DE1817797C3 - Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril - Google Patents
Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-PentennitrilInfo
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Description
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Isomerisierung von 3-Methyl-3-butennitril
zu 3-Pentennitril unter milden Bedingungen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs gelöst.
Der Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren, 2-MethyI-3-butennitril, kann durch Hydrocyanierung
von Butadien erhalten werden.
Die Katalysatoren für die Isomerisierung sind die Kobaltverbindung des Patentanspruchs, von denen
angenommen wird, daß wenigstens ein Teil des Kobalts eine Wertigkeit von +1 hat. In den Katalysatoren
kann die effektive Wertigkeit des Kobalts vorzugsweise + 75 bis +1,25 betragen. Geeignete
metallische Reduktionsmittel für die Bildung der Katalysatoren sind Metalle, die ausreichend elektronegativ
sind, um Kobalt zu Co+1 zu reduzieren.
Eine bevorzugte Klasse der Katalysatoren hat wahrscheinlich die Struktur [P(OC6H5)3]3CoCl. Die
Katalysatoren können auch in situ hergestellt werden, indem man die beiden Komponenten in ein Reaktionsgefäß
gibt, vorzugsweise in praktisch äquimolaren Mengen. Vorzugsweise werden die Katalysatorverbindungen
durch Teilreduktion des Kobaltchlorids mit einem Metall, wie Zink oder Eisen, in Gegenwart
des P(OC6H5)3 hergestellt. Das Triphenylphosphit
wird im allgemeinen in einem Molverhältnis von Phosphit zu Kobalt von 0,5:1 bis 12:1 und vorzugsweise
von 2,5:1 bis 4,5:1 angewendet.
Die Isomerisierungsreaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel
soll bei der Reak'aonstemperatur flüssig sein
und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator sich inert verhalten. Im allgemeinen
sind solche Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol, oder Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril
oder Adiponitril.
Die genaue angewendete Temperatur hängt zu einem gewissen Maß von dem jeweils verwendeten Katalysator
und der gewünschten Umsetzungsgeschwindigkeit ab. Im allgemeinen können Temperaturen von
— 25 bis 200° C angewendet werden, wobei der Bereich von 0 bis 150° C bevorzugt wird.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Isomerisierungsreaktion
können alle Reaktanten in einem Umsetzungsgefäß vorgelegt werden. Das molare Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator
variiert im allgemeinen von etwa 10:1 bis 2000:1
bei diskontinuierlicher Arbeitsweise. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise, beispielsweise bei Verwendung
eines Festbettkatalysators, kann ein viel höherer Anteil an Katalysator, der beispielsweise einem Verhältnis
von ungesättigter Verbindung zu Katalysator wie 1:2 entspricht, verwendet werden.
Gewünschtenfalls kann ein Überschuß an pi-gebundenen Liganden, wie einem Arylphosphit, der Reaktionsmischung
zugefügt werden.
Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise bewegt, wie durch Rühren oder Schütteln.
Aus den erfindungsgemäß herstellten Verbindungen läßt sich Adiponitril herstellen, das bei der Herstellung
von Hexamethylenadipamid gebraucht wird, einem Handelspolyamid, das für die Herstellung von
Fasern, Filmen oder gepreßten Artikeln geeignet ist.
Ein 50-ml-Dreihalsrundkolben aus Glas, der mit
einem wassergekühlten Rückflußkühler, verbunden mit einer Trockeneisfalle, einem Gaseinlaß oberhalb
des Flüssigkeilsniveaus und einem Magnetrührer ausgerüstet ist, wird in ein bei 120° C gehaltenes ölbad
getaucht. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und dann werden 6,5 g HCo[P(OC6Hj)3I4, 0,65 g CoCl2
und 20 g 2-Methyl-3-butennitril zugegeben. Die Mischung wird 22 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach Ablauf
dieser Zeit zeigt die gaschromatographische Ana-
«) lyse an, daß die flüssige Probe 7,564 3-Pentennitril
enthält. 10% des 2-Methyl-3-butennitrils sind in 3-Pentennitril umgewandelt worden.
Das in Beispiel 1 verwendete Tetrakis-(triphenylphosphit)-cobalthydrid
wird folgendermaßen herge-
J5 stellt:
In einem gläsernen Dreihalsrundkolben, der mit einem Stickstoffgaseinlaß, einem wassergekühlten
Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgerüstet ist, werden 29,0 g (0,10 Mol) Kobaltnitrat-hexahydrat
und 400 ml Acetonitril vorgelegt. Das Salz wird auf einem Dampfbad in Lösung gebracht
und dazu werden 150 g (0,50 Mol) Triphenylphosphit gegeben. Die Farbe ändert sich von Blau nach Dunkelpurpur.
Die Lösung wird auf Raumtemperatur ge-
« kühlt und 5,0 g (0,136 Mol) Natriumborhydrid werden
in kleinen Anteilen in einem Zeitraum von etwa 4 Stunden dazugegeben. Die Farbe der Reaktionsmischung
ander sich langsam von Blau über Braun nach Gelb, während sich gleichzeitig ein gelber Niederschlag
bildet. Der Niederschlag wird gesammelt, mit Methanol gewaschen und von dem Filter mit 200 ml
Benzol zur Entfernung von anorganischen Salzen wieder in Lösung gebracht. Das Tetrakis-(triphenylphosphit)-cobalthydrid
wird mit 1,5 1 Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei
146 bis 148° C. Beim Umkristallisieren aus Benzol/ Methanol (9/1) erhöht sich der Schmelzpunkt auf 157
bis 159° C. Die Ausbeute beträgt 71 g (54,5%).
b0 Beispiel 2
Ein gläserner 50-ml-Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem wassergekühlten Rückflußkühler, der
mit einer Trockeneisfalle verbunden ist, einem Gaseinlaß oberhalb des Flüssigkeitsniveaus und einem
t>5 Magnetrührer, wird in ein bei 120° C gehaltenes ölbad
getaucht. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült, und es werden 1,3 g CoCl2, 12,4 g P(OQH,),, 0,08 g
Aluminiumpulver und 25 ml 2-Methyl-3-butennitril
(enthaltend 8,32% 3-Pentennitril) vorgelegt. Die Mischung
wird 9 Stunden auf 130° C erhitzt Nach Ablauf dieser Zeit zeigt die gaschromatographische Analyse
an, daß die flüssige Probe 17,3% 3-Pentennitril enthält.
Die gleiche Umsetzung wie im Beispiel 2 mit Ausnahme, daß anstelle von Aluminiumpulver 0,33 g
Zinkpulver verwendet werden, wird durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung zeigt die gaschro-
mansche Analyse an, daß sich die Konzentration an 3-Pentennitril auf 16,1% erhöht hat
Eine ähnliche Umsetzung wie im Beispiel 2 wird durchgeführt unter Verwendung von 1,3 g CoCl2,
9,3 g P(OC6H5)J, 0.33 g Zinkpulver und 25 ml 2-Methyl-3-butennitril
(enthaltend 8,32% 3-Pentennitril). Die Mischung wird 9 Stunden auf 130° C erhitzt.
Nach Ablauf dieser Zeit zeigt die gaschromatische Analyse an, daß sich die Konzentration an 3-Penten-
«itril auf 17,3% erhöht hat.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Isomerisierung von 2-Methyl-3-butennitril zu 3-Pentennitril, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methyl-3-butennitril mit einem Katalysatorsystem in Berührung bringt, das entwedera) durch Umsetzung von CoCl2 mit dem Reduktionsmittel HCo[P(OC6Hj)3I4 oder '°b) durch Umsetzung eines Gemisches aus CoCl2 und P(OC6H5)3 mit einem metallischen Reduktionsmittelerhalten worden ist, wobei die effektive Wertigkeit des Kobalts im Katalysatorsystem jeweils 0,25 bis > 1,75 beträgt.
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