DE2700904C2 - Verfahren zur Anlagerung von Cyanwasserstoff an eine ungesättigte organische Verbindung mit mindestens einer äthylenischen Doppelbindung - Google Patents

Verfahren zur Anlagerung von Cyanwasserstoff an eine ungesättigte organische Verbindung mit mindestens einer äthylenischen Doppelbindung

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Description

aufweist,
in der Ph die Phenylgrupe bedeutet, Y|, Y2 und Y3 gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Ci- oder Cj-Alkyl- oder -Alkoxygruppe oder für ein Chloratom stehen. M H4, Na4, K+, Ca+, Ba+, NH4 4 oder ein Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniumkation ist, in. m und ir$ für gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen, mit der Maßgabe, daß zumindest einer dieser Indices gleich oder größer 1 ist und m\. nu und m3 jeweils für ganze Zahlen von 0 bis 3 stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf 1 g-Atom elementares Metall, 2 bis 300 Mol Phosphin einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man je I Reaktionslösung 0.005 bis 0,5 g/l Ni einsetzt.
io
20
30
40
45
50
55
Die FR-PS 20 69 411 beschreibt ein Verfahren zur t>o Anlagerung von Cyanwasserstoff an Olefine in Gegenwart einer Komplexverbindung von nullwertigem Nickel. Die Katalysatoren lassen sich durch die Formel Ni(MR3)., wiedergeben, in der M für Phosphor und R für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe steht. Die μ Katalysatoren können vorher hergestellt oder in situ erzeugt werden. Im letzteren Falle verwendet man eine Verbindung des zweiwertigen Nickels mit einem Liganden MR3 und ein Reduktionsmittel. Die Anlagerung von Cyanwasserstoff kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Das bei Reaktionstemperatur flüssige und den Reaktionspartnern gegenüber inerte Lösungsmittel ist immer eine organische Verbindung und allgemein ein Kohlenwasserstoff wie Benzol oder Styrol oder ein Nitril wie Acetonitril oder Benzonitril, das vollständig das reagierende Olefin löst. In vielen Fällen dient der Ligand als Lösungsmittel. Die Reaktion erfolgt ohne Zusatz von Wasser zu den Komponenten des Katalysatorsystems.
Ein Hauptnachteil dieser Art von Verfahren liegt in der Schwierigkeit, nach beendeter Reaktion die Produkte der Anlagerung von Cyanwasserstoff von der Katalysatorlösung abzutrennen, welche meist mehrere Komponenten (eine Nickelverbindung, einen phosphorhaltigen Liganden im Überschuß sowie einen Cokatalysator, allgemein eine Lewis-Säure) enthält, um vor allem diese Katalysatorlösung einer erneuten Verwendung wieder zuführen zu können. Diese Trennung ist schwierig und verläuft unvollständig. Man stellt vor allen Dingen einen wesentlichen Katalysatorverlust sowie in den Reaktionsprodukten nach der Abtrennung noch vorhandenen Katalysator fest.
In dem Aufsatz von F. Joo und M.T. Beck (Reaction kinetics and catalysis letters, Bd. 2, Nr. 3, 257—263, 1975) wird im Zusammenhang mit der Hydrierung von Ketocarbonsäuren die Verwendung einer Katalysatorlösung beschrieben, welche durch Vermischen einer wäßrig-sauren Lösung von dreiwertigem Ruthenium und der Diphenylphosphino-m-benzolsulfonsäure erhalten wird.
Es wurde nun ein weiteres Verfahren zur Anlagerung von Cyanwasserstoff an eine ungesättigte organische Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung durch Umsetzen dieser Verbindung mit Cyanwasserstoff oder einer Cyanwasserstoff entwickelnden Verbindung entwickelt, mit dessen Hilfe die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden und eine leichte Rückgewinnung der Katalysaiorlösung sichergestellt wird.
Gegenstand der Erfindung ist das im Hauptanspruch näher bezeichnete Verfahren. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Nitrilausbeuten von mehr als 80% erzielt, bezogen auf den verbrauchten Cyanwasserstoff, und es wird eine Selektivität der Reaktion, angegeben als prozentualer Anteil des linearen Dinitrils in den ausgehend von ungesättigten linearen Verbindungen wie 3-Pentennitril gebildeten Verbindungen bis zu 92%erreicht. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist hoch. Ein weiterer wichtiger Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß die Produkte der Cyanwasserstoffanlagerung sich leicht vom Reaktionsgemisch abtrennen lassen und daß die Katalysatorlösung rückgeführt bzw. in Umlauf gebracht werden kann, um weitere Cyanwasserstoffanlagerungen zu katalysieren. Die Reaktionsprodukte werden einfach durch Absitzenlassen oder mittels Extraktion bei Reaktionsende abgetrennt, wie weiter unten angegeben. Schließlich läßt sich die wäßrige Phase, die die Übergangsmetallverbindung enthält, ohne Verluste im Katalysatorsystem rückführen, so daß auch keine Aktivitätsverluste beobachtet werden.
Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium-, Ammonium-, Tetramethylammonium- oder Tetraäthylammoniumsalze von (Sulfophenyl)-di-phe-
27 OO
nylphosphin, Di-(sulfophenyl)-phenylphosphin und Tri-(sulfophenyl)-phospnin, in denen die SCb-Gruppen vorzugsweise in m-Stellung stehen. Besonders bevorzugt wird Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin.
Beispiele für weitere Phosphine der allgemeinen Formel I sind (m-Sulfophenyl)-diphenylphosphin, (p-Sulfophenyl)-diphenylphosphin, (m-Sulfo-p-methylphenyl)-di-(p-methylphenyl)-phosphin, (m-Sulfo-pmethoxyphenyl)-di-(P-methoxyphenyl)-phosphin, (m-Sulfo-p-chlorophenyO-di-ip-chiorophenyO-phosphin, Di-(m-sulfophenyl)-phenylphosphin, Di-(p-sulfophenyl)-phenylphosphin, Di-(m-sulfo-p-methylphenyl)-(pmethylphenylj-phosphin, Di-(m-sulfo-p-methoxyphenyl)-(p-methoxyphenyl)-phosphin, Di-{m-sulfo-p-chlorophenyl)-(p-chlorophenyl)-phosphin, Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin, Tri-(p-sulfophenyl)-phosphin, Tri-(psulfophenyl)-phosphin, Tri-(m-sulfo-p-methylphenyl)-phosphin, Tri-(m-sulfo-p-methoxyphenyl)-phosphin, Tri-(m-suU■o-p-chloφhenyl)-phosphin, (o-Sulfo-pmethylphenyi)-(m-sulfo-p-methylphenyl)-(m,m'-disul- fo-p-methylphenyl)-phosphin, (m-Sulfophenyl)-(m-sulfo-p-chloφhenyl)-(m,m'-disulfo-p-chloφhenyl)-phosphin und die entsprechenden Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- oder Ammoniumsalze sowie die quaternären Tetramethylammoni u m-, Tetraäthylammonium-, Tetrapropylammonium- oder Tetrabutylammoniurnsalze.
Man kann auch ein Gemisch dieser Phosphine einsetzen, insbesondere ein Gemisch von Phosphinen mit ein, zwei oder drei Sulfongrupen in m-Stellung.
Als Verbindungen von Owertigem Nickel oder von Palladium oder Eisen in reduzierter Wertigkeitsstufe kommen die wasserlöslichen Verbindungen oder solche Verbindungen in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen in Lösung gehen. Der an das Metall gebundene Rest ist nicht kritisch, sobald er diesen Bedingungen genügt.
Am meisten bevorzugt werden die Verbindungen von Owertigem Nickel. Beispiele hierfür sind:
Kalium-tetracyanonickelat K4(NiCN4), Bis-(acrylnitril)-nickel(O), Bis-[cyclooctadien-(l,5)h-nickel und Nickelverbindungen, die Liganden der Gruppe Va des Periodensystems enthalten wie Tetrakis-(tri-phenylphosphin)-nickel(O). Im letzteren Falle kann die Verbindung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Toluol gelöst sein; eine wäßrige Lösung des sulfonierten Phosphins extrahiert einen Teil des Nickels, indem sich die absitzende wäßrige Lösung rot färbt.
Weiterhin kommen Nickelverbindungen in Frage, die einer Oxidationsstufe des Nickels über 0 entsprechen und zusammen mit einem Reduktionsmittel für Nickel eingesetzt werden, das unter den Reaktionsbedingungen bevorzugt mit dem Nickel reagiert. Beispiele sind: ein Acetat, Carboxylat, Carbonat, Bicarbonat, Borat, Bromid, Chlorid, Citrat, Thiocyanat, Cyanid, Formiat, Hydroxid, Hydrophosphit, Phosphit, Phosphat, Jodid, Nitrat, Sulfat, Sulfit, Arylsulfonat oder Alkylsulfonat.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Nickelverbindung selbst wasserlöslich sei. Beispielsweise löst sich das in Wasser nur wenig lösliche Nickelcyanid sehr gut in einer wäßrigen Phosphinlösung.
Das Reduktionsmittel kann organisch oder anorganisch sein. Als Beispiele hierfür seien NaBH4, KBH4, Zinkpulver, Magnesium oder Borhydride, insbesondere wasserlösliche Borhydride genannt. Es wird soviel Reduktionsmittel eingesetzt, daß die Anzahl Oxydoreduktions-Äquivalente 1 bis 10 beträgt. Werte unterhalb 1 und oberhalb 10 sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Entspricht die eingesetzte Nickelverbindung bereits der Oxidationsstufe 0 des Nickels, so kann ebenfalls eines der obengenannten Reduktionsmittel zugegeben werden; dies ist aber nicht zwingend notwendig.
Werden Eisenverbindungen verwendet, so eignen sich die gleichen Reduktionsmittel. Im Falle von Palladium kommen zusätzlich Komponenten des Reaktionsmediums (Phosphin, Lösungsmittel, Olefin) als Reduktionsmittel in Frage.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten sulfonierten Phosphine können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden. Gemäß der von H. Schindlbauer, Monatsch. Chem. 96, Seiten 2051-2057, 1965, gegebenen Lehre läßt sich das Natriumsalz von (p-Sulfophenyl)-diphenylphosphin durch Umsetzen von Natrium-p-chlorbenzolsulfonat mit Diphenylchlorphosphin in Gegenwart von Natrium oder Kalium herstellen. Gemäß dem Verfahren der J. Chem. Soc, Seiten 276-288 (1958) und der GB-PS 10 66 261 werden die Phenylphosphine der allgemeinen Formel I hergestellt, indem zunächst die aromatischen Kerne mit Oleum sulfoniert und dann die gebildeten Sulfonsäuregruppen mit einer den in Formel 1 angegebenen Metallen entsprechenden basischen Verbindungen neutralisiert werden. Das erhaltene rohe sulfonierte Phosphin kann im Gemisch das entsprechende sulfonierte Phosphinoxid enthalten, dessen Anwesenheit jedoch bei der Cyanwasserstoffanlagerung gemäß der Erfindung nic'.jt stört.
Beispie'e für die erfindungsgemäß einzusetzenden ungesättigten organischen Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer äthylenischen Doppelbindung sind Monoolefine wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Methyl-l-buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 3-Äthyl-l-hexen, 2-Propyl-lhexen, 2-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 3-Octen, 4,4-Dimethyl-1-nonen, 1-Decen, 2-Decen, 6-Propyl-ldecen, 3-Undecen, 1-Dodecen, 5-Tetradecen, 1-Octadecen, 2-Octadecen; weiterhin Cycloolefine wie Cyclohexen und Methylcyclohexen; substituierte Monoolefine wie 4-Pentennitril, 3-Pentennitril, Styrol, 2-Methyl-3-pentennitril und Methylstyrol sowie Diolefine wie Butadien, Piperylen, Isopren, 1,5-Hexadien, 1,4-Cyclooctadien.
Die für die Cyanwasserstoffanlagerung nach der Erfindung verwendete Katalysatorlösung kann vor dem Einbringen die Reaktionszone hergestellt werden, beispielsweise durch Zugabe der entsprechenden Menge der gewählten Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls des Reduktionsmittels zu der wäßrigen Lösung des Phosphins der Formel I. Die Katalysatorlösung kann auch in situ erzeugt werden, indem die verschiedenen Komponenten einfach miteinander vermischt werden. Wieviel ungesättigte Verbindung dem Gemisch zugesetzt wird, ist nicht kritisch.
Die zur Herstellung der Reaktionslösung verwendete Menge an Phosphin der Formel I wird so bemessen, daß die Anzahl Mole dieser Verbindung bezogen auf 1 g-Atom elementares Metall 0,5 bis 2000 und vorzugsweise 2 bis 300 beträgt.
Die Menge an eingesetzter Nickelverbindung wird so gewählt, daß die Anzahl g-Atom elementares Metall je Liter Reaktionslösung im Bereich von 10~4 bis 1 liegt und vorzugsweise 0,005 bis 0,5 beträgt.
Der pH-Wert liegt während der Umsetzung vorzugsweise im Bereich von 0 bis 9.
Der angestrebte pH-Wert kann durch Zusatz von Modifii-iermitteln für den pH-Wert (Puffer) eingestellt
werden; hierzu kommen in Frage: Säuren wie anorganische Säuren der Elemente der Gruppe III A wie Borsäure, der Gruppe IV A wie Kohlensäure, der Gruppe VA des Periodensystems wie Phosphorsäure und andere Säuren des 5 - und 3+wertigen Phosphors, wie Polyphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und phosphorige Säure, Arsensäure, Säuren der Elemente der Gruppe VIA wie Schwefelsäure schwefelige Säure oder Alkylsulfonsäuren, der Gruppe VIIA des Periodensystems wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure und Jodwas^erstoffsäure; organische Säuren wie Trifluoitnethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Arylsulfonsäuren, AlkylsulfonsäureD, Essigsäure, Carbonsäuren; Basen wie Alkalihydroxide, Erda?kalihydroxide, Ammoniak, aliphatische Amine, aromatische Amine oder eine Pufferlösung entsprechend der partiellen Neutralisation von Gemischen der obengenannten Säuren und Basen.
Die Umsetzung wird zwar ausgehend von wäßrigen Phosphinlösungen durchgeführt; es kann jedoch von Vorteil sein, ein inertes organisches Lösungsmittel zuzugeben. Hierzu kann ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel eingesetzt werden, das das später zur Extraktion verwendete Lösungsmittel ist, oder ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, vor allem im Falle der Cyanwasserstoffanlagerung an in Wasser wenig lösliche Olefine.
Beispiele für mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind: Methylalkohol. Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Acetonitril, Diäthylenglykolmethyläther und Dimethoxyäthan; Beispiele für mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind: Benzol, Benzonitril, Acetophenon, Äthyläther, Propyiäther, Isopropyläther, Octan, Methyläthylketon und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bevorzugt arbeitet man bei mäßigen Temperaturen unterhalb 200° C und insbesondere im Bereich von 20 bis 125° C.
Verbindungen, die Cyanwasserstoff erzeugen bzw. abspalten, sind beispielsweise die Cyanhydrine und Cyanide.
Der verwendete Cyanwasserstoff wird als Gas oder flüssig oder in einem mischbaren oder nicht mischbaren Lösungsmittel oder auch in Form der Lösung in dem Olefin, an das Cyanwasserstoff angelagert werden soll, eingesetzt.
Eine bequeme Methode zur Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß in einen zunächst mit einem Inertgas (Stickstoff, Argon) gespülten Reaktor entweder die vorher erzeugte wäßrige Katalysatorlösung oder die verschiedenen Komponenten gegeben werden, nämlich wäßrige Phosphinlösung, Nickel-, Eisen- oder Palladiumverbindung mit gegebenenfalls Reduktionsmittel, pH-Wert-Modifiziermittel und organisches Lösungsmittel. Dann wird die ungesättigte Verbindung zugegeben, der Reaktor auf die Reaktionstemperatur gebracht, vor oder nach dem Einspeisen des Cyanwasserstoff, der seinerseits vor, nach oder gleichzeitig mit der ungesättigten Verbindung zugegeben werden kann. Μ
Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, der Reaktorinhalt abgezogen, und es genügt dann, das Reaktionsprodukt durch Absitzenlassen, gegebenenfalls noch durch eine Extraktion mit einem entsprechenden Lösungsmittel, beispielsweise einem der obengenannten nicht mischbaren Lösungsmittel zu isolieren.
Die zurückbleibende wäßrige Lösung kann in den Reaktor zurückgeführt werden, um eine weitere Cyanwasserstoff-Anlagerung zu katalysieren. Das Verfahren eignet sich besonders gut für kontinuierliche Arbeitsweise. Die wäßrige Lösung kann ebenfalls im Reaktor verbleiben; in diesem Falle werden die organischen Stoffe (Phase) abgezogen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
A) Herstellung des Natriumsalzes
von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin
In einem 2-1-Kolben mit zentralem Rührwerk, Thermometer und aufgesetztem Kühler, der von außen mit einem Gemisch aus Kohlensäureschnee und Aceton gekühlt wurde, wurde 11 Oleum, enthaltend 20 Gew.-% SO3, vorgelegt und der Kolben mit Argon gespült. Nach Einschalten des Rührers wurden im Verlauf von 11 min 100 g Triphenylphosphin zugegeben; die Temperatur wurde dabei unter 14° C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde bei Raumtemperatur, zwischen 20 und 26° C, 62 h weiJergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde vorsichtig in einen 10-1-Kolben ausgegossen, der 2 1 Wasser und 4 kg Eis enthielt. Diese Lösung wurde bei 50° C durch Zugabe von 6,2 kg Bariumhydroxid-octahydrat neutralisiert, das zusammen mit 4 1 Wasser zugegeben wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit 4 1 Wasser gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft; das erhaltene weiße Produkt A wurde im Vakuum bei 0,133 mbar getrocknet, Ausbeute 158 g. 141 g dieses Produktes wurden in 2 1 Wasser gelöst; diese Lösung wurde durch eine Säule enthaltend 1 1 stark saures Austauscherharz (Sulfonsäure), Handelsbezeichnung »Amberlite IR-1204«, gegeben und das Harz mit Wasser nachgewaschen; die Lösung wurde auf 500 ml eingeengt und mit 58 ml einer lOn-Natronlauge neutralisiert. Darauf wurde die Lösung zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit 11 kaltem Methanol gewaschen und dann mit 300 ml Methanol 1 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhielt man 53,2 g weißes Produkt B.
Die Elementaranalyse dieses Farbstoffes B, das IR·· Spektrum, die Bestimmung von Wasserstoff und Phosphor mittels NMR-Spektrum sowie die chemische Bestimmung des dreiwertigen Phosphors und der Sulfonatgruppen durch Ionenaustausch zeigten an, daß es sich um ein Gemisch der Trinatriumsalze von Tri-(m· sulfophenyl)-phosphin (85%) und dem entsprechenden Phosphinoxid (15%) handelte.
Das Produkt A war das Bariumsalz des Produktes B.
Die Zusammensetzung des Gemisches ist variabel und hängt von der Temperatur und der Reaktionsdauer der Sulfonierung ab. Wurde die Zugabe von Triphenylphosphin bei einer Temperatur von etwa 30° C vorgenommen und anschließend das Gemisch bei dieser Temperatur 20 h gerührt, so wurde ein Gemisch isoliert bzw. erhalten, das 80 Gew.-% Natriumsalz von Tri-(msulfophenyl)-phosphin enthielt. Wurde hingegen 24 h bei 40° C gearbeitet, so enthielt das isolierte Salzgemisch 60 Gew.-%NalriumsalzvonTri-(m-sulfophenyl)-phosphin. In den beiden letzteren Fällen wurden die Natriumsalze mittels Hydrolyse der Reaktionsmasse und anschließendes Neutralisieren mit NaOH isoliert, wobei das weniger lösliche Natriumsulfat teilweise durch Filtration und dann vollständig durch Behandeln der Rückstände des Filtrats mit Methanol abgetrennt wurde.
Der Ablauf der Ionenaustauscherkolonne enthielt die Säureform des sulfonierten Phosphins. Die Herstellung der verschiedenen Salze kann durch Neutralisieren mit der das Kation enthaltenden Base oder mit einem Salz einer flüchtigen schwachen Säure erfolgen.
B) Herstellung einer Katalysatorlösung
In einen mit Argon gespülten 10-1-Kolben wurden 2,56 g Natriumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin, enthaltend 85 Gew.-% reines Salz, 0,178 g Nickelchlorid-hexahydrat und 3 ml Wasser gegeben.
Zu dieser Lösung wurde 1 ml Wasser zugegeben, das 0,056 g Natriumborhydrid enthielt. Man erhielt eine dunkelrot gefärbte Lösung. Der Kolben wurde mit einem Kautschukstopfen verschlossen, durch den die Entnahme mittels einer Spritze erfolgte.
C) Cyanwasserstoffanlagerung an 3-Pentennitril
In einem Glasrohr von 10 ml unter Argonatmosphäre, verschraubt mit einem Bakelitstopfen mit Kautschukeinsatz, durch den Flüssigkeiten mittels einer Spritze eingebracht werden konnten, und ausgestattet mit einem rotierenden Stabmagneten, wurden nacheinander vorgelegt:
1 ml wäßrige Katalysatorlösung gemäß B), 25 jil einer Lösung aus 9,3 Mol Cyanwasserstoff je 1 Äthanol (Lösung S).
' Das Röhrchen wurde in ein Ölbad getaucht, dessen Temperatur bei 80° C gehalten wurde. Darauf wurden 0,5 ml 3-Pentennitril zugegeben; man beobachtete zwei Phasen: eine dichte oder schwerere wäßrige Phase, die den Katalysator enthielt, und eine überstehende organische Phase, in der das Auftreten von Adipinsäurenitril (ADN) sowie Methylglutarsäurenitril (MGN) an Probeentnahmen chromatographisch nachgewiesen wurde. Im Verlauf der Versuche wurde Cyanwasserstoff (Lösung S) zugegeben. In der nachfolgenden Tabelle sind die bei der Zugabe eingehaltenen Bedingungen sowie die Ergebnisse zusammengefaßt; der Zeitpunkt der Zugabe von 3-Pentennitril wurde als Reaktionsbeginn genommen.
Beispiel 2
Reaktionszeit
min		 Lösung S
zugesetzt
μΐ		 Dinitrile in
Phase, g/l
ADN		 der überstehenden
MGN
0 0 0
3 - 4,3 0,7
10 26 4,2
15 43 10
16 25 -
25 65 24
26 25 -
35 92 36
36 25 -
45 132 56
Der pH-Wert betrug 4—7.
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden vorgelegt:
0,357 g Natriumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin, enthaltend 62 Gew.-% reines Salz, 1 ml Wasser, 0,02 g Nickelsulfat-heptahydrat, 0,0076 g Natriumborhydrid, 1 ml Styrol, 0,5 ml Äthanol, 16 μΐ Cyanwasserslofflösung gemäß Beispiel 1.
Das Reagenzglas wurde in ein bei 80° C gehaltenes Ölbad getaucht. Nach 1 '/2slündiger Reaktion enthielt die überstehende Schicht 1,5% 2-Phenylpropionitril, bezogen auf das Styrol. Darauf wurden 16 μΐ obiger Cyanwasserstofflösung zugegeben und 15 min später 50 μΐ. Der pH-Wert betrug 4-7. 1% h nach dieser Zugabe enthielt die überstehende Schicht, bezogen auf Styrol, 5% 2-Phenylpropionitril, bestimmt durch Dampfphasenchromatographie.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch mit 1-Hexen anstelle von Styrol. Der pH-Wert betrug gleichfalls 4—7. Die überstehende Phase oder Schicht enthielt nach beendeter Umsetzung 3,3°/ogesättigte Mononitrile mit 7 Kohlenstoffatomen.
Beispiel 4
In einem 12,5-m 1-Autoklaven mit Argonspülung wurden vorgelegt:
0,357 g Natriumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin, enthaltend 62 Gew.-% reines Salz, 0,024 g Nickelsulfat-heptahydrat, 0,0076 g Natriumborhydrid, 0,5 ml Äthanol.
Der Autoklav wurde auf- 50° C gekühlt; dann wurden 2,5 ml flüssiges Butadien und darauf 100 μΐ Cyanwasserstofflösung gemäß Beispiel 1 zugegeben. Der pH-Wert betrug 4-7. Der Autoklav wurde verschlossen, auf 80° C erwärmt und 4 h auf eine Schüttelmaschine gegeben. Nach dem Abkühlen und Entgasen des Butadiens erhielt man ein in zwei Schichten getrenntes Reaktionsgemisch, das zweimal mit 5 ml Äther ausgezogen wurde; ein großer Teil des Äthers wurde abdestilliert. Die chromatographische Analyse ergab, daß der Cyanwasserstoff quantitativ in äthylenische Nitrile umgewandelt worden war, davon 81% 3-Pentennitril. Außerdem wurden Spuren von ungesättigtem Nitril mit 9 Kohlenstoffatomen nachgewiesen.
Die überstehende Phase enthielt den Hauptteil der gebildeten Dinitrile und keinen Katalysator.
Beispiele 5 bis 8
A) Herstellung der wäßrigen Katalysatorlösung
In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Lösung hergestellt, die 5 ml Wasser, 5 mMol Natriumsalz von rohem Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin mit 85 Gew.-% reinem Phosphin, 1.25 mMol Nickelchloridhexahydrat und 2,5 mMol Natriumborhydrid enthielt.
B) Cyanwasserstoffanlagerung an 3-Pentennitril
bei Raumtemperatur
Beispiel 5
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurde 1 ml obige Lösung A), 0,5 ml Wasser und 0,5 ml 3-Pentennitril vorgelegt und dann 15 μΐ Cyanwasserstofflösung in Äthanol gemäß Beispiel 1. Der pH-Wert betrug 4—7.
Nach 80 min langer Reaktion enthielt die überstehende Lösung oder Schicht 8,3 g/l Adipinsäurenitril sowie 0,7 g/l Methylglutarsäurenitril. Nach 255 min enthielt diese Schicht 18 g/l Adipinsäurenitril und 1,7 g/l Methylglutarsäurenitril. Das Verhältnis von Adipinsäurenitril zu Methylglutarsäurenitril lag über 10.
Beispiele 6, 7 und 8
Es wurde wie in Beispiel 5 gearbeitet, jedoch anstelle von 0,5 ml Wasser, 0,5 ml einmolarer Schwefelsäure (Beispiel 6), 0,5 ml einer Lösung, die 0,25 Mol/l KHiPO4 sowie 0,25 Mol/l Na2HPO4 enthielt (Beispiel 7) und 0,5 ml einer zweimolaren Natriumcarbonatlösung (Beispiel 8) gegeben. Die übrigen Bedingungen hinsichtlich Menge der Katalysatorlösung und der Reaktionspartner blieben unverändert. Der pH-Wert betrug jeweils 7—8.
Nach 70stündiger Reaktion wurden die überstehenden Lösungen analysiert. Sie enthielten:
Adiponitril
g/l
Methylglutaronitril g/l
Beispiel 6 7,4 e i sp iel 9 1,6
Beispiel 7 30,4 8,6
Beispiel 8 11,8 9,6
B
Es wurde eine wäßrige Katalysatorlösung gemäß Beispiel 1 hergestellt. In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden vorgelegt:
1 ml Katalysatorlösung, 0,5 ml einer Lösung aus gleichen Volumina 4,5m Phosphorigsäurelösung und 3m Natronlauge, 25 μΐ einer alkoholischen CyanwasserstofTlösung gemäß Beispiel 1. Der pH-Wert betrug 0-3.
Das Röhrchen wurde in ein bei 80° C gehaltenes Ölbad getaucht. Sobald die Temperatur im Röhrchen 80° C erreichte, wurden 0,5 ml 3-Pentennitril zugegeben. Nach 2 min langer Reaktion enthielt die überstehende Lösung 14,4 g/l Adipinsäurenitril und 1,15 g/l Methylglutarsäurenitril. Nach 8 min Reaktionszeit enthielt die überstehende Lösung 21,8 g Adipinsäurenitril und 2 g Methylglutarsäurenitril. Die Temperatur wurde weiter bei 80° C gehalten und erneut mehrere Male 250 μΐ Cyanwasserstofflösung sowie 0,2 g Natriumborhydrid zugegeben. Nach 8stündiger Reaktion enthielt die überstehende Lösung 312 g/l Adipinsäurenitril und 160 g/l Methylglutarsäurenitril.
Beispiel 10
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden 0,49 g Natriumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin mit 85 Gew.-% reinem Salz, 1 ml Wasser, 0,073 g Nickelchlorid-hexahydrat, 0,010 g Zinkpulver vorgelegt.
Das Röhrchen wurde in ein Ölbad mit Temperatur 80° C (Zeitpunkt 0) eingetaucht. Sobald die Temperatur des Röhrchens 80° C erreicht hatte, wurden 0,5 ml 3-Pentennitril zugegeben. Nach 20 min bei 80° C wurden zweimal jeweils 30 μΐ methanolische Cyanwasserstofflösung (9,3 Mol/l) zu den Reaktionszeiten 35 min und 175 min zugegeben; schließlich wurden 120 μΐ im Zeitpunkt 230 ml zugesetzt. Im Zeitpunkt 235 min enthielt die überstehende Lösung 8,5% Adipinsäurenitril und 8.1% Methylglutarsäurenitril. Der pH-Wert betrug 5-7.
Beispiel 11
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden vorgelegt:
0,49 g Natriumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin, enthaltend 85 Gew.-% reines Salz; 1 ml Wasser, 0,073 g Nickelchlorid-hexahydrat, 0,010 g Magnesiumpulver.
Das Röhrchen wurde in ein Ölbad von 80° C getaucht. Sobald die Temperatur des Röhrchens 80° C erreicht hatte, wurden 0,5 ml 3-Pentennitril zugegeben. Nach 20-minütiger Reaktion enthielt die überstehende Lösung kein Dinitril. Darauf wurde wie in Beispiel 9 bechrieben Cyanwasserstofflösung zugegeben. Nach 235 min enthielt die überstehende Lösung 2,3% Adipinsäurenitril und 2,7% Methylglutarsäurenitril. Der pH-Wert betrug 5-7.
Beispiel 12
Herstellung
eines wasserlöslichen Nickelkomplexes (A)
In einem 50-ml-Schlenk'schen Rohr wurden unter Argon 0,375 g Bis-(l,5-cyclooctadien)-nickel und 5 ml Äthanol vorgelegt. In einen mit Argon gespülten Erlenmeyer-Kolben wurden ebenfalls unter Argon gegeben:
3,30 g Trinatriumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin mit einer Reinheit über 95%, 17 ml Wasser und 25 ml Äthanol.
Der Inhalt des Erlenmeyer-Kolbens wurde in das Schlenk-Rohr eingegossen, wobei sich eine rote Färbung entwickelte; das ganze wurde 2 h gerührt. Am anderen Morgen (15 h danach) wurde zum Sieden erhitzt und die stark gefärbte Lösung zur Trockne eingedampft und der Rückstand im Vakuum bei 0,133 mbar 4 h getrocknet.
Das erhaltene Produkt wog 3,75 g und war Tetrakis-[TrinatriumsalzvonTri-(m-sulfophenyl)-phosphin]-nikkel-(0). Elementaranalyse; jodometrische Bestimmung: Man stellte einen ersten Umschlag fest, entsprechend einer Oxidation des Nickels (Verschwinden der Färbung); ein zweiter Umschlag entsprach der Oxidation des Phosphine; nach Neutralisieren der bei der Oxidation des Phosphine gebildeten Jodwasserstoffsäure fiel im basischen Medium Nickelhydroxid aus. Das NMR-Spektrum (Phosphor 31) von wäßrig alkoholischen Lösungen bei - 40° C brachte den Nachweis, daß das Phosphin zum überwiegenden Teil komplex gebunden worden war.
Das NMR-Spektrum (Phosphor 31) von wäßrigen Nickelchlorid- und Phosphinlösungen (mit einem Verhältnis Phosphin zu Nickel = 6) und von Nairiürnbornydrid (mit einem Verhältnis Bor zu Nickel = 2) bei Raumtemperatur brachte den Nachweis für einen schnellen Ligandenaustausch. Durch Abkühlen auf— 40° C nach Zusatz von Äthylalkohol verlief der Austausch des Phosphins langsam; man beobachtete zwei freie Phosphine auf vier komplexgebundene Phosphine
Cyanwasserstoffanlagerung an 3-Pentennitril
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden 1 ml Wasser und 0,276 g Komplexverbindung (A) gegeben. Man erhielt eine klare intensiv rot gefärbte Lösung. Darauf wurden 16μ1 Cyanwasserstofflösung gemäß Beispiel 1 und anschließend 0,5 ml 3-Pentennitril zugegeben. Der pH-Wert betrug 5—7. Nach 4stündiger Reaktion bei Raumtemperatur (24° C) enthielt die überste-
hende Lösung 6,8 g/l Adipinsäurenitril sowie 1,2 g/l Methylglutarsäurenitril.
Herstellung des Trinatriumsalzes
von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin
mit Reinheitsgrad über 95%
Für die Herstellung des Komplexes bzw. der komplexverbindung wird ein möglichst reines Phosphin angestrebt.
Es wurde mit den gleichen Chargen wie in Beispiel 1 A) gearbeitet, jedoch die Sulfonierung bei einer Temperatur von 18 bis 20° C während 48 h vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in 4 kg Eis hydrolisiert.
Die Lösung wurde durch Zugabe von 3,98 1 10 n-Natronlauge auf pH-Wert 7 gebracht. Man erhielt dabei 7,5 1 einer homogenen Lösung. Der Haupttei! Natriumsulfat wurde durch Zugabe von 3 1 Methanol ausgefällt. Das zur Trockne eingeengte Filtrat enthielt die Phosphine sowie etwas Natriumsulfat (diese rohe Verbindung kann unmittelbar in eine wäßrige Lösung gegeben werden, um die Reaktion der Cyanwasserstoffanlagerung durchzuführen).
Die rohe Verbindung wurde mit 1 1 Methanol gewaschen; das zur Trockne eingedampfte Filtrat ergab auf Anhieb 63,4 g Gemisch aus di- und trisulfonierten Phosphinen. Der unlösliche Anteil wurde in der Wärme viermal mit 2,2 1 Methanol enthaltend 10% Wasser behandelt; dieses neue Filtrat wurde zur Trockne eingedampft, wobei man 136,9 g Substanz erhielt. 134 g dieser zweiten Ausbeute wurden in 140 ml destilliertem Wasser dispergiert; nach dem Rühren wurde das Filtrat in 900 ml Aceton ausgegossen; der Niederschlag wurde abfiltriert, im Ofen bei 80° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet; Ausbeute 58 g.
Die Verbindung war das Trinatriumsalz von Tri-(msulfophenyl)-phosphin mit einem Reinheitsgrad von über 95%. Bei Zugabe einer Jodlösung zu einer wäßrigen Lösung dieses Phosphins wurde quantitativ das Trinatriumsalz des Oxids von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin sowie Jodwasserstoffsäure freigesetzt.
Beispiel 13
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden 1 ml Wasser und 0,25 ml Äthanol, 0,4 mMol Trinatriumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin mit Reinheitsgrad über95%(Beispiel 12)undO,l mMolBis-(l,5-cyclooctadien)-nickel vorgelegt. Das ganze wurde Vi h auf 80° C erwärmt, wobei eine intensive Rotfärbung auftrat. Nach dem Abkühlen wurden 16 μΐ Cyanwasserstofflösung so gemäß Beispiel 1 zugegeben und dann 0,5 ml 3-Pentennitril. Das Röhrchen wurde in ein Ölbad getaucht, dessen Temperatur bei 80° C gehalten wurde. Nach 30 min langer Reaktion enthielt die überstehende Phase oder Schicht 4,5 g/l Adipinsäurenitril und 2,6 g 1 Methylglutarsäurenitril. Der pH-Wert betrug 5—7.
Beispiel 14
Eine wäßrige Katalysatorlösung
wurde wie in Beispiel 1 hergestellt Μ
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden 1 ml wäßrige Katalysatorlösung, 0,5 ml Benzol, 25 μΐ Cyanwasserstofflösung gemäß Beispiel 1 und 0,5 ml 3:Pentennitril vorgelegt. Das Röhrchen wurde in ein Ölbad mit Temperatur 80° C getaucht. Nach 1 stündiger Reaktion enthielt die überstehende Lösung 31 g/l Adipinsäurenitril und 20 g/l Methylglutarsäurenitril. Der pH-Wert betrug 5-7.
Beispiel 15
Herstellung des Dinatriumsalzes
von Di-(m-sulfophenyl)-phenyl-phosphin und
Trinatriumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin mit
Reinheitsgrad über 95%
Die beiden sulfonierten Phenylphosphine wurden getrennt voneinander nach Beendigung folgender Reaktion isoliert:
In einem 0,5-1-Kolben, ausgestattet mit zentralem Rührwerk, Thermometer und aufsteigendem Kühler, der mit einem Eisbad von außen gekühlt wurde, wurden 100 ml Oleum, enthaltend 20 Gew.-% SO3, vorgelegt; der Kolben wurde dann mit Argon gespült. Nach Einschalten des Rührwerks wurden allmählich 10 g Triphenylphosphin zugegeben und die Temperatur dabei bei 25°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wurde bei dieser Temperatur 17 h weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Behälter mit 1000 g Eis ausgegossen und durch Zugabe von 400 ml 10n-Natronlauge neutralisiert.
Die ausgefallenen Salze wurden abfiltriert und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der erhaltene Feststoff, 18 g, wurde in 65 ml Wasser zum Sieden erhitzt; der in der Hitze unlösliche Anteil wurde abfiltriert und das Filtrat auf 20° C abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit 10 ml kaltem Wasser gewaschen und bei 0,133 mbar 30 h bei 250C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 8 g reines Dinatriumsalz von Di-(sulfophenyl)-phenyl-phosphin. Die Identität der Verbindung wurde mittels Elementaranalyse, IR-Spektrum, NMR-Spektrum und jodometrischer Bestimmung des dreiwertigen Phosphors nachgewiesen.
Das Filtrat des Reaktionsgemisches nach dem Neutralisieren mit Natronlauge wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wurde mit 2000 ml absolutem Äthanol von 80° C aufgenommen; der unlösliche Anteil wurde heiß abfiltriert, das Filtrat auf 15 ml eingeengt und mit 200 ml kaltem absolutem Äthanol versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und dann unter 0,1 mmHg 30 h bei 25° C getrocknet. Man erhielt auf diese Weise 6,8 g Trinatriumsalz von Tri-(sulfophenyl)-phosphin mit einem Reinheitsgrad von über 95 Gew.-%; der Rest bestand aus dem Natriumsalz des Oxids von Tri-(sulfophenyl)-phosphin.
Cyanwasserstoff an 3-Pentennitril
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden aufgegeben:
0,220 g Dinatriumsalz von Di-(m-sulfophenyl)-phenylphosphin, 1 ml Wasser, 0,024 g Nickelsulfat-heptahydrat, 0,0076 g Natriumborhydridt 16 μΐ Cyanwasserstofflösung gemäß Beispiel 1 und 0,5 ml 3-Pentennitril.
Das Röhrchen wurde in ein Ölbad mit Temperatur 8O0C getaucht. Nach 2stündiger Reaktion wurden 100 μΐ Cyanwasserstofflösung zugegeben; 2V* h nach dieser erneuten Zugabe enthielt die überstehende Lösung 30 g/l Adipinsäurenitril und 11 g/l Methylglutarsäurenitril. Der pH-Wert betrug 4—6.
Beispiel 16
Herstellung des Natriumsalzes von Mono-(m-sulfophenyl)-diphenyl-phosphin.
Dieses Phosphin wurde gemäß der Arbeitsweise von S. Ahrland, J. Chatt, N.R. Davies, A.A. Williams, Journal Chemical Society, 276-288 (1958), hergestellt.
27 OO 904
Cyanwasserstoffanlagerung an 3-Pentennitril
Es wurde wie im vorhergehenden Beispiel verfahren mit 0,180 g Natriumsalz von Mono-(m-sulfophenyl)-diphenylphosphin anstelle des Dinatriumsalzes von Di-(m-sulfophenyl)-phenylphosphin. Nach 1 stündiger Reaktion bei 80° C enthielt die überstehende Lösung 15 g/l Adipinsäurenitril und 4 g/l Methylglutarsäurenitril. Der pH-Wert betrug 4-6.
Beispiel 17
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden vorgelegt:
0,4 mMol Trinatriumsalz von Tri-(sulfophenyl)-phosphin, Reinheitsgrad 85%, 1 ml Wasser, 0,1 mMol Palladiumacetat, 16 μΐ Cyanwasserstofflösung gemäß Beispiel 1, 0,5 ml 3-Pentennitril.
Das Röhrchen wurde in ein Ölbad mit Temperatur 80° C gegeben. Nach 55 min langer Reaktion enthielt die überstehende Lösung 3,3 g/l Adipinsäurenitril und 5,9 g/l Methylglutarsäurenitril. Der pH-Wert betrug 4-6.
Beispiele 18 und 19
Es wurde mit den gleichen Chargen wie im vorangegangenen Beispiel gearbeitet, jedoch wurden anstelle von Palladiumacetat 0,1 mMol Eisen(Il)-sulfat-heptahydrat und anschließend 0,2 mMol Natriumborhydrid (Beispiel 18) bzw. 0,1 mMol Kobaltchlorid-hexahydrat und anschließend 0,2 mMol Natriumborhydrid (Beispiel 19) zugegeben. Der pH-Wert betrug 4—6.
Nach 15stündiger Reaktion bei 800C enthielt die überstehende Lösung:
Beispiel 18: 3,1 g/l Adipinsäurenitril und 1,9 g/l Methylglutarsäurenitril
Beispiel 19: Spuren von Adipinsäurenitril und Methylglutarsäurenitril.
Beispiel 20
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden vorgelegt:
0,366 g Bariumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin, Reinheitsgrad 85%, hergestellt gemäß Beispiel 1, 1 ml Wasser, 0,029 g Nickelnitrat-hexahydrat, 0,0076 g Natriumborhydrid, 0,5 ml 3-Pentennitril, 66 μΐ Cyanwasserstofflösung gemäß Beispiel 1. Der pH-Wert betrug 4—6.
Das Röhrchen wurde in ein Ölbad mit Temperatur 80° C getaucht. Nach 5siündiger Reaktion enthielt die überstehende Phase 40 g/l Adipinsäurenitril und 18 g/l Methylglutarsäurenitril.
Beispiel 21
In einem Röhrchen gemäß Beispiel 1 wurden aufgegeben:
0,350 g Natriumsalz von Tri-(m-sulfophenyl)-phosphin mit Reinheitsgrad 85 Gew.-%, 1 ml Wasser, 0,024 g Nickelchlorid-hexahydrat, 0,010 g Natriumborhydrid, 14 μΐ Acetoncyanhydrin und 0,5 ml 3-Pentennitril. Der pH-Wert betrug 4—6.
Das Röhrchen wurde in ein Ölbad mit Temperatur 800C getaucht. Nach lstündiger Reaktion enthielt die überstehende Lösung 40 g/l Adipinsäurenitril und 20 g/l Methylglutarsäurenitril.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Anlagerung von Cyanwasserstoff oder einer Cyanwasserstoff entwickelnden Verbindung an eine ungesättigte organische Verbindung mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens eine äthylenische Doppelbindung enthält, in Gegenwart eines Phenylphosphins und einer Übergangsmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem pH-Wert unter 12 in Gegenwart einer Verbindung von Owertigem Nikkei oder von Eisen oder Palladium in reduzierter Wertigkeitsstufe und in Gegenwart einer wäßrigen Phenylphosphinlösung durchführt, wobei das Phenylphosphin die allgemeine Formel
(SO3M)n,
DE2700904A 1976-01-13 1977-01-11 Verfahren zur Anlagerung von Cyanwasserstoff an eine ungesättigte organische Verbindung mit mindestens einer äthylenischen Doppelbindung Expired DE2700904C2 (de)

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