Natriumsalzes von |()
(p-Sulfophenyl)diphenylphosphin
Dieses Phosphin wurde durch Umsetzen von Natrium-p-chlorbenzolsulfonat mit Diphenylchlorphosphin in Gegenwart von Natrium gemäß H. Schindlbauer — Monatsch. Chem. 96, S. 2051 -2057 (1965) erhalten. r>
Herstellung des Natriumsalzes von
Tri(m-sulfophenyl)phosphin
In einem 2-1-KoIben mit zentralem Rührwerk, Thermometer, aufsteigendem Kühler, der von außen mit einem Eis-Wasser Bad gekühlt wurde, wurde 1 I Oleum, enthaltend 20 Gew.-°/o SO3 vorgelegt und der Kolben dann mit Argon g-jspült. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und im Verlauf von 2 h allmählich 100 g Triphenylphosphin zugegeben und während der Zugabe die Reaktionstemperatur bei 20 bis 400C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde bei der vorgenannten Temperatur weitere 15 bis 25 h gerührt. Dann wurde die Reaktionsmasse auf 100C gekühlt und vorsichtig in einea 10-l-Kolben in 2000 ml Wasser von 00C ausgegossen. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 1500 g NaOH-Plätzchen gegeben und die Temperatur des Mediiic\s während der Zugabe unter 200C gehalten. Die erhaltene Lösung wurde einige h bei Raumtemperatur, etwa 20" C, stehengelassen.
Darauf wurden die ausgefallenen Natriumsalze abfiltriert und zweimal mit 1500 ml Eiswasser gewaschen. Filtrat und Waschwässer wurden zusammen unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 1500 ml eingeengt. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und dreimal mit 300 ml Eiswasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden vereinigt und unter vermindertem Druck unter Erwärmen auf ein Volumen von 500 ml eingeengt.
Der hierbei erhaltene Rückstand wurde mit 500 ml Methanol versetzt und der aufgetretene Niederschlag abfiltriert und mit 500 ml 1 : 1-Gemisch aus Methanol und Wasser gewaschen. Das mit der Waschflüssigkeit vereinigte Filtrat wurde dann auf ein Volumen von 200 ml eingeengt und dieser Rückstand mit 1000 ml Methanol versetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und sechsmal mit 1000 ml Methanol erwärmt auf 6O0C y.ewaschen. Die Mutterlaugen der Filtration und die Waschlösung wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der hierbei erhaltene Rückstand wurde in 500 ml absolutes Äthanol eingebracht; die erhaltene Lösung wurde filtriert und der Feststoff auf dem Filter mit 20 ml Äthanol gewaschen und dann bei 25°C/0,l mm Hg 30 h lang getrocknet. Erhalten wurden 172 g eines weißen Feststoffes.
Die Elementaranalyse (Bestimmung von C, H, S und P), die IR- und NMR-Spektren und die jodometrische Bestimmung des dreiwertigen Phosphors ergaben, daß ein Gemisch der Trinatriumsalze von Tri(sulfophenyl)phosphin und Tri(sulfophenyl)phosphinoxid vorlag.
Die Zusammensetzung dieses Salzgemisches schwankt je nach Temperatur und Dauer der Sulfonierungsreaktion. Erfolgt die Zugabe von Triphenylphosphin bei etwa 300C und wird anschließend 20 h bei etwa dieser Temperatur gerührt, so erhält man ein Gemisch aus 80 Gew.-% Natriumsalz von Tri(sulfophanyl)phosphin und 20 Gew.-% Natriumsalz von Tn(sulfophenyl)phosphinoxid. Arbeitet man hingegen bei 400C während 24 h, so enthält das Salzgemisch 60 Gew.-% Natriumsalz von Tri(sulfophenyl)phosphin. Läßt man die Sulfonierung bei 18 bis 200C während 48 h ablaufen, so erhält man ein Produkt mit mehr als 95% Reinheit.
Herstellung des Ammoniumsalzes von
Tri(m-sulfophenyl)phosphin
Die gewünschte Menge wie oben hergestelltes Trinatriumsalz von Tri(m-sulfophenyl)phosphin wurde in Wasser gelöst und die Lösung in einer Säule mit stark saurem Ionenaustauscherharz im Überschuß (etwa das vierfache der theoretischen Menge) behandelt. Verwendet wurde das Handelsprodukt Amberlite IR-120 H (Sulfonsäure); zum Schluß wurde mit Wasser verdünnt. Die erhaltene wäßrige Säurelösung wurde mit Tetraäthylammoniumhydroxid neutralisiert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft.
Gemäß dieser Arbeitsweise lassen sich alle Triphenylphosphinsalze herstellen.
Herstellung des Natriumsalzes von
Di(m-sulfophenyl)phosphin
Dieses Phosphin wurde am Ende der folgenden Reaktion isoliert:
In einem 0,5-l-Kolben mit zentralem Rührwerk, Thermometer und aufsteigendem Kühler, der von außen mit einem Eisbad gekühlt wurde, wurden 100 ml Oleum enthaltend 20 Gew.-°/o SOj vorgelegt und dann der Kolben mit Argon gespült. Das Rührwerk wurde eingeschaltet und dann allmählich 10 g Triphenylphosphin zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 25°C gehalten wurde. Anschließend wurde weitere 17 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmasse wurde dann in einem Behälter mit 1000 g Fis überführt und das erhaltene Gemisch mit 400 ml 10 η Natronlauge neutralisiert.
Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der erhaltene Feststoff wog 18 g und wurde in 65 ml Wasser gegeben und dieses zum Sieden erhitzt. Die unlöslichen Teilchen wurden heiß filtriert und das Filtrat auf 20°C gekühlt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen und 30 h bei 25°C/0,l mm Hg getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 8 g reines Dinatriumsalz von Di(m-sulfophenyl)phosphin.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Obergangsmetalls oder einer Übergangsmetallverbindung der achten Gruppe des Periodensystems und eines Triarylphosphins, wobei auf 1 gAtom Metall 1 bis 2000 Mol Phosphin vorhanden sind, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines wasserlöslichen Triarylphosphins der allgemeinen Formel
DE2733516A 1976-07-27 1977-07-25 Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom Expired DE2733516C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7622824A FR2366237A1 (fr) 1976-07-27 1976-07-27 Procede de telomerisation de dienes

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2733516A1 DE2733516A1 (de) 1978-02-02
DE2733516B2 DE2733516B2 (de) 1980-01-31
DE2733516C3 true DE2733516C3 (de) 1980-10-16

Family

ID=9176180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2733516A Expired DE2733516C3 (de) 1976-07-27 1977-07-25 Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4142060A (de)
JP (1) JPS5314787A (de)
BE (1) BE857169A (de)
BR (1) BR7704895A (de)
CA (1) CA1094066A (de)
DE (1) DE2733516C3 (de)
ES (1) ES461070A1 (de)
FR (1) FR2366237A1 (de)
GB (1) GB1553002A (de)
IT (1) IT1090453B (de)
NL (1) NL183758C (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219677A (en) * 1976-07-27 1980-08-26 Rhone-Poulenc Industries Telomerization process
FR2464934A1 (fr) * 1979-09-14 1981-03-20 Rhone Poulenc Ind Nouveaux alcools gras insatures et leur procede de preparation
GB2074156B (en) * 1980-03-28 1984-02-29 Kuraray Co Preparation of n-octadienol
EP0044771B1 (de) * 1980-07-10 1984-05-02 Rhone-Poulenc Sante Verfahren zur selektiven Addition einer Verbindung mit einem aktivierten Kohlenstoffatom an ein substituiertes konjugiertes Dien
JPS57134427A (en) * 1981-02-16 1982-08-19 Kuraray Co Ltd Preparation of n-octanol
DE3201665A1 (de) * 1982-01-21 1983-09-08 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von ethanol und n-propanol aus methanol und synthesegas
DE3420493A1 (de) * 1984-06-01 1985-12-05 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine
US4642392A (en) * 1985-09-30 1987-02-10 National Distillers And Chemical Corporation Conjugated alkadiene telomerization to organo-oxyalkadienes
US4831183A (en) * 1987-03-09 1989-05-16 National Distillers And Chemical Corporation Conjugated alkadiene telomerization to organooxyalkadienes
DE3884254T2 (de) * 1987-04-16 1994-03-24 Kuraray Co Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol.
DE3886596T2 (de) * 1987-06-24 1994-07-21 Kuraray Co Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.
US4965404A (en) * 1989-03-09 1990-10-23 Kuraray Company, Ltd. Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate
US5043510A (en) * 1989-03-27 1991-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous alkylation process
FR2652514A1 (fr) * 1989-06-22 1991-04-05 Rhone Poulenc Sante Nouveau catalyseur a base de palladium et son emploi.
ES2081469T5 (es) * 1989-12-29 2001-09-01 Dow Chemical Co Procedimiento continuo para la telomerizacion de dienos conjugados.
DE4006112A1 (de) * 1990-02-27 1991-08-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aminen
US5206396A (en) * 1990-07-25 1993-04-27 Henkel Research Corporation Telomerization of 1,3-butadiene
US5236909A (en) * 1990-07-25 1993-08-17 Henkel Research Corporation Octyl ethers and octadienyl ethers
FR2666250A1 (fr) * 1990-09-05 1992-03-06 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux catalyseurs, procede de preparation et leur utilisation.
US5264646A (en) * 1991-03-28 1993-11-23 The Dow Chemical Company Process for preparing vinylically-unsaturated compounds
US5349109A (en) * 1991-06-04 1994-09-20 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Molybdenum-catalyzed amination of olefins
US5198598A (en) * 1991-07-19 1993-03-30 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Telomerization process of a conjugated alkadiene with a polyol
US5169981A (en) * 1991-12-06 1992-12-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Synthesis of alpha-substituted alkadienes
US5243099A (en) * 1991-12-06 1993-09-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Synthesis of alpha-substituted alkadienes
US5248645A (en) * 1992-09-01 1993-09-28 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
US5210360A (en) * 1992-09-01 1993-05-11 Phillips Petroleum Company Ethylene oligomerization
FR2697836B1 (fr) * 1992-11-06 1995-01-06 Atochem Elf Sa Procédé de préparation d'octadienols.
IT1271428B (it) * 1993-03-03 1997-05-28 Snam Progetti Procedimento per la telomerizzazione di dieni coniugati e catalizzatore adatto allo scopo.
FR2718131B1 (fr) * 1994-04-01 1996-08-02 Atochem Elf Sa Procédé de préparation d'octadiénols.
FR2719580B1 (fr) * 1994-05-05 1996-05-31 Atochem Elf Sa Procédé de préparation d'octadiénols.
DE59604167D1 (de) 1995-11-13 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen
DE19619528A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19625783A1 (de) * 1996-06-27 1998-01-02 Bayer Ag Komplexe, die Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane als Liganden enthalten, für Telomerisationen, als Katalysatoren und neue Tris-(hydroxyalkyl)-phosphane enthaltende Komplexe
JP2000517310A (ja) * 1996-08-27 2000-12-26 セラニーズ・ゲーエムベーハー ジエンのテロメリゼーション方法
EP1201634A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-02 Celanese Chemicals Europe GmbH Verfahren zur Telomerisierung von konjugierten Dienen
ZA200108461B (en) 2000-10-27 2002-06-06 Celanese Chem Europe Gmbh Process of telomerizing conjugated dienes.
SG93931A1 (en) * 2001-04-13 2003-01-21 Kuraray Co Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines
FR2833593B1 (fr) * 2001-12-18 2004-10-29 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de composes tensio-actifs a partir de polyols
DE102005036040A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
JP4794293B2 (ja) * 2005-07-14 2011-10-19 株式会社クラレ 金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用
FR3075790B1 (fr) 2017-12-27 2020-03-20 Technologies Moleculaires Tecmo Procede de preparation de 2,7-octadiene-1-ol

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3887627A (en) * 1969-03-19 1975-06-03 Exxon Research Engineering Co Preparation of unsaturated alcohols and ethers
US3670032A (en) * 1969-03-19 1972-06-13 Exxon Research Engineering Co Preparation of unsaturated alcohols and ethers
US3992456A (en) * 1969-04-16 1976-11-16 Union Carbide Corporation Synthesis of alkadienols

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5314787A (en) 1978-02-09
NL7706463A (nl) 1978-01-31
NL183758C (nl) 1993-02-16
BR7704895A (pt) 1978-06-13
FR2366237A1 (fr) 1978-04-28
DE2733516A1 (de) 1978-02-02
ES461070A1 (es) 1978-06-01
FR2366237B1 (de) 1979-03-23
IT1090453B (it) 1985-06-26
BE857169A (fr) 1978-01-26
JPS546270B2 (de) 1979-03-27
US4142060A (en) 1979-02-27
GB1553002A (en) 1979-09-19
DE2733516B2 (de) 1980-01-31
CA1094066A (fr) 1981-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2733516C3 (de) Verfahren zum Telomerisieren von Dienen durch Umsetzung eines Diens mit einer Verbindung mit beweglichem Wasserstoffatom
DE2700904C2 (de) Verfahren zur Anlagerung von Cyanwasserstoff an eine ungesättigte organische Verbindung mit mindestens einer äthylenischen Doppelbindung
DE2627354C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE60109844T2 (de) Katalysatorzusammensetzung zur Dimerisierung, Kodimerisierung und Oligomerisierung von Olefinen
DE3338340C2 (de) Verfahren zur Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung
DE3112213C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadien-(1)-ol
DE3886596T2 (de) Phosphoniumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung.
DE3884254T2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Octa-2,7-dien-1-ol.
DE2703802A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von organischen phosphinen
DE2848335C2 (de) Zweiatomiger Rhodiumkomplex und dessen Verwendung als Katalysator zur Hydroformylierung und Hydrierung
DE19964298C2 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Arylhalophosphinen
DE69931186T2 (de) Herstellung von wasserlöslichen sulfonierten organophosphor-verbindungen
DE3925217A1 (de) Verfahren zur herstellung von octadienolen
DE4410746A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen
EP0971868A1 (de) Verfahren zur herstellung von n-butyraldehyd und/oder n-butanol
DE60202977T2 (de) Phosphorhaltige Moleküle und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben, und davon abgeleitete Phosphine und Verfahren zur Herstellung der Phosphine
DE2902202A1 (de) Sekundaere und tertiaere 2-carboxiethyl- und carboximethylphosphine und deren salze, verfahren zur herstellung sowie verwendung derselben
DE1909620C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese
DE3034098C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkadienen
DE2902203A1 (de) Verfahren zur herstellung von tertiaeren 2-carboxiethyl- und carboximethylphosphinen sowie deren salze und verwendung derselben
DE1955933C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Alkoxyoctadienen-(2,7)
EP0258693B1 (de) Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkylphosphanen
EP0307702B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphanen
DE2708590A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzylestern mit pestizidwirkung
DE19808260A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Octa-2,7-dienyl-1-amin aus Butadien und Ammoniak, neue Triphenylphosphanmono- und -dimethoxytrinatriumsulfonate und die Verwendung von Triphenylphosphantrimethoxytrinatriumsulfonaten, Triphenylphosphantrimethyltrinatriumsulfonaten und Triphenylphosphantrifluordinatrium- und trinatriumsulfonaten als Liganden zur Herstellung von Palladium-Komplexen

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee