DE2237703B2 - Verfahren zur Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen

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Description

Nil PXVZl, · Λ (III
verwendet, in denen X für OR und Y und Z für R oder OR stehen, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest mit bi^ zu IS Kohlenstoffatomen stellt, und gleich oder verschieden sein können und so ausgewählt sind, daß der Ligand einen Konuswinkel mit einem durchschnittliehen Wert /wischen 130 und 170 hat: Λ eine olefinisch ungesättigte organische Ausgangs verbindung der obiy en Definition ist und R~ für einen Alkyl-, cy ausübe iluierten Alkyl-. Alkenyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, in welchem tue Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Alkenylrestes von der Nitrilgruppe durch mindestens I Kohlenstoffatom isoliert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Verbindung 3-Penlennilril oder 4-Penienniiril verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte organisehe Verbindung in Anwesenheit eines in situ durch Reakt'on einer zweiwertigen Nickelverbindung, eines feinzerleillen reduzierenden Metalls, das stärker elcktropositiv als das Nickel im gesättigten aliphatischen Dinitril ist. und eines PXYZ Liganden gebildeten Nickelkomplexcs mit Cyanwasserstoff in Berührung bringt, wobei X. Y und Z wie in Anspruch I definiert sind.
Prozentsatzes an unerwünschten polymeren Produk-.,„ Svihen Neuere Verfahren zur Durchluhrung er iiScyanierung unter milden Beengungen mil Ttk.s-N.ckel-Komplexen. die phos-
S^nv^]edochnoche,n weitere Verbesserung d.eser Hydrocyan.erungen gewünscht, ins- £ sondere die Entwicklung von Katalysatoren, ehe Se Reaktionsgeschwindigkeiten ermogl.chen
D\c vorliegende Erfindung schafft mm ein Verfahren das Nitrile oder Dinitrile in hohen Ausbeuten unter milden Bedingungen durch Reaktion ungesiuuter organischer Verbindungen mil Cyanwasser-3in Anwesenheit von Komplexen von nullwertigem Sennit "· oder 3 Molekülen von Estern des dreiwerti.en Phosphors sowie einer ungesäumten organischen Verbindunu oder einem Nitnl liele.i.
Das criindungs-gemäße Verfahren Tür Mjdr.K-jj.n.en., son olefinisch ungesättigten. 2 hi* _u C-A.omc und^e-ebenenfalls funkiionelle Gruppen enthaltenden onfani=.chen Verbindungen durch I nutzung mn CV.nwassers.ofl in Gegenwart von organ.schen ph..si 1 1, ·.,· Vu-kel-lOl-Kompe:.verbindungen aN. K^Ksä^n^'^bene^Hs MetaUUtionen. Op.anoborverbindungen. Borsauree^tern. Borwasserstoffen oder deren Alkali- oder quaternary Ammonuimverbmdungen als Promotoren, ist nun dadurch aekenn/eichnel. daß man als katalysator em. NJckel-lO)-Komple\verbindimg der allgemeinen Ι-..r-
mein
NiIPXVZl, R:CN ill
20 run
Uli
<>dCr ΝΜ(ΡΧΥ/-Ι:
verwendet, in denen X fur OR und Y und Z lur R oder OR stehen, wobei R fur einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu IS Kohlenstoffatomen stein, und gleich oder verschieden sein können und so ausgewählt sind, daß der Li.-and einen Konuswinkel mit einem durchschnittlichen Wert zwischen 130 und 170 hat: Λ erne ungesättigte omanische Ausgangsverbindung der obioen Definition ist und R: für einen Alkyl-, c.wnsuhslifuiertcn Alkyl- Alkenyl- oder Arylrest mn: I bis -•0 Kohlenstoffatomen steht, in welchem die C C -Doppelbindung des Alkenylrestes von der Nnrilgruppe durch mindestens 1 Kohlenstoffatom isoliert ist.
Die erfinduniisücmäß verwcndh.icn ungesättigten „r-anischcn Verbindungen gehören zur Klasse aliphalischcr und aromatischer Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls funktionell Gruppen, wie
Bekanntlich verläuft die Addition von Cyanwasserstoff an eine Doppelbindung, die eine benachbarte aktivierende Gruppe, wie z. B. eine Nitril- oder Carboxylgruppe, besitzt, relativ leicht. Die Addition von Cyanwasserstoff an nichtaktiviertc Doppelbindungen verläuft, wenn überhaupt, jedoch nur mit Schwierigkeit und erfordert normalerweise die Anwendung eines hohen Druckes bis zu etwa 70 at oder mehr und hohe Temperaturen im Bereich von 200 bis 400 C.
In der USA.-Patentschrift 25 71 099 ist eine Verbesserung dieses Verfahrens beschrieben, in welcher Nickelcarbonyl mit oder ohne Zugabe eines tertiären Arylphosphins oder -arsins verwendet wird. Mit diescm Verfahren werden jedoch relativ schlechte Ausbeutcn zusammen mit der Bildung eines relativ hohen C ■-: N
O --C- ■ OR
— OR'
O -■ C und -NRi
wobei R' für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen steht und jede offene Bindung an Wasserstoff oder einen aliphatisehen oder aromatischen Kohlenwasserstofföl ge-
Sunden ist, in welchem die Kohlensto.ff-Kohlenstoff-Poppclbindung von der genannten Gruppe durch mindestens I Kohlenstoffatom isoliert ist. enthalten können.
Geeignete ungesättigte Verbindunμen sind Monoolefine, wie Äthylen, Propylen. Buten-!. Penten-2, Hexen-2. substituierte Olefine, wie 3-Penlennitrtl, 4-Pentennitril,2-Methyl-.1-butennitnl.St>ro|i)der Mcthylstyrol, sowie andere, ungesättigte, in den Beispielen gezeigte Verbindungen.
Die erfindungsgemuli verwendeten Komplexe können vorher gebildet werden, wie im lalle von Aihylen-[bis-0n-o-tolylphosphil)]-nickel-(0|. dessen Verwendung in den Beispielen 12 und 13 beschrieben ist. oder sie können in situ wie im Beispiel I bis 11 hergestellt werden, in welchem der koordinativ ungesättigte. nullwertige Nickelkomplex Ni[PfO oC„l I4CH,I1], als Vorläufer für den aktiven Katalysator dient. Die Komplexe können auch in situ durch Reduktion einer zweiwert igen Nickelverbindung mit einem starker (iektroposiliven Metall als Nickel hergestellt .'.erden |)icRcduktion kann in cu.un gesättigten aliphatischen pinitrillosungsmitiel. '.mc Adipinsäuredinitril ..der 2-Meihylgluiarsäuredmiiril. /usaininen mn hinein ent-Iprechcnden 'Iriarylphosphilliganden erfolgen. Geeiiinetc Nickelverbindungen sind /..B. die Halogenide. vie Nickelchlorid. Nickelhromid oder Nickcljodul. low ie Nickelsal/e von Carbonsauren. Sulfonsäuren oder Schwefelsäure. Geeignete Rcduktionsrnetalle. ti. Ii. starker eleklropositivc Metalle al·. Nickel, im geiältigten aliphatischen Dinitrillösungsmiitel sind / B. Na. Li. Mg. Ca. Ba. Sr. T. V lc. Co. Cu. Zn. Cd. Al. Ga. In. Sn. Pb und Ih.
Die Komplexe können auch durch -behandlung einer Organonickelverbindung mil uivjm leeigneten Liganden hergestellt werden. Die während der Hvdrocyanierung vorliegende, besondere Spe/ies hängt von den besonderen Reaktionsbedingungen. der Konzentration der Rcaktionsteilnehmer usw. ab Im Verlaufe einer typischen Hydrocyanierung ist vermutlich die Spe/ics Ni(PXYZ)2A und oder Nil PXVZ),R:CN anwesend, wobei X. Y. '/.. A und R: die obige Bedeutung haben. Die Mengen hangen vom besonderen verwendeten Komplex, dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel, wie Acetonitril, und dem Ausmah der Hydrocyanierung ab.
Die Gruppen R in einem gegebenen dreiwertigen Phosphoresterliganden PXYZ können gleich oder verschieden sein: sie werden so ausgewählt, daß. wie oben erwähnt, der l.igand einen Konuswinkel mit einem durchschnittlichen Wert /wischen 130 und 170 . vorzugsweise /wischen 140 und 165 . hat Der Konuswinkel wird gemäß .1. Am. (hem Soc. 42. 2(>5fi (1970) bestimmt. Die Arylgruppen können mit Alkyl-. Ilalogen oder anderen Gruppen substituiert sein, vorausgesetzt, diese Gruppen stören die Katalysatorfunktion nicht. Ks können auch gemischte Liganden verwendet werden. Typische dreiwertige Phosphor-Catcrligandcn umfassen Tri-o-iolylphosphii IKonuswinkel 141 ). Phcnyl-di-o-tolylphosphonitlKonuswinkel 142 ) und Tri-(2.5-xylyl)-phosphit (Konuswinkel 144 ).
Die organischen, durch R2CN dargestellten Nitrile umfassen niedrige Alkylnitrilc. wie Acetonitril. Propionsäurcnitril oder Butensäurcnitril. die als Lösungs-Itiil'iel in der Hy.lrocyanicrung verwendet werden können, sowie ungesättigte Nitrile, wie 3-Pcntenniiril oder 4-Pentennitril und Produkte aus der Reaktion von Cyanwasserstoff mit den obengenannten ungesättigten Verbindungen, die in den Beispielen gezeigt sind, wie z. B. Adipinsäuredinitril
Zur Verbesserung der Aktivität des Katalysators fur die Hydrocyanierung und zur geregellen Verteilung der Produkte kann ein Beschleuniger milverwendet werden. Als Beschleuniger sind z. B. ehe Metalle Zink. Cadmium. Beryllium, Aluminium, Gallium. Indium. Thallium, Titan, Zirkon. Hafnium, F.rbium. Germanium. Zinn. Vanadin, Niobium. Scandium. Chrom. Mdlyhdän, Wolfram, Mangan, Rhenium. Palladium. Ihonum. Lisen und Kobalt in kalioinschei f-orm geeignet, wobei Zink, Cadmium, Titan. Zinn. Chrom. Γ lsen und Kobalt bevorzugt werden Geeignete Beschleuniger sind die Salze der obengenannten Metalle. wie Ah:miniumehlond. Zinkcnlond. Cadmiumio-Jid. 1 ltantrichlorid. Tilantetraehlorid. Zinkacetat. Äthylalummiumdichlorid. Chromchlorid. Zinndichlorid. Zinkjodid. Nickelchlorid, Cerochlorid, KobaltllI)-Jodid. Cadmiumchlorid. Molybdändichlorid. Zirkonjhiorid. f horiurnchiond. r.iscnil! i-chlorid u::u knbaliillj-chliind Der Amonieil der Verbindung kann ein llaloiienid. wie Muroid. Chlorid. Iir■ ■ πίρ: und .Iodid. ·_·ι η Aui'iii einer inetiriueren letlsaurc mil 2 hi-7 Kohleiistoflaiornen. HPCi.,. I! PO- C-I1(Of) . C-Ii.. OSO_ . SO, usw . sein
AK Beschleuniger iiir die I lydioc;,anicruiii_· müc! auch die Borlr.dnde und Org.in"borverhmdii!igen dei 1 -ormc-l BiR-), und BiOR-), geeignet, in welchen R Hi! \Va-,s._Ts!o|f. einc-n ArJrest mn fi hi·. Ix Kohien- ■\< rila'onieii enit/n im: nichlstiirenden Gruppen uhsiiiuierien Aivlrest. ein·.·;! nicdrL'eri ,\lk;.ite-·! nni i his 7 Kohlenstolfatoinen oder einem mit einem ( \anreM substituierten nic-drigen Alkslresi mit I bi-7 Kohlenstoffatomen steht. Gewöhnlich wird e^ hevorzugt. daß R" für Pheinl oder mit einem elektronegativcn Rest substituierten Phenyl steht, wie in der Struktiu
wobei (J für II. l· und (T, sieht.
Bevorzugte Borhvdnde sind die Alkalimetallhorhvdride und die c|ualernären Ammoniumborhvdride. insbesondere die Tetra-(niedrig-alkyl)-ammoniumhnrhydride und Borhvdnde der I ormel B1II,.,. in welchen /1 cmc Zahl von 2 bis IO ist. und B„ 111, . ,. wobei ni eine Zahl von 4 bis 10 ist. Insbesondere bevorzugt werden von die-cii Natriiiniborhvdnd und KaIiumborhvdrid
Der ricschieuniger bewirkt eine Verbesserung der Katalvsalorlebensdauer (Mol Produkt pro Mol Nikkelkomplexl und in manchen lallen eine Verbesserung der Ausbeute und eine Erhöhung der Geschwindigkeit Dies ist besonders deutlich bei der llydrocyanierung von 3- oder 4-Pentennitni in Adipinsäuredinitril. Die verwendete Bcsehleumgungsmeniic kann gewöhnlich in einem molaren Verhältnis von I If, bis 50:1 von Beschleuniger /u Katalysator Wimen werden. Der Beschleuniger kann nach verschiedenen Verfahren verwendet werden. Während somit mindestens ein Teil des Beschleunigers der Reaktionsmischung am Reaktionsbeginn zugegeben werden kann, können weitere Mengen zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion zugefügt werden
Vermutlich haben die crfindungsgcmäBen Organoborverbindungen die drei folgenden "Aktiv itäts-
höhen«: Erstens der aktivste, wesentliche Beschleuniger, der vermutlich die Formel B(R5I3 hat, in welcher R die obige Bedeutung hat; zweitens die dazwischenliegenden Borhydride der Formel BnHn +4 oder Bn1H111+6, die vermutlich mit dem hydrocyanierien Olefin unter Bildung einer Organoborverbindung der Formel B(R5J3 reagieren, in welcher R3 vom Olefin hergeleitet wird. 1st z. B. B2H,, das Borhydrid und 3-Pentennitri! das Olefin, dann ist der Haupt beschleuniger vermutlich
BlCHCH1CH1CN
"5
und andere Isomere. Drittens ein Alkalimetallborhydrid oder quaternäres Ammoniumborhydrid, das bei seiner Verwendung als Beschleuniger vermutlich ein Zwischenborhydrid BnHn+4 oder B111H111+6 in der Reaktionsmischuni! bildet, das seinerseits ein Boran B(R5), bildet, das der Hauptbeschleuniger wird.
Die Hydrocyanierung kann erfolgen, indem man einen Reaktor mit allen Reaktionsteilrehmern beschickt oder den Reaktor mit einem Katalysator oder Katalysatorkomponenten der ungesättigten organisehen Verbindung, dem Beschleuniger und dein zu verwendenden Lösungsmittel beschickt und gasförmigen Cyanwasserstoff über die Oberfläche der Reaktionsmischung führt oder durch diese hindurchleitei. Der Cyanwasserstoff kann auch in flüssiger Form oder in Form des entsprechenden Cyanhydrins eingeführt werden. Bei Verwendung einer gasförmigen ungesättigten organischen Verbindung können gegebenenfalls der Cyanwasserstoff und die ungesättigte organische Verbindung zusammen in das Reakiionsmedium eingeführt werden. Ein anderes Verfahren besteht in der Beschickung des Reaktors mit einem Katalysator. Beschleuniger. Cyanwasserstoff und dem zu verwendenden Lösungsmittel, worauf die ungesättigte Verbindung langsam in die Reaktionsmischung cingeführt wird. Das molare Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator wird gewönnlich von etwa 10: 1 bis 2(KK): 1 ungesättigte Verbindung zu Katalysator für ein absatzweises Arbeiten variiert. Beim kontinuierlichen Arbeilen, z. B. unter Verwendung eines fixierten Katalysalorbettes. kann ein wesentlich höherer Anteil an Katalysator, z. B. ein Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator von 1 : 2. angewendet werden. Das Reaktionsmedium wird gewöhnlich, z. B. durch Rühren oder Schütteln, bewegt.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, bei der Durchführung der Hydrocyanierung einen Überschuß des Liganden (PXYZ) zu verwenden. Der überschüssige Ligand dem Reaktor zusammen mit dem vorher gebildeten Komplex zugegeben werden: im Fall einer in situ Herstellung des Komplexes kann der überschüssige Ligand eingeführt werden, aus welchem sich der Komplex dann bildet.
Das hydrocyanicrtc Produkt kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation oder Kristallisation des Produktes aus der Lösung, gewonnen werden.
Die Hydrocyanierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel sollte bei der Reakticnstemperatur flüssig und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator inert sein. Gewöhnlich sind solche Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, oder Nitrile, wie Acetonitril ufer Bcnzonitril.
Die genaue bevorzugte Temperatur hängt in gewissem Maß vom besonderen verwendeten Katalysator, der besonderen, zu behandelnden ungesättigten Verbindung und der gewünschten Geschwindigkeit ab. Gewöhnlich können Temperaturen von -50 bis 200 C angewendet werden. Die Reaktion kann bei Drücken von etwa 0,05 bis 100 at durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe ermöglichen eine Hydrocyanierung mit hohen Geschwindigkeiten mit geringer Bildung an Nebenprodukten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Nitrile sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. So ist ζ. Β Adiponitril ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Hexamethylendiamin, das wiederum bei der Herstellung von Polyhexamethylenadipamid, einem handelsüblichen Polyamid zur Bildung von Fasern. Filmen und geformten Gegenständen, verwendet werden kann. Andere Nitrile können zur Herstellung der entsprechenden Carbonsäuren und Amine verwendet werden, die gewöhnlich handelsübliche Produkte sind
In den bevorzugten Ausiuhrunüsformen der .inliegenden Erfindung erfolgt d:: HydrocsanicruiiL' he, Temperaturen zwischen etwa - 15 und bis etwa 7> ( und einem Druck zwischen etwa 0.05 und 10 al
Bevorzugt werden solche Nickelkomplexe, in weichen die Gruppen Rdcs Phosphiiesterligandeno-'to!·,! sinü. Die bevorzugten Beschleuniger sind Kationun von Zink. Aluminium. Cadmium. Titan. Zinn. Chrom Eisen und Kobalt und organischen Verbindungen, wie Triphenylboran.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die umliegende Erfindung, ohne sie zu beschranken Beispiel I bis 1 1 zeigt die in situ Herstellung des Komplexes durch Zugabe von Ni[P(O- 0-C11H4CH,),], in den Reaktor, in welchem der oben beschriebene, nullwerligc Nickelkomplcx schnell in die durch die Formeln
Ni[P(O 0-CJl4CH,,,]:[Λ]
Ni[P(O 0-CH4CH,1.,1,[R2CN
dargestellten Verbindungen umgewandelt wird, wobei A und R: die obige Bedeutung haben
Beispiel I
In einem ölbad von ciwa 70 C wurde ein 50-ccin-Dreihalsiundkolbcn mit einem an eine Troekcncisfalle angeschlossenen Rückflußkühlcr. einem Gascinlaß oberhalb des Flüssigkeitsspiegels und einem magnetischen Rührer vorbereitet. Der Kolben wurde mi' trockenem sauerstofffreiem Stickstoff durchgespült und mM 2.0 g Ni[P(O 0-CJl4CH,),], (hergestellt gemäß »Inorganic Chemistry«. 9. 2350 [
0.5 μ AlCI und IO ecm
C11H5NCM2CH = CH2
beschickt. Ein Strom aus trockenem sauerstofffrciem gasförmigem Stickstoff wurde durch 17 ecm flüssigen Cyanwasserstoff geleitet, der sich in einem in einem Eisbad gekühlten 50-ccm-Kolben befand. Der Sticksiofffluß wurde so eingestellt, daß sich eine 0.3 ecm flüssigem Cyanwasserstoff pro Stunde entsprechende Geschwindigkeit des gasförmigen Cwinwasscrstolfs
ergab. Die erhaltene Gasmischung wurde zur iiliminierung von Feuchtigkeitsspuren durch ein Bett aus Phosphorpentoxid geführt und dann über die Oberfläche der Reaktionsmischung im Kolben geleitet. Nach 20 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Das IR-Spektrum des Rohproduktes zeigte ein Absorptionsband bei 2240 cm ' auf Grund der Anwesenheit eines organischen Nitrils aus der Addition von HCN an die Doppelbindung von
I
C6H5N -CH1CH = CH2
Beispiele 2 bis Il
Die in Tabelle I gezeigten Hydrocyanierimgen erfolgen wie im Beispiel 1. Für Beispiele 8 bis 10 wurde ein Reaktionskolben von 100 ecm Volumen verwendet. Im Beispiel 3 wurde Toluol in einer Menge von ecm als Lösungsmittel zugegeben.
In der Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
ADN =--= Adiponitril.
2-MCiN = 2-Methylgluiaronitril.
ESN — Äthvlsuccinonitril.
Beispiel
Olefin
ί
McilBC
CH2OH
O
C
CH5OCH2CH = CH2
Beispiel
HCN-Geschwindigkeil
(ccm/Std.)
0,6
0.4
0.6
20 ecm
10 g
20 ecm
20 ecm
20 ecm
20 ecm
20 ecm 25 ecm
25 ecm
26 ecm
Tabelle I Menge
k;ital>satorvorl;uifcr Igt
2.0
Ni[P(O-O-CH4CH,).,]., 2.0
desgl. 2.0
desgl. 2.0
desgl 2.0
desgl. 2.0
desgl. 0.75
Ni[PiQH3)(O-O-QH4CH3I2]J 1.0
Ni[P(O-O-QH4CH,),]., 1.0
desgl. 1.25
desgl.
Tabelle I (Fortsetzung)
Dauer Temperatur
(SId.) ( Π
21 25
20 70
20.5 25
Beschleuniger
ZnCI2
BlQH5).,
SnCI,
CoCl,
ZnCl2 0.5
CoCI2 0.4
TiCl3 0,33
AlCl, 0.3
Produkt
Zeigt Nitril-IR Band bei 2240 cm"1
desgl.
desgl.
Menge
-JSL-0.5
509 513M00
Forlsetzunti
Beispiel
•j
6
7
8
9
10
HCN-Geschwindigkeit
(ecm StdJ
1.0
1.1
0.6
0.5
0.5
0.5
0.5
IXi ucr
(SJd)
20 20 21 17 17 17
Temperatur I Cl
70 50 90
25 120 HX)
75
Beispiele 12 und 13 Hydrocyanierung von 3-Pentennitril
Es wurden die in Tabelle 2 aufgerührten Hydrotyanierungen praktisch wie das Verfahren von Bci-Ipiel 1 durchgeRihrt. Das zur Hydrocyanierung verwendete Olefin war 3-Pcntennilril in einer Menge von J>6 ecm. Als Katalysatorkomplex wurde in jedem Faii t.0gÄthylen[bis-(tn-o-tolylphosphiM]-Nickel(O)(hergcsielll gemäß »Inorganic Chemistry«. 9. 2354 f 1970]) Verwendet.
Der obige Komplex wurde unter den Bedingungen der llydrocyanierunc schnell in Verbindungen einschließlich Ni[P(O O-CJUCH, 1.,1,[R2CN] übergeführt, wobei R2CN für 3-Pentcnnitril oder das erhaltene Dinitril steht.
In den Beispielen wurde Cyanwasserstoff 20 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0.3 ecm Std. über die Reaktionsteilnehmer bei 75 C geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Tabelle 2 ADN 'rodukl ("<· HSN
r 4.88 2 MCiN 0.47
1.36 3.56 0.68
■> g 1.50
G.
l'roihikl
Zeigt Nitril-1R Band bei 2240 cm '
desgl.
desgl.
Umwandlung 0.58%: 60% ADN. 40% 2-MGN
Umwandlung 6.1%: 54% ADN. 38% 2-MGN. 71O ESN Umwandlung 5.2%:49% ADN.39% 2-MGN. 10%" ESN 2.79% ADN: 1.51O 2-MGN: 0.3% ESN
fänglichen Durchspülen, einem mechanischen Rührer, einem Wärmeelement und einer Spritzenpumpe für die flüssige Beschickung versehen war. Der Kolben
jo wurde mit Stickstoff durchgespült und dann mit 20 ecm 3-Pentennitril. 4 ecm der wie unter a) hergestellten Katalysatorlösung. 4 ecm Tri-o-tolylphosphit und 0.8 ecm einer 33gewichtsprozentigen Lösung aus ZnCIi in 3-Pcntennitril beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf6 C abgekühlt, und unter Rühren wurde eine 1 : I molare Mischung aus 3-Pentennitril : HCN durch die Pumpe bei einer Geschwindigkeit von 0.3 ecm min über 3 Stunden und 25 Minuten eingeführt. Das Einspritzen von etwa 1 ccm4-Pentennitril zeigte eine merkliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, die sich durch eine erhöhte Temperatur bemerkbar machte. Das gesamte Reaktionsprodukt wog 67.33 g. Eine Analyse durch Gaschromalographie zeigte, daß das Rohprodukt 55.6% Dinitrile enthielt, von denen 81.4% Adiponitril waren.
Beispiel ! Beschleuniger j
12 ZnCl2: 0.35 μ
13
Beispiel 14
a) Ein mit Rührer. Slickstoffeinlaß und -auslaß und gefrittetcm Glasboden versehener Glasreaktor wuuk ■lit Stickstoff durchgespült und dann mit 5.18 g Nickelchlorid. 2.87 g Zinkstaub. 60 ecm Adiponitril und 60 ecm Tri-o-tolylphosphit beschickt. Die Mischung wurde mittels eineT FR-Lampe auf 100 C gehalten und 1.25 Stunden gerührt. Die erhaltene rote Flüssigkeit wurde durch Vakuum durch den gefriiteten Boden des Reaktors filtriert. Das Filtrat wurde I Stunde mit wasserfreiem Ammoniak besprüht; während dieser Zeit wurde die Temperatur, die anfänglich 25 C betrug, kurz auf 100 C gebracht: nach dem Filtrieren erhielt man 81.35 g einer rotbraunen komplexen Lösung, die vermutlich vorherrschend
Ni[P(O o-CJUCH, 1,1,NC(CHj)4CN
enthielt.
b) Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit ZnCl7 als Promotor und überschüssigem Liganden
Die Reaktion wurde in einem lOO-ecm-Glaskolbcn ilurchiicfiihrt. der mit einem Slickstoffeinlaß zum "an-
c) Hvdrocyanierung von 3-Pcntennitril
mit Triphenylbor als Promotor und überschüssigem Liganden
Die Reaktion erfolgte wie !inter b). indem man den Reaktor mit 20 ecm 3-Pentennitril. 4 ecm der unter a) beschriebenen Komplexlösung. 4 ecm Tri-o-tolylphosphit und 5 ecm einer Lösung aus Triphenylbor beschickte, die 5 g B(CJUi in 50 ecm 3-Pentennitril enthielt. Die Reaktionsmischung wurde auf 20 C abgekühlt, dann wurde unter Rühren eine 1 : 1 molare Mischung aus 3-Pentennitril: HCN 80 Minuten mittels einer Spritzenpumpe bei einer Geschwindigkeit von 0.3 ecm Std. eingeführt. Es wurden weuere 2.5 can Triphenylborlösung zugegeben, und die HCN-Be Schickung wurde wettere 120 Minuten fortgesetzt Das Gesamtgewicht des Rohproduktes betrug 53 g Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigte, dat das Rohprodukt 43.43% Dinitrile enthielt, von denet 90.9% Adiponitril. 8.5% 2-Methylglutaronitril um 0.6% Äthylsuccinonitril waren.
d) Hydrocyanierung von 3-Pentennitnl
mit Cr(Adiponitril),Cl, als Promotor
Der Cr(Adiponitril),Cl ,-Promotor wurde herge stellt, indem man eine Mischung aus 121.5 g CrCI3 6H2O. 782 g 3-Pentennitril. 125 ecm Adiponitril un etwa 0.1 g Zinkstaub in einer Glaskolonne bei 70 mr Druck erhitzte, um durch die Destillation insgesan 170 ecm Destillat zu entfernen, von dem 46 ca Wasser waren. 50 ecm des Blasenrücksiandes wurde entfernt, und zum restlichen Blaseninhalt wurde 5 ecm 2.4-Pcntandioi. /ucefiiet Die Mischung wurt
I Stunde zum Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und als Beschleuniger in der folgenden Hydrocyanierung verwendet.
Die Hydrocyanierung erfolgte, wie unter b) angegeben, indem man den Reaktor mit 20 ecm 3-Peniennitril, 4 ecm der unter a) beschriebenen Komplexlösung und 4 ecm eiiier Lösung aus Cr(Adiponitril )2Clj (wie oben hergestellt) beschickte. Die Reaktionsmischung wurde auf 2T C gehalten, und unter Rühren wurde cine I : l-molare Mischung aus 3-Pentennitril zu HCN durch die Spritzenpumpe bei einer Geschwindigkeit von 0.4 ccm/Std. für 14.5 Stunden eingerührt. Das Gesamtgewicht des Rohproduktes betrug 53,1 g. Eine Analyse durch Gaschromatographic zeigte, daß das Rohprodukt 45.2% Dinitrile enthielt. von denen 84,6% Adiponitril waren.
e) Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mil TiCIx
als Beschleuniger und überschüssigem Liganden
Der Reaktor zur Herstellung des unter a) beschriebenen Komplexes wurde mit 5.18 g NiCl2. 2.87 g Zinkstaub. 60 ecm Tri-o-tolylphosphit und 60 ecm 2-Methylglutaronilril beschickt. Die Mischung wurde mittels einer IR-Lampe auf 100 C gehalten und 1.25 Stunden gerührt. Es wurden 2 Teelöffel luftfreies Filterhilfsmittel zugefügt und die Mischung durch Vakuum durch den gefrittctcn Boden des Reaktors filtriert. Zum Filtrat wurden 2 Teelöffel Filterhilfsmittel zugefügt, die Mischung wurde zum Reaktor zurückgegeben, auf 100 C erhitzt und 20 Minuten mit wasserfreiem Ammoniak besprüht. Dann wurde sie durch die Reaktorfrittc filtriert; das Filtrat wurde bei 0,5 mm Druck bis zu einer Blasentcmperalur von 120 C destilliert, wodurch etwa 45 ecm 2-Methylglutaronitril entfernt wurden. Der Blasenrückstand wurde mit 400 ecm trockenem Hepten extrahiert: die rote Heptanschicht wurde abgetrennt und das Heptan unter Vakuum entfernt; so erhielt man den Komplex als Rückstand. Die Elementaranalysc zeigte, daß das Produkt 1.009% Nickel unJ 0,128% Zink enthielt.
Der unter b) beschriebene Hydroeyanicrungsreaktor wurde mit 25 ecm 3-Pentennitril. 0.3 g TiCl3, 4 ecm des obigen Komplexes und 2 ecm Tri-o-tolylphosphit beschickt Die Reaklionsmischung wurde auf etwa 27 C gehalten, und unter Rühren wurde eine 1 : 1-molare Mischung aus 3-Pentennitril und HCN mitlels der Sprit/cnpumpe bei einer Geschwindigkeit von 0.15ccmStd. für 2 Stunden und 10 Minuten einge-Cührl. Das gesamte Reaktionsprodukt wog 44.0 g. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß das Rohprodukt 31.5% Dinitrile enthielt, von denen 83.1% Adiponitril waren.
Beispiele 15 bis 19
In diesen Beispielen wird die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril in Anwesenheit von null wertigem Nikkei in Form von Komplexverbindungen mit verschiedenen Liganden (die im Überschuß verwendet
Tabelle
wurden) und mit verschiedenen Lewis-Säuren als Beschleuniger weiter veranschaulicht. In allen Fällen erfolgten die Reaktionen für 16 Stunden auf halbabsatzweiser Grundlage mit einer Beschickung von 20 ecm 3-Pentennitril und mit einer Cyanwasserstoffbeschickung einer Geschwindigkeit von 0,1 ccm/Std. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Der im Beispiel 15 zugefügte Komplex war Äthylen-[bis-(tri-o-tolylphosphit)]-Nickel (O); für Beispiel 16 und 17 Tris-(tri-o-to1ylphosphit)-Nickel (O) und für Beispiel 18 und 19 wurde Äthylen-[bis-(tri-2.5-xylolphosphitf]-Nicke! (O) verwendet. Der letztgenannte Komplex wurde wie folgt hergestellt:
Zu 3 Mol 2.5-Xylenol. die auf einer Temperatur von etwa 70 C gehalten wurden, wurde I Mol Phosphortrichlorid innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt; danach wurde das als Produkt erhaltene Tri - 2.5 - xylylphosphit bei 235 C (0.25 mm Hg) abdestilliert.
In einen mit einer Dean-Stark-Falle versehenen l-1-Dreihalskolben wurde eine Mischung aus 20,0 g Nickelacetylacetonat [Ni(acac)2(H2O)2] und 300 ecm Toluol zur Entfernung von 1,3 ecm Wasser zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf OC abgekühlt, dann wurden zur Entfernung von Sauerstoff 50 ecm Tri-2,5-xylylphosphit mit gasförmiger Äthylenzufuhr zugegeben. Danach wurden 104 ecm einer 25%igen Lösung aus Triäthylaluminium in Hexan unter Rühren innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt, nach einer halben Stunde wiederum auf 0 C abgekühlt, danach wurde für eine halbe Stunde Methanol vorsichtig mit einer Geschwindigkeit von 1 ecm 5 Minuten zugefügt, worauf eine langsame Methanolzugabe fortgesetzt wurde, bis die Gasentwicklung aufhörte und insgesamt 600 ecm Methanol zugegeben waren. Die Reaktionsmischung wurde auf -25 C abgekühlt, über Nacht bei dieser Tempere* ur gehalten, dann in einen Trocknungskasten übergeführt und filtriert. Nach Umkristallisation aus einem Minimum an heißer (60 C) Toluollösung, Filtrieren durch eine mittlere Glasfritte und Ausfällen mit einem gleichen Volumen an Methanol erhielt man einen gelben Feststoff (60%ige Ausbeute).
Analyse für C50H54NiO6P2:
Berechnet ... C 68.9, H 6.2. Ni 6.7. P 7.1;
gefunden C 68.3, H 6.6. Ni 6.6. P 6.9.
In der folgenden Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
OTTP = o-Tritolylphosphit.
2.5XP = 2,5-XylyIphosphit.
ADN = Adiponitril.
MGN = 2-Methylglutaronitril.
ESN = Äthylsuccinonitril.
spiel Ligand ecm Beschleuniger P Nickcomplex P -
Temp.		 " " Produkt ("» ESN
(O ADN MGN
15 OTTP 3.0 AICI3 0.1 NiL2C2H4*) 0.4 25 0.40 0.2'. - —
16 OTTP 3.0 NaBH4 0.1 NiL,*i 1.0 25 0,15 — 0.05
17 OTTP 3.0 B(OC6H5)., 0.5 NiL3*) 1.0 50 !.68 0.35
ι .-= Tri-o-lohlphosphii
Liga η ti 13 ecm [ Beschleuniger 22 37 703
-oriset/ung		 6 · μ 1 emp
( O 		14 Produkt Co
MGN		 I·S N
Beispiel 2,5XP
2,5XP
= Tri-2,5-x
Be		 3,0
3,0
ylylphosphi
i s ρ i e 1		 ZnCl2
t.
e 20 bis 22		 Nickclkoniplex 0.7
0.4		 25
25'		 ADN 0.40
18
19
") L		 0,1 NiL2C2H4**)
NiL2C2H4**)		 3.28
0.28
In diesen Beispielen wird die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril in Anwesenheit eines in situ durch Ligandensubstitution oder Reduktion einer Nickelverbindung hergestellten Nickelkomplexes erläutert. (5 In allen Fällen wurden nach Herstellung des Komplexes 20 ecm 3-Pentennitril in den Reaktor eingeführt. Dann wurde Cyanwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ccm/Std. für 16 Stunden eingellihrt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiel 23
Dieses Beispiel zeigt die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril in Anwesenheit eines in situ durch
kelkomplexes.
Der Nickelkomplex wurde hergestellt durch Umsetzung von 2,63 g NiCl2. 1,33 g Zinkstaub. 198.1 ecm 3-Pentennitril und 100 g Tri-o-tolylphosphit untei Stickstoff bei 120 C Tür 2 Stunden. 10 g dieses Reaktionsproduktes, dem weitere 1.2 ecm 3-Pentcnnilri zugefügt worden waren, wurden bei 60 C mit 12.3 ccir Cyanwasserstoff innerhalb von 20 Stunden umgesctzi und ergaben 9.3 g flüssiges Produkt, von dem 1.056% Äthylsuccinonitril. 8,774% Methylglutaronitril unc 35,914% Adipo-nitril waren.
Die in der folgenden Tabelle verwendeten An kürzungen wurden bereits oben erläutert.
Nickelquclle g Reduktions
mittel		 Tabelle 4 ecm Tcmp. Dauer ADN Produkt (">> LSN
Beispiel g Lösungs
mittel		 (O (Std.) 5.38 MCiN 0.1
(Cycloocta- 3.0 50 I 1.08
20 dien)2Ni OTTP 1.92
NiCl2 0.5Cd 15 Rück 4 0.28
21 (Staub) 0,5 CH3 4 fluß 3.29 0.1
NiCl2 0.1 Zn OTTP 10 Rück 4 0,93
22 (Staub) 0.1 CH3CN 2 fluß
OTTP

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Hydroeyanierung von olefinisch ungesättigten, 2 bis 20 C-Atome und gegebe- s nenfalls funktionell Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von organischen phosphorhaltigen Nickel - (O) - Komplexverbindungen als Katalysatoren und gegebenenfalls Metallkationen. Organoborverbindungen. Borsäureestern, Borwasserstoffen oder deren Alkali- oder quaternären Ammoniumverbindungen als Promotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Nickel-(O)-Komplexverbindung der allgemeinen Formeln
    Ni(PXYZ)3 R-CN (I)
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