DE2237703C3 - Verfahren zur Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen

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Description

oder
Ni(PXYZ)3 · R2CN
Ni(PXYZ)1-A
(D (II)
verwendet, in denen X für OR und Y und Z für R oder OR stehen, wobei R für einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, und gleich oder verschieden sein können und so ausgewählt sind, daß der Ligand einen Konuswinkel mit einem durchschnittlichen Wert zwischen 130 und 170° hat; A eine olefinisch ungesättigte organische Ausgarigsverbindung der obigen Definition ist und R2 für einen Alkyl-, cyansubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, in weichem die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Alken ylrestes von der Nitrilgruppe durch mindestens 1 Kohlenstoffatom isoliert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß als ungesättigte, organische Verbindung 3-Pentennitril oder 4-Pentennilril verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte organisehe Verbindung in Anwesenheil eines in situ durch Reaktion einer zweiwertigen Nickelverbindung, eines feinzerteilten reduzierenden Metalls, das stärker elektropositiv als das Nickel im gesättigten aliphatischen Dinitril ist, und e^nes PXYZ Liganden gebildeten Nickelkomplexes mit Cyanwasserstoff in Berührung bringt, wobei X, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
Bekanntlich verläuft die Addition von Cyanwasserstoff an eine Doppelbindung, die eine benachbarte aktivierende Gruppe, wie z. B. eine Nitril- oder Carboxylgruppe, besitzt, relativ leicht. Die Addition von Cyanwasserstoff an nichtaktivierte Doppelbindungen verläuft, wenn überhaupt, jedoch nur mit Schwierigkeit und erfordert normalerweise die Anwendung eines hohen Druckes bis zu etwa 70 at oder mehr und hohe Temperaturen im Bereich von 200 bis 400 C.
In der USA.-Patentschrift 25 71 099 ist eine Verbesserung dieses Verfahrens beschrieben, in welcher Nickelcarboinyl mit oder ohne Zugabe eines tertiären Arylphosphins oder -arsins verwendet wird. Mit diesem Verfahren werden jedoch relativ schlechte Ausbeuten zusammen mit der Bildung eines relativ hohen
45 Prozentsatzes an unerwünschten polymeren Produkten erhalten. Neuere Verfahren zur Durchführung einer Hydrocyanierung unter milden Bedingungen mit nullwertigen Tetrakis-Nickel-Komplexen. die phosphorhaltig Liaanden enthalten, sind in den USA.-Patentschrifteif 34 96 215, 34 96 217 und 34 96 218 beschrieben. Es wird jedoch noch eine weitere Verbesserung dieser Hydrocyanierungen gewünscht, insbesondere die Entwicklung von Katalysatoren, die hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren, das Nitrile oder Dinitrile in hohen Ausbeuten unter milden Bedingungen durch Reaktion ungesättieter organischer Verbindungen mit Cyanwasserstoff^ Anwesenheit von Komplexen von nullweriigerr. Nickel mit 2 oder 3 Molekülen von Estern des dreiwertigen Phosphors sowie einer ungesättigten organischen Verbindung oder einem Nitrit liefert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrocyanieruna von olefinisch ungesättigten, 2 bis 20 C-Atome und~ gegebenenfalls funktionell Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen durch Umsetzung irit Cyanwasserstoff in Gegenwart von organischen phosphorhaltigen Nickel-(O)-Komplexverbindungen als Katalysatoren und gegebenenfalls Metallkationen, Organoborverbindungen, Borsäureestern. Borwasserstoffen oder deren Alkali- oder quaternären Ammoniumverbindungen als Promotoren, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Nickel-!O!-Komplexverbindung der allgemeinen Formeln
oder
Ni(PXYZ)3 · R2CN
Ni(PXYZ)2 · A
verwendet, in denen X für OR und Y und Z für R oder OR stehen, wobei R für einen Aikyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, und gleich oder verschieden sein können und so ausgewählt sind, daß der Ligand einen Konuswinkel mit einem durchschnittlichen Wert zwischen 130 und 170 hat; A eine ungesättigte organische Ausgangsverbindung der obigen Definition ist und R2 für einen Alkyl-. i\ ansubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, in welchem die CC-Doppelbindung des Alkenylrestes von der Nitrilgruppe durch mindestens 1 Kohlenstoffatom isoliert ist.
Die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten organischen Verbindungen gehören zur Klasse aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls funktioneile Gruppen, wie
55
60 —C==N
-c—
-C-OR'
— OR'
—C—Ο —C— und -NR2'
wobei R' für Wasserstoff oder einen AIk)I- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und jede offene Bindung an Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest ge-
bunden ist, in welchem die Kohlenstoff-Kohlensloff-Doppelbindung von der genannten Gruppe durch mindestens 1 Kohlenstoffatom isoliert ist. enthalten können.
Geeignete ungesättigte Verbindungen sind Monoolefine, wie Äthylen. Propylen, Buten-1, Penten-2, Hexen-2, substituierte Olefine, wie 3-Pentennitril, 4-PentennitriI, 2-Methyl-3-butennitril, Styrol oder Methylstyrol, sowie andere, ungesättigte, in den Beispielen gezeigte Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe können vorher gebildet werden, wie im Falle von Äthylen-[bis-(tri-o-tolylphosphit)]-nickel-(0). dessen Verwendung in den Beispielen 12 und 13 beschrieben ist: oder sie können in situ wie im Beispiel 1 bis 11 hergestellt werden, in welchem der koordinativ ungesättigte, nullwertige Nickelkomplex Ni[P(O-OC6H+CH3I3J3' als Vorläufer für den aktiven Katalysator dient. Die Komplexe können auch in situ durch Reduktion einer zweiwertigen Nickelverbindung mit einem stärker λο clektropositiven Metall als Nickel hergestellt werden. Die Reduktion kann in einem gesättigten aliphatischen Dinilrillösungsmittel, wie Adipinsäuredinitril oder 2-Methylglularsäuredinitril, zusammen mit einem entsprechenden Triarylphosphitliganden erfolgen. Geeignete Nickelverbindungen sind z. B. die Halogenide, wie Nickeichlorid, Nickelbromid oder Nickcljodid, sowie Nickelsalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Schwefelsäure. Geeignete Reduktionsmetalle, d. h. stärker eiektropositive Metalle als Nickel, im gesättigten aliphatischen Dinitrillösungsmittel sind z. B. Na. Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti. V, Fe, Co, Cu, Zn, Cd. Al, Ga, In, Sn, Pb und Th.
Die Komplexe können auch durch Behandlung einer Organonickelverbindung mit einem geeigneten Liganden hergestellt werden. Die während der Hydrocyanierung vorliegende, besondere Spezies hängt von den besonderen Reaktionsbedingungen, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer usw. ab. Im Verlaufe einer typischen Hydrocyanierung ist vermutlich die Spezies Ni(PXYZ)2A und/oder Ni(PXYZ)3R2CN anwesend, wobei X, Y, Z, A und R2 die obige Bedeutung haben. Die Mengen hängen vom besonderen verwendeten Komplex, dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel, wie Acetonitril, und dem Ausmaß der Hydrocyanierung ab.
Die Gruppen R in einem gegebenen dreiwertigen Phosphoresterliganden PXYZ können gleich oder verschieden sein; sie werden so ausgewählt, daß, wie oben erwähnt, der Ligand einen Konuswinkel mit einem durchschnittlichen Wert zwischen 130 und 170 , vorzugsweise zwischen 140 und 165 , hat. Der Konuswinkel wird gemäß J. Am. Chem. Soc, 92, 2956 (1970) bestimmt. Die Arylgruppen können mit Alkyl-, Halogen oder anderen Gruppen substituiert sein, vorausgesetzt, diese Gruppen stören die Katalysalorfunktion nicht. Es können auch gemischte Liganden verwendet werden. Typische dreiwertige Phosphoresterliganden umfassen Tri-o-tolylphosphi! (Konuswinkel 141). Phenyl-di-o-tolylphosphonit(Konuswinkel 142 ) und Tri-(2,5-xylyl)-phosphit (Konuswinkel 144).
Die organischen, durch R2CN dargestellten Nitrile umfassen niedrige Alkylnitrile, wie Acetonnitril, Propionsäurenitril oder Eutensäurenitril, die als Lösungsmittel in der Hydrocyanierung verwendet werden können, sowie ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril 4-Pentennitril und Produkte aus der Reaktion von Cyanwasserstoff mit den obengenannten ungesättigten Verbindungen, die in den Beispielen gezeigt sind, wie z. B. Adipinsäuredinitril.
Zur Verbesserung der Aktivität des Katalysators für die Hydrocyanierung und zur geregelten Verteilung der Produkte kann ein Beschleuniger mitverwendet werden. Als Beschleuniger sind z. B. die Metalle Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Titan, Zirkon, Hafnium, Erbium, Germanium. Zinn, Vanadin, Niobium, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt in kationischer Form geeignet, wobei Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und Kobalt bevorzugt werden. Geeignete Beschleuniger sind die Salze der obengenannten Metalle, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Cadmiumjodid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Zinkacetat, Äthylaluminiumdichiorid, Chromchlorid, Zinndichlorid, Zinkjodid, Nickelchlorid, Cerochlorid, Kobalt(II)-jodid, Cadmiurnchlorid, Molybdändichlorid, Zirkonchlorid, Thoriumchlorid, Eisen(II)-chlorid und Kobalt(II)-chlorid. Der Anionteil der Verbindung kann ein Halogenid, wie Fluroid, Chlorid, Bromid und Jodid, ein Anion einer niedrigeren Fettsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, HPOj, H2PO2", CF3COO", C-H15OSO;, SO^ usw., sein.
Als Beschleuniger Tür die Hydrocyanierung sind auch die Borhydride und Organoborverbindungen der Formel B(R5)3 und B(OR5J3 geeignet, in welchen R5 für Wasserstoff, einen Arylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen mit nichtstörenden Gruppen substituierten Arylrest, einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einem mit einem Cyanrest substituierten niedrigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht. Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß R5 für Phenyl oder mit einem elektronegativen Rest substituierten Phenyl steht, wie in der Struktur
wobei Q Wr — H, — F und — CF3 steht.
Bevorzugte Borhydride sind die Alkalimetallborhydride und die quaternären Ammoniumborhydride, insbesondere die Tetra-(niedrig-alkyl)-ammoniumborhydride und Borhydride der Formel BnHn+4, in welchen η eine Zahl von 2 bis 10 ist, und B„,H„, +h, wobei m eine Zahl von 4 bis 10 ist. Insbesondere bevorzugt werden von diesen Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid.
Der Beschleuniger bewirkt eine Verbesserung der Katalysatorlebensdauer (Mol Produkt pro Mol Nikkeikomplex) und in manchen Fällen eine Verbesserung der Ausbeute und eine Erhöhung der Geschwindigkeit. Dies ist besonders deutlich bei der Hydrocyanierung von 3- oder 4-Pentennitril in Adipinsäuredinitril. Die verwendete Beschleunigungsmenge kann gewöhnlich in einem molaren Verhältnis von 1:16 bis 50: 1 von Beschleuniger zu Katalysator variiert werden. Der Beschleuniger kann nach verschiedenen Verfahren verwendet werden. Während somit mindestens ein Teil des Beschleunigers der Reaktionsmischung am Reaktionsbeginn zugegeben werden kann, können weitere Mengen zu jedem Zeitpunkt während der Reaktion zugefügt werden.
Vermutlich haben die erfindungsgemäßen Organoborverbindungen die drei folgenden »Aktivitäts-
höhen«: Erstens der aktivste, wesentliche Beschleuniger, der vermutlich die Formel B(R5I3 hat, in welcher R5 die obige Bedeutung hat; zweitens die dazwischenliegenden Borhydride der Formel BnHn
oder
B1nH1n+6, die vermutlich mit dem hydrocyanierten Olefin unter Bildung einer Organoborverbindung der Formel B(R5J3 reagieren, in welcher R5 vom Olefin hergeleitet wird. 1st z. B. B2H6 das BorhyJrid und 3-Pente»initril das Olefin, dann ist der Hauptbeschleuniger vermutlich
/CH,
B\CHCH2CH2CN/3
IO
15
und andere Isomere. Drittens ein Alkalimetallborhydrid oder quaternäres Ammoniumborhydrid, das bei seiner Verwendung als Beschleuniger vermutlich ein Zwischenborhydrid BnHn+4 oder B111H111 +il in der Reaktionsmischung bildet, das seinerseits ein Boran B(R5J3 bildet, das der Hauptbeschleuniger wird.
Die Hydrocyanierung kann erfolgen, indem man einen Reaktor mit allen Reaktionsteilnehmern beschickt oder den Reaktor mit einem Katalysator oder Katalysatorkomponenten der ungesättigten organisehen Verbindung, dem Beschleuniger und dem zu verwendenden Lösungsmittel beschickt und gasförmigen Cyanwasserstoff über die Oberfläche de; Reaktionsmischung führt oder durch diese hindurchleitet. Der Cyanwasserstoff kann auch in flüssiger Form oder in Form des entsprechenden Cyanhydrins eingeführt werden. Bei Verwendung einer gasförmigen ungesättigten organischen Verbindung können gegebenenfalls der Cyanwasserstoff und die ungesättigte organische Verbindung zusammen in das Reaktionsmedium eingeRihrt werden. Ein anderes Verfahren besteht in der Beschickung des Reaktors mit einem Katalysator. Beschleuniger, Cyanwasserstoff und dem zu verwendenden Lösungsmittel, worauf die ungesättigte Verbindung langsam in die Reaktionsmischung eingeführt wird. Das molare Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator wird gewöhnlich von etwa 10: 1 bis 2000 : 1 ungesättigte Verbindung zu Katalysator für ein absatzweises Arbeiten variiert. Beim kontinuierlichen Arbeiten, z. B. unter Verwendung eines fixierten Katalysatorbeltes, kann ein wesentlich höherer Anteil an Katalysator, z. B. ein Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator von 1 :2, angewendet werden. Das Reaktionsmedium wird gewöhnlich, z. B. durch Rühren oder Schütteln, bewegt.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, bei der Durchführung der Hydrocyanierung einen Überschuß des Liganden (PXYZ) zu verwenden. Der überschüssige Ligand dem Reaktor zusammen mit dem vorher gebildeten Komplex zugegeben werden; im Fall einer in situ Herstellung des Komplexes kann der überschüssige Ligand eingeführt werden, aus welchem sich der Komplex dann bildet.
Das hydrocyanierte Produkt kann nach üblichen Verfahren, z. B. durch Destillation oder Kristallisation des Produktes aus der Lösung, gewonnen werden.
Die Hydrocyanierung kann mil oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel sollte bei der Reaktionstemperatur flüssig und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator inert sein. Gewöhnlich sind solche Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, oder Nitrile, wie Acetonitril oder Bcnzonitril.
Die genaue bevorzugte Temperatur hängt in gewissem Maß vom besonderen verwendeten Katalysator, der besonderen, zu behandelnden ungesättigten Verbindung und der gewünschten Geschwindigkeit ab. Gewöhnlich können Temperaturen von -50 bis 200'C angewendet werden. Die Reaktion kann bei Drücken von etwa 0,05 bis 100 at durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe ermöglichen eine Hydrocyanierung mit hohen Geschwindigkeiten mit geringer Bildung an Nebenprodukten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Nitrile sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. So ist z. B. Adiponitril ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Hexamethylendiamin, das wiederum bei der Herstellung von Polyhexamethyienadipamid, einem handelsüblichen Polyamid zur Bildung von Fasern, Filmen und geformten Gegenständen, verwendet werden kann. Andere Nitrile können zur Herstellung der entsprechenden Carbonsäuren und Amine verwendet werden, die gewöhnlich handelsübliche Produkte sind.
In den bevorzugten Ausfuhrungsformen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydrocyanierung bei Temperaturen zwischen etwa — 15 und bis etwa 75 C und einem Druck zwischen etwa 0,05 und 10 at.
Bevorzugt werden solche Nickelkornplexe, in welchen die Gruppen R des Phosphitesterliganden o-Tolyl sind. Die bevorzugten Beschleuniger sind Kationen von Zink, Aluminium, Cadmium. Titan, Zinn, Chrom. Eisen und Kobalt und organischen Verbindungen, wie Triphenylboran.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 bis 11 zeigt die in situ Herstellung des Komplexes durch Zugabe von Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3 in den Reaktor, in welchem der oben beschriebene, nullwertige Nickelkomplex schnell in die durch die Formeln
Ni[P(O -o-C6H4CH3)3]2tA]
Ni[P(O-O-C6H4CH3J3L[R2CN]
dargestellten Verbindungen umgewandelt wird, wobei A und R2 die obige Bedeutung haben.
Beispiel 1
In einem ölbad von etwa 70"C wurde ein 50-ccm-Dreihalsrundkolben mit einem an eine Trockeneisfalle angeschlossenen Rückflußkühler, einem Gaseinlaß oberhalb des Flüssigkeilsspiegels und einem magnetischen Rührer vorbereitet. Der Kolben wurde mit trockenem sauerstofffreiem Stickstoff durchgespült und mit 2,0 g Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3 (hergestellt gemäß »Inorganic Chemistry«, 9, 2350[197O]). 0.5 g AlCI3 und 10 ecm
Q1H5NCH2CH = CH2
beschickt. Ein Strom aus trockenem sauerstofffreiem gasförmigem Stickstoff wurde durch 17 ecm flüssigen Cyanwasserstoff geleitet, der sich in einem in einem Eisbad gekühlten 50-ccm-Kolben befand. Der Slickstofffkiß wurde so eingestellt, daß sich eine 0.3 ecm flüssigem Cyanwasserstoff pro Stunde entsprechende Geschwindigkeit des gasförmigen Cyan Wasserstoffs
ergab. Die erhaltene Gasmischung wurde zur Eliminierung von Feuchtigkeitsspureii durch ein Bett aus Phosphorpentoxid geführt und dann über die Oberfläche der Reaktionsmischung im Kolben geleitet. Nach 20 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Das IR-Spektrum des Rohproduktes zeigte ein Absorptionsband bei 2240 cm"1 auf Grund der Anwesenheit eines organischen Nitrils aus der Addition von HCN an die Doppelbindung von
Beispiele 2 bis 11
C„H,N—CH2CH=CH,
Die in Tabelle 1 gezeigten Hydrocyanierungen erfolgen wie im Beispiel 1. Für Beispiele 8 bis 10 wurde ein Reaktionskolben von 100 ecm Volumen verwendet. Im Beispiel 3 wurde Toluol in einer Menge von ecm als Lösungsmittel zugegeben.
In der Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
ADN = Adiponitril.
2-MGN = 2-Methylglutaronitril.
ESN = Äthylsuccinonitril.
Tabelle 1 Beispiel
Olefin
Menge Katalysatorvorläufer
Menge
(E)		 Beschleu
niger
2,0 ZnCl2
2,0 —
2,0 B(C6H5)3
2,0 —
2,0 SnCl2
2,0 CoCl2
0,75
1,0
1,0
1,25		 ZnCl2
CoCl2
TiCl3
AlCl3
Menge (g)
20 ecm Ni[P(O~o-C6H4CH3)3]3
10 g desgl.
C6H5OCH2CH=CH2
20 ecm
20 ecm
20 ecm
20 ecm
20 ecm 25 ecm
25 ecm
26 ecm
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Ni[P(C6H5)(O- 0-C6H4CH3U3
Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3
desgl.
desgl.
HCN-
Geschwindigkeit		 Dauer Tabelle 1 (Fortsetzung) Produkt
Beispiel •(ccm/Std.) (Std.) Temperatur
0,6 21 ( C) Zeigt Nitril-IR Band bei 2240 cm"1
2 0,4 20 25 desgl.
3 0,6 20,5 70 desgl.
4 25
646/21;
Fortsetzung
Beispiel
7
8
9
10
11
HCN-I Geschwindigkeit
(ccnvStd.)
1,0
1,1
0,6
0,5
0,5
0,5
0,5
Dauer [SId.)
20 20
21 17 17 17
Temperatur ( Cl
70
50
90
25
120
100
75
Produkt
Beispiele 12 und 13
Hydrocyanierung von 3-Pentennitril
Es wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Hydrocyanierungen praktisch wie das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Das zur Hydrocyanierung verwendete Olefin war 3-Pentennitril in einer Menge von 26 ecm. Als Katalysatorkomplex wurde in jedem Fall 1,0 g Äthylen [bis-(tri-o-tolyl phosphit)]-Nickel (O) (hergestellt gemäß »Inorganic Chemistry«, 9, 2354 [1970]) verwendet.
Der obige Komplex wurde unter den Bedingungen der Hydrocyanierung schnell in Verbindungen einschließlich Ni[P(O-0-C6H4CH3)J3[R2CN] übergeführt, wobei R2CN für 3-Pentennitril oder das erhaltene Dinitril steht.
In den Beispielen wurde Cyanwasserstoff 20 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ccm/Std. über die Reaktionsteilnehmer bei 75C C geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Tabelle 2 Beis Produkt (% ADN 2MGN ) ESN
Beispiel Beschleuniger 4,88 3,56 0,47
1,36 1,50 0,68
12 ZnCl2; 0,35 g piel 14
13 —
a) Ein mit Rührer, Stickstoffeinlaß und -auslaß und gefrittetem Glasboden versehener Glasreaktor wurde mit Stickstoff durchgespült und dann mit 5,18 g Nickelchlorid, 2,87 g Zinkstaub, 60 ecm Adiponitril und 60 ecm Tri-o-tolylphosphit beschickt. Die Mischung wurde mittels einer IR-Lampe auf 100°C gehalten und 1,25 Stunden gerührt. Die erhaltene rote Flüssigkeit wurde durch Vakuum durch den gefritteten Boden des Reaktors filtriert. Das Filtrat wurde 1 Stunde mit wasserfreiem Ammoniak besprüht; während dieser Zeit wurde die Temperatur, die anfänglich 25'C betrug, kurz auf 100°C gebracht; nach dem Filtrieren erhielt man 81,35 g einer rotbraunen komplexen Lösung, die vermutlich vorherrschend
Ni[P(O-o-C6H4CH3)3]3NC(CH2)4CN enthielt.
b) Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit ZnCl2 als Promotor und überschüssigem Liganden
Die Reaktion wurde in einem 100-ccm-Glaskolben durchgeführt, der mit einem Stickstoffeinlaß zum an-Zeigt Nitril-IR Band bei 2240 cm"1
desgl.
desgl.
Umwandlung 0,58%; 60% ADN, 40% 2-MGN
Umwandlung 6,1 %; 54% ADN, 38% 2-MGN, 7% ESN Umwandlung 5,2%; 49% ADNL 39% 2-MGN. 10% ESN 2,79% ADN; 1,5% 2-MGN; 0,3% ESN
fänglichen Durchspülen, einem mechanischen Rührer einem Wärmeelement und einer Spritzenpumpe füi die flüssige Beschickung versehen war. Der Kolben
wurde mit Stickstoff durchgespült und dann mil 20 ecm 3-Pentennitril, 4 ecm der wie unter a) hergestellten Katalysatorlösung, 4 ecm Tri-o-tolylphosphit und 0,8 ecm einer 33gewichtsprozentigen Lösung aus ZnCl, in 3-Pentennitril beschickt. Die Reaktions-
mischung wurde auf 6° C abgekühlt, und unter Rühren wurde eine 1 :1 molare Mischung aus 3-Pentennitnl: HCN durch die Pumpe bei einer Geschwindigkeit von 0,3 ccm/min über 3 Stunden und 25 Minuten eingeführt. Das Einspritzen von etwa 1 ecm 4-Penten-
nitril zeigte eine merkliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, die sich durch eine erhöhte Temperatur bemerkbar machte. Das gesamte Reaktionsprodukt wog 67,33 g. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß das Rohprodukt 55,6% Di-
nitrile enthielt, von denen 81,4% Adiponitril waren.
c) Hydrocyanierung von 3-Pentennitril
mit Tnphenylbor als Promotor und überschüssigem
Liganden
Die Reaktion erfolgte wie unter b), indem man den Reaktor mit 20 ecm 3-Pentennitril, 4 ecm der unter a) beschriebenen Komplexlösung, 4 ecm Tri-o-tolylphosphit und 5 ecm einer Lösung aus Triphenylbor beschickte, die 5 g B(C6H5J3 in 50 ecm 3-Pentennitril
enthielt. Die Reaktionsmischung wurde auf 20c C abgekühlt, dann wurde unter Rühren eine 1 : 1 molare Mischung aus 3-Pentennitril: HCN 80 Minuten mittels einer Spritzenpumpe bei einer Geschwindigkeit von 0,3 ccm/Std. eingeführt. Es wurden weitere 2,5 ecm
iriphenylborlösung zugegeben, und die HCN-Beschickung wurde weitere 120 Minuten fortgesetzt. Uas Gesamtgewicht des Rohproduktes betrug 53 gtine Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß orfno/ produkt 43>43% Dinitrile enthielt, von denen n.S/0_AdlP°nitril, 8,5% 2-MethyIglutaronitril und 0,6 /o Athylsuccinonitril waren.
d) Hydrocyanierung von 3-Pentennitril
mit Cr(Adiponitril)2Cl3 als Promotor
Der Cr(Adiponitri])2Cl3-Promotor wurde herge-™^indem man eine Mischung aus 121,5 g CrCl3 · t λ/ S- 3"Pentennitril, 125 ecm Adiponitril und etwa 0,1 g Zmkstaub in einer Glaskolonne bei 70 mm iJruck erhitzte, um durch die Destillation insgesamt WU ecm Destillat zu entfernen, von dem 46 ecm wasser waren. 50 ecm des Blasenrückstandes wurden entternt, und zum restlichen Blaseninhalt wurden 3 ecm 2,4-Pentandion zugefügt. Die Mischung wurde
1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und als Beschleuniger in der folgenden Hydrocyanierung verwendet.
Die Hydrocyanierung erfolgte, wie unter b) angegeben, indem man den Reaktor mit 20 ecm 3-Penten- S nitril, 4 ecm der unter a) beschriebenen Komplexlösung und 4 ecm einer Lösung aus Cr(Adiponitril)2Cl3 (wie oben hergestellt) beschickte. Die Reaktionsmischung wurde auf 27^C gehalten, und unter Rühren wurde eine 1 :1-molare Mischung aus 3-Pentennitril zu HCN durch die Spritzenpumpe bei einer Geschwindigkeit von 0,4 ccm/Std. für 14,5 Stunden eingeführt. Das Gesamtgewicht des Rohproduktes betrug 53,1 g. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß das Rohprodukt 45,2% Dinitrile enthielt, von denen 84,6% Adiponitril waren.
e) Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit TiCl3
als Beschleuniger und überschüssigem Liganden
Der Reaktor zur Herstellung des unter a) beschriebenen Komplexes wurde mit 5,18 g NiCl2, 2,87 g Zinkstaub, 60 ecm Tri-o-tolylphosphit und 60 ecm 2-Methylglutaronitril beschickt. Die Mischung wurde mittels einer IR-Lampe auf 100 C gehalten und 1,25 Stunden gerührt. Es wurden 2 Teelöffel luft- zs freies Filterhilfsmittel zugefügt und die Mischung durch Vakuum durch den gefritteten Boden des Reaktors filtriert. Zum Filtrat wurden 2 Teelöffel Filterhilfsmittel zugefügt, die Mischung wurde zum Reaktor zurückgegeben, auf 100u C erhitzt und 20 Minuten mit wasserfreiem Ammoniak besprüht. Dann wurde sie durch die Reaktorfritte filtriert; das Filtrat wurde bei 0,5 mm Druck bis zu einer Blasentemperatur von 120°C destilliert, wodurch etwa 45 ecm 2-Methylglutaronitril entfernt wurden. Der Blasenrückstand wurde mit 400 ecm trockenem Hepten extrahiert; die rote Heptanschicht wurde abgetrennt und das Heptan unter Vakuum entfernt; so erhielt man den Komplex als Rückstand. Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt 1,009% Nickel und 0,128% Zink enthielt.
Der unter b) beschriebene Hydrocyanierungsreaktor wurde mit 25 ecm 3-Pentennitril, 0,3 g TiCl3, 4 ecm des obigen Komplexes und 2 ecm Tri-o-tolylphosphit beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 27 C gehalten, und unter Rühren wurde eine 1 :1-molare Mischung aus 3-Pentennitril und HCN mittels der Spritzenpumpe bei einer Geschwindigkeit von 0,15 ccm/Std. für 2 Stunden und 10 Minuten eingeführt. Das gesamte Reaktionsprodukt wog 44,0 g. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß das Rohprodukt 31,5% Dinitrile enthielt, von denen 83,1% Adiponitril waren.
Beispiele 15 bis 19
In diesen Beispielen wird die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril in Anwesenheit von nullwertigem Nikkei in Form von Komplexverbindungen mit verschiedenen Liganden (die im Überschuß verwendet wurden) und mit verschiedenen Lewis-Säuren als Beschleuniger weiter veranschaulicht. In allen Fällen erfolgten die Reaktionen für 16 Stunden auf halbabsatzweiser Grundlage mit einer Beschickung von 20 ecm 3-Pentennitril und mit einer Cyanwasserstoffbeschickung einer Geschwindigkeit von 0,1 ccm/Std. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Der im Beispiel 15 zugefügte Komplex war Äthylen-[bis-(tri-o-tolylphosphit)]-Nickel (O); für Beispiel 16 und 17 Tris-(tri-o-tolylphosphit)-Nickel (O) und für Beispiel 18 und 19 wurde Äthylen-[bis-(tri-2,5-xylolphosphit)]-Nickel (O) verwendet. Der letztgenannte Komplex wurde wie folgt hergestellt:
Zu 3 Mol 2,5-Xylenol, die auf einer Temperatur von etwa 700C gehalten wurden, wurde 1 Mol Phosphortrichlorid innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt; danach wurde das als Produkt erhaltene Tri - 2,5 - xylylphosphit bei 2351C (0,25 mm Hg) abdestilliert.
In einen mit einer Dean-Stark-Falle versehenen 1-1-Dreihalskolben wurde eine Mischung aus 20,0 g Nickelacetylacetonat [Ni(acac)2(H2O)2] und 300 ecm Toluol zur Entfernung von 1,3 ecm Wasser zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 0"C abgekühlt, dann wurden zur Entfernung von Sauerstoff 50 ecm Tri-2,5-xylylphosphit mit gasförmiger Äthylenzufuhr zugegeben. Danach wurden 104 ecm einer 25%igen Lösung aus Triäthylaluminium in Hexan unter Rühren innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt, nach einer halben Stunde wiederum auf 0DC abgekühlt, danach wurde für eine halbe Stunde Methanol vorsichtig mit einer Geschwindigkeit von 1 ecm; 5 Minuten zugefügt, worauf eine langsame Methanolzugabe fortgesetzt wurde, bis die Gasentwicklung aufhörte und insgesamt 600 ecm Methanol zugegeben waren. Die Reaktionsmischung wurde auf — 25CC abgekühlt, über Nacht bei dieser Temperatur gehalten dann in einen Trocknungskasten übergeführt unc filtriert. Nach Umkristallisation aus einem Minimurr an heißer (6O0C) Toluollösung, Filtrieren durch eins mittlere Glasfritte und Ausfällen mit einem gleicher Volumen an Methanol erhielt man einen gelben Fest stoff (60%ige Ausbeute).
Analyse für C50H54NiO6
Berechnet
gefunden .
C 68,9,
C 68,3.
H 6,2,
H 6,6,
Ni 6,7, Ni 6,6,
P 7,1; P 6,9.
In der folgenden Tabelle wurden die folgenden At kürzungen verwendet:
OTTP = o-Tritolylphosphit. 2,5XP = 2,5-Xylylphosphit. ADN = Adiponitril.
MGN = 2-Methylglutaronitril. ESN = Äthylsuccinonitril.
Ligand ecm Beschleuniger g Tabelle 3 g Temp.
(0C)		 ADN Produkt (%
MGN		 ESN
Beispiel OTTP
OTTP
OTTP		 3,0
3,0
3,0		 AlCl3
NaBH4
B(OC6H5)3 		0,1
0,1
0,5		 Nickelkomplex 0,4
1,0
1,0		 25
25
50		 0,40
0,15
1,68		 0,:;j
0,35		 0,05
15
16
17		 NiL2C2H4*)
NiL3*)
NiL3*)
L = Tri-o-tolylphosphit
Fortsetzung
Beispiel Ligand ecm Beschleuniger ΐ Nickelkomplex 0,7
0,4		 Temp.
CC)		 ADN Produkl (%
MGN		 ESN
18
19		 2,5XP
2,5XP		 3,0
3,0		 ZnCl2 0,1 NiL2C2H4**)
NiL2C2H4**)		 25
25		 3,28
0,28		 0,40 —
**) L = Tri-2,5-xylylphosphit.
B e i s ρ i e 1 e 20 bis 22
In diesen Beispielen wird die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril in Anwesenheit eines in situ durch Ligandensubstitution oder Reduktion einer Nickelverbindung hergestellten Nickelkomplexes erläutert. In allen Fällen wurden nach Herstellung des Komplexes 20 ecm 3-Pentennitril in den Reaktor eingeführt. Dann wurde Cyanwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ccm/Std. für 16 Stunden eingeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Beispiel 23
Dieses Beispiel zeigt die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril in Anwesenheit eines in situ durch Reduktion einer Nickelverbindung hergestellten Nik kelkomplexes.
Der Nickelkomplex wurde hergestellt durch Um Setzung von 2,63 g NiCl2, 1,33 g Zinkstaub, 198,1 ccn 3-Pentennitril und 100 g Tri-o-tolylphosphit untei Stickstoff bei 120°C für 2 Stunden. 10 g dieses Reak tionsproduktes, dem weitere 1,2 ecm 3-Pentennitri zugefügt worden waren, wurden bei 60° C mit 12,3 ccn Cyanwasserstoff innerhalb von 20 Stunden umgesetz und ergaben 9,3 g flüssiges Produkt, von dem 1,056°/ Äthylsuccinonitril, 8,774% Methylglutaronitril unc 35,914% Adipo-nitril waren.
Die in der folgenden Tabeile verwendeten Ab kürzungen wurden bereits oben erläutert.
Tabelle
Beispiel Nickelquelle g Reduktions
mittel		 g Lösungs
mittel		 ecm Temp. Dauer ADN Produkt (% ESN
("C) (Std.) 5,38 MGN 0,1
20 (Cycloocta- OTTP 3,0 50 1 1,08
dien)2Ni 1,92
21 NiCI2 0,5Cd 0,5 CH3 15 Rück 4 0,28
(Staub) OTTP 4 fluß 3,29 0.1
22 NiCl2 0,1 Zn 0,1 CH3CN 10 Rück 4 0,93
(Staub) OTTP 2 fluß

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    !. Verfahren zur iiydrocyanierung von olefinisch ungesättigten, 2 his 20 C-Atome und gegebenenfalls funktioneile Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen durch Umsetzung mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von organischen phosphorhaltigen Nickel - (O) - Komplexverbindungen als Katalysatoren und gegebenenfalls Metallkationen. Organoborverbindungen, Borsäureestern, Borwasserstoffen oder deren Alkali- oder quaternären Ammoniumverbindungen als Promotoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Nickel-(O)-Komplexverbindung der allgemeinen Formeln
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