DE2237703A1 - Verfahren zur hydrocyanierung einer ungesaettigten organischen verbindung - Google Patents

Verfahren zur hydrocyanierung einer ungesaettigten organischen verbindung

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Description

dr. W.Schalk · diplying, P.Wirth * dVpl.-ing. G. Danmemberc DR. V. SCHMIED-KOWARZIK ■ DR, P. "WEINHQtO - OR.D.GUDEL
6 FRA NKFORT AM MAIN „
OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
. . SK/SK.
King et al»
AD~458i E.I. DuPont de Nemours and Company
• ' Wilmington, Del. /USA
Verfahren zur Hydrocyanierung einer ungesättigten organischen Verbindung
Bekanntlich verläuft die Addition von Cyanwasserstoff an dier Einer afc*!- vierenden Gruppe, «de z.B. eina Nitril- oder Carboxygruppe,. benachbarten Doppelbindungen relativ leicht. Die Addition van Cyan-wasserstoff an nichtaktivierte Doppelbindungen verläuft, wenn überhaupt, jedoch nur mit Schwierigkeit und erfordert normalerweise die Verwendung von hohem Druck fais zu etwa 70 Atm. oder mehr und hohe Temperaturen im Bereich von 200-4DQ0C.
In der US-Patentschrift 2 571 099 ist eine Verbesserung dieses Verfahrens beschrieben, in welcher Nickelcarbonyl mit oder ohne Zugabe eines tertiären Arylphosphins oder -arsins verwendet wird. Mit diesem Verfahren werden jedoch relativ schlechte Ausbeuten zusammen mit der Bildung eines relativ hohen Prozentsatzes an unerwünschten polymeren Produkten erhalten. Neuere Ver-_ fahren zur Durchführung einer Hydrocyanierung unter milden Bedingungen mit null^ertigen Tetrakis-nickel-komplexen, die von phosphorhaltigen Liganden hergeleitet werden, sind in den US-Patentschriften 3 496 215, 3 496 217 und
309807/1404
3 496 21Θ beschrieben. Es ist jedoch noch eine weitere Verbesserung der Verfahren zur Hydrocyanierung gewünscht, insbesondere bezüglich der Entwicklung von Systemen, die hohe Reaktionsgeschwindigkeiten schaffen.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren, das Nitrile oder Dinitrile in hohen Ausbeuten unter milden Bedingungen durch Reaktion ungesättigter organischer Verbindungen mit Cyanwasserstoff in Anwesenheit nullwertiger Nickelkomplexe mit 2 oder 3 Estern des dreiwertigen Phosphors zusammen mit einer ungesättigten organischen Verbindung oder eine» Nitril liefert.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist allgemein anwendbar auf ungesättigte organische Verbindungen mit 2-20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Die ungesättigten organischen Verbindungen gehören zur Klasse aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe und aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit funktionellen
0 0 0 0
Gruppen, wie ^ J^ J^ ^, f ^^_ und ^ , wobei R· fur
Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest mit 1—10 Kohlenstoffatomen steht und jede offene Bindung an Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest gebunden ist, in weichen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von der genannten Gruppe durch mindestens 1 Kohlenstoffatom isoliert ist.
Geeignete ungesättigte Verbindungen umfassen Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-2, Hexen-2 usw., substituierte Olefine, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 2-Methyl-3-butennitril, Styrol oder ttethylstyrol, sowie andere, ungesättigte, in den Beispielen gezeigte Verbindungen.
— 2 —
309807/U04
Die NickelkomplBxe haben die Formeln: NiCPXYZ)3R CN und-Ni(PXYZ)^A, in welchen X Tür DR steht, Y und Z R oder OR bedeuten und R für einen Alkyl- oder Aryl·- rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht; die Gruppen sind so gewählt,.
("cone angle"]
daß der Ligand einen Konuswinkel/mit einem durchschnittlichen Wert zwischen 130 und 170 hat; in den obigen Formeln bedeutet A eine ungesättigte orga« nische Verbindung mit 2-20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aus der Klasse von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen und aromatischen
■■■■'■ _ 0 , 0
Kohlenwasserstoffen, die mit funktionellen Gruppen, wie -C^N, " "
—Li—UH f —Lj- ,
00 Il Il
-OR1, -C-O-C- und -NR1 2 substituiert sind, in welchen R1 für einen Alkyl- oder Arylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht und jede offene Bindung an Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist und in welchen die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung von der oben genannten Gruppe durch mindestens ein Kohlenstoffatom isoliert ist;
in den obigen Formeln steht R für einen Alkyl-, Alkenyl-, cyansubstituierten Alkyl- oder Arylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, und die Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung des Alkenylrestes ist von der Nitrilgruppe durch mindestens ein Kohlenstoffatomen isoliert.
Die oben definierten Komplexe können vorher gebildet werden, wie im Fall von Äthylen-/jbis-(tri~o-tDlylphosphit]l/-nickel (θ), dessen Verbindung in den Beispielen 12 und 13 beschrieben ist; oder sie können in situ wie in Beispiel 1 bis 11 hergestellt werden, in welchen der kooictinativ ungesättigte, nullwertige Nickelkomplex Ni/P(0-o-CgH-CHo)3J~ als Vorläufer für den aktiven Katalysator dient. Die Komplexe können auch in situ durch Reduktion einer zweawertigen Nickelverbindung mit einem stärker elektropositiven Metall als Nickel hergestellt werden. Die Reduktion kann in einem gesättigten aliphatischen Dinitril-lösungsmittel, wie Adiponitril ader 2-Methylglutaronitril,
3 0 9 8 0 77 u"o U '
zusammen mit einem entsprechenden Triarylphosphitliganden erfolgen. Geeignete Nickelverbindungen umfassen die Halogenidsalze, wie Nickelchlorid, Nickelbromid oder Nickeljodid, sowie Nickelsalze von Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Schwefelsäure. Geeignete Reduktionsmetalle, d.h. stärker elektropositive Metalle als Nickel, im gesättigten aliphatischen Dinitrilrlösungsmittel umfassen Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sr, Ti, V, Fe, Co, Cu1 Zn, Cd, Al, Ga, In, Sn, Pb und Th.
Die Komplexe können auch durch Behandlung einer ÜrganOnickelverbindung mit einem geeigneten Liganden hergestellt werden. Die während der Hydrocyanierung vorliegende, besondere Spezies hängt von den besonderen Reaktionsbedingungen, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer usw., ab. Im Verlauf einer typischen Hydrocyanierung ist vermutlich die Spezies Ni(PXYZ)2A und/oder
2 2
Ni(PXYZ)3R CN anwesend, wobei X, Y, Z, A und R die obige Bedeutung haben.
Die Mengen hängen vom besonderen verwendeten Komplex,· dem gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel, wie Acetonitril, und dem Ausmaß der Hydrocyanierung ab.
Die Gruppen R in einem gegegenen dreiwertigen Phosphoresterliganden PXYZ
("cojoined")
können miteinander verbunden/und gleich oder verschieden sein; sie werden so ausgewählt, daß, wie oben erwähnt, der Ligand einen Konuswinkel mit einem durchschnittlichen Wert zwischen 130 und 170 , vorzugsweise zwischen 140 und 165°, hat. Der Konuswinkel wird gemäß J.Am.Chem.Soc., 92, 2956 (1970) bestimmt. Die Arylgruppen können mit Alkyl-, Halogen oder anderen Gruppen substituiert sein, vorausgesetzt, diese Gruppen stören die Katalysatorfunktion nicht. Es können auch gemischte Liganden verwendet werden. Typische dreiwertige Phosphoresterliganden umfassen Tri-o-tolylphosphit (Konuswinkel 141°), Phenyl-di-o-tolylphosphunit (Konuswinkel 142 ) und Tri-(2,5-xylyl)-phosphit (Konuswinkel 144 ).
30 9807/14AdV
2
Die organischen, durch R CN dargestellten Nitrile umfassen niedrige Alkylnitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril, die als Lösungsmittel in der Hydrocyanierung verwendet werden können, sowie'ungesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril und Produkte aus der Reaktion von Cyanwasserstoff mit den oben geannnten ungesättigten Verbindungen, die in den Beispielen gezeigt sind, wie z.B. Adiponitril.
Es kann ein Beschleuniger verwendet werden zur Verbesserung der Aktivität des Katalysators für die Hydrocyanierung und zur geregelten Verteilung der Produkte. Der Beschleuniger befindet sich allgemein in kationischer Form eines aus der Klasse von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium^ Indium, Thallium, Titan, Zirkon, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadin, Niobium, Scandium, Chrom, Molybdän, Wolfran, Mangan, Rhenium, Palladium, Thorium, Eisen und Kobalt ausgewählten Metalles. Von diesen Kationen werden Zink, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und Kobalt bevorzugt. Geeignete Beschleuniter dieser Art sind die Salze der oben geannten Metalle, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Cadmiumjodid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Zinkacetat, Äthylaluminiumdichlorid, Chromchlorid, Stannochlorid, Zinkjodid, Nickelchlorid, Cerochlorid, Kobaltojodid, Cadmiumchlorid, Molybdändichlorid, Zirkonchlorid, Thoriumchlorid, Ferrochlorid und Kobaltochlorid. Der Anionteil der Verbindung kann ein Halogenid, wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, ein Antion einer niedrigen Fettsäure mit 2-7 Kohlenstoffatomen, HPO^, Η?Ρΰ"^, CF3COO"", C7H 150S0~i SO^ usw., sein.
Als Beschleuniger in der obigen Hydrocyanierung sind ebenfalls die Borhydride und Organoborverbindungen der Formeln B(R )3 und B(OR ) geeignet, in welchen
5
R für Wasserstoff, einen Arylrsst mit 6-18 Kohlenstoffatomen, einen mit nicht-störenden Gruppen substituierten Arylrest, einen niedrigen Alkylrest mit
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1—7 Kohlenstoffatomen oder einen mit einem Cyanrest substituierten niedrigen Alkylrest mit 1-7 Kohlenstoffatomen steht. Gewöhnlich wird es bevorzugt, daß
5
R für Phenyl oder mit einem elektronegativen Rest substituiertes Phenyl
steht, wie in der Struktur
wobei Q für -H, -F und -CF3 steht.
Bevorzugte Borhydride sind die Alkalimetallborhydride und die quaternären Ammoniumbarhydride, insbesondere die Tetra-(niedrig-alkyl)-ammoniumborhydride und Borhydride der Formel BH.^,, in welchen η eine Zahl von 2 bis 10 ist, un{* ^m^ 461 w008-*- m eine Zahl von 4 bis 10 ist. Insbesondere bevorzugt werden von diesen Natriumborhydrid und Kaliumborhydrid.
Der Beschleuniger wirkt zur Verbesserung der Katalysatorlebensdauer (Mol Produkt pro Mol Nickelkomplex) und in manchen Fällen zur Verbesserung VDn Ausbeute und Geschwindigkeit. Dies ist besonders deutlich bei der Hydrocyanierung von 3- oder 4-Pentennitril in Adiponitril. Die verwendete Beschleunigermenge kann gewöhnlich in einem molaren Verhältnis von 1:16 bis 5Os1 von Beschleuniger zu Katalysator variiert werden. Der Beschleuniger kann nach verschiedenen Verfahren verwendet werden. Während somit mindeäEns ein Teil des Beschleunigers der Reaktionsmischung am Reaktionsbeginn zugegeben werden kann, können weitere Mengen zu. jedem Zeitpunkt während der Reaktion zugefügt werden.
Vermutlich haben die erfindungsgemäßen Organoborverbindungen die drei folgenden "AktlvitätshähaV*.erstens der aktivste, wesentliche Beschleuniger, der vermutlich
5 5
die Formel B(R )3 hat, in welcher R die obige Bedeutung hat; zweitens die
309807/U04
dazwischenliegenden Borhydride der Formel BnHn+4 oder BfflHm46, die vermutlich mit dem hydrocyanierten Olefin unter Bildung einer Organoborverbindung der
5 5
Formel B(R )3 reagieren, in welcher R vom Olefin hergeleitet wird. Ist 2.B. das Borhydrid und 3-Pentennitril das Olefin, dann ist der Hauptbeschleu-
CH3
u"d andere Isomere,, Drittens ein Alkali
niger vermutlich b^HcH2CH2CN)3
metallborhydrid oder quaternäres Ammoniumborhydrid, das bei seiner Verwendung als Beschleuniger vermutlich ein Zwischenborhydrid BH ^. oder B H ^ in der
Reaktionsmischung bildet, das seinerseits ein Boran B(R )„ bildet, das der Hauptbeschleuniger wird.
Die Hydrocyanierung kann erfolgen, indem man einen Reaktor mit allen Reak— tionsteilnehmern beschickt; oder der Reaktor wird mit einem Katalysator oder Katalysatorkomponenten, der ungesättigten organischen Verbindung,, dem Beschleuniger und dem zu verwendenden Lösungsmittel beschickt, und gasförmiger Cyanwasserstoff wird über die Oberfläche der Reaktionsmischung geführt oder durch äiese hindurchgeieitet. Der Cyanwasserstoff kann auch in flüssiger Form oder in Form des entsprechenden Cyanhydrins eingeführt werden- Bei Ver- ' Wendung einer gasförmigen ungesättigten organischen Verbindung können gegebenenfalls der Cyanwasserstoff und die ungesättigte organische Verbindung zusammen in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Ein anderes Verfahren besteht in der Beschickung des Reaktors mit einem Katalysator, Beschleuniger, Cyanwasserstoff und dem zu verwendenden Lösungsmittel, worauf die ungesättigte Verbindung'langsam in die Reaktionsraschung eingeführt wird. Das molare Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator wird gewöhnlich von etwa 10:1 bis 2000:1 ungesättigte Verbindung zu Katalysator für ein absatzweises Arbeiten variiert. Beim kontinuierlichen Arbeiten, z.B. unter Verwendung ·
309807/1*404
eines fixierten Katalysatorbettes, kann ein wesentlich näherer Anteil an Katalysator, z.B. ein Verhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator von
ι
1:2, angewendet werden. Das Reaktionsmedium wird gewöhnlich, z.B. durch
Rühren oder Schütteln, bewegt.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, bei der Durchführung der Hydrocyanierung einen Überschuß des Liganden (PXYZ) zu verwendet. Der überschüssige Ligand kann dem Reaktor zusammen mit dem vorher gebildeten Komplex zugegeben werden; im Fall einer in situ Herstellung des Komplexes kann der überschüssige Ligand eingeführt werden, aus welchem sich der Komplex dann bildet.
Das hydrocyanierte Produkt kann nach üblichen Verfahren, z.B. durch Destillation oder Kristallisation des Produktes aus der Lösung, gewonnen werden.
Die Hydrooyanierung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel sollte bei der Reaktionstemperatur flüssig und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator inert sein. Gewöhnlich sind solche Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, oder Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril.
Die genaue bevorzugte Tempsatur hängt in gewissem Maß vom besonderen verwendeten Katalysator, der besonderen, zu behandelnden ungesättigten Verbindung und der gewünschten Geschwindigkeit ab. Gewöhnlich können Temperaturen von -SO C.
1O .
bis 20Ö C. angewendet werden. Die Reaktion kann bei Drucken von etwa 0,05-100 Atm. durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Nickelkomplexe ermöglichen eine Hydrocyanierung mit hohen Geschwindigkeiten mit geringer Bildung an Neben- *produkten. ■
309807/U(K
Die erfindungsgemäß hergestellten Nitrile sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. Sq ist z.B. Ädiponitril ein Zwischenprodukt -zur Herstellung von Hexamethylendiamin, das wiederum bei der Herstellung von Polynexaraethylen— adipamid, einem handelsüblichen Polyamid zur Bildung von Fasern, FiImBn und geformten Begenständen, verwendet wer'den kann. Andere Nitrile kühnen zur Herstellung der Entsprechenden Säuren und Amine verwendet werden, die gewöhnlich handelsübliche Produkte sind.
In den bevorzugten Äusführungsformen der vorliegenden Erfindung erfolgt die ' Hydrocyanierung bei Temperaturen zwischen etwa -45 G. bis etwa 75qG, und einem Druck zwischen etwa 0,05-10 Atm»
Bevorzugt werden solche Nickelkomplexe, in welchen die Gruppen R des Phos— phitesterliganden o—Tolyl sind» Die bevorzugten Beschleuniger sand Kationen von Zink, Aluminium, Cadmium, Titan, Zinn, Chrom, Eisen und: Kobalt und or— . verbindungen, wie Triphenylboran,
Di· folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,.ohne sie zu beschränken« Beispiel 1 bis 11 zeigt die in situ Herstellung des Komplexes durch Zugabe von Ni/F(0-o-<:^H^CH3}3^73 in den Reaktor, in welchem der oben bMchriebene, nullwertiga Nickelkomplex schnell in die durch die Formeln
und Ni/P(0-o-Cg^H333JJ3ZS2ClI? dargestellten
2." ' * blndune«n umgewandelt wird, wobei A und R die obige Bedeutung haben«
3 0 9807/ UüV ORJGfNAL INSPECTED
— IU —
Beispiel 1
In einem Ölbad von etwa TO1^C. wurde ein SO-ccm-Oreihalsrundkolben mit einem an eine Trockeneisfalle angeschlossenen RückfluBkühler, einem Gaseinlaß oberhalb des Flussigkeitsspiegels und einem magnetischen Rührer vorbereitet. Der Kolben wurde mit trockenem deoxigenierten Stickstoff durchgespült und mit 2,0 g Ni/p(0-0-C6H4CH3)3J3 (hergestellt geroäB "Inorganic Chemistry", 9, 2350 (1970)), 0,5 g AlCl3 und 10 ecm C^5NCH^CH=»CH2 beschickt. Ein Strom aus trockenem deoxigniertem gasförmigem Stickstoff wurde durch 17 ecm flüssigen Cyanwasserstoff geleitet, der sich in einem in einem Eisbad gekühlten 50-ccm-Kolben befand. Der StickstofffIuB wurde so eingestellt, daß sich eine 0,3 ecm flüssigem Cyanwasserstoff pro Stunde entsprechende Geschwindigkeit des gasförmigen Cyanwasserstofffs ergab. Die erhaltene Gasmischung wurde zur Eliminierung von Feuchtigkeitsspuren durch ein Bett aus Phosphorpentoxid geführt und dann Ober die Oberfläche der Reaktionsraischung im Kolben geleitet. Nach 20 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen.
Das IR-Spektrum des Rohproduktes zeigte ein Absorptionsband bei 2240 cm" aufgrund der Anwesenheit eines organischen Nitrile aus der Addition von HCN an die Doppelbindung von ..
Beispiel 2 bis 11 . ;
Die in Tabelle I gezeigten Hydrocyanlerungen erfolgen wie in Beispiel. 1. Für Beispiels β bis 10 wurde ein 'fleaktionskolben von 100 ecm Volumen verwendet, Xn Beispiel 3 wurde Toluol in einer Menge von BO ecm als Lösungsmittel züge-
ln der Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
AON - Adiponitril
2-UGN · 2-«ettiylelutaronitril
EBN - Äthyleuccinonitril.
; 309807/1404
Tabelle 1
Beisp. Olefin
Menge; Katalysatorvorläufer Menge; g Beschleuniger Menge; g
20 ecm
2,0
0,5
ο co co O ■S3
**
4 C6H5OCH2CH=CH2
.10 g
20 ecm
20 ecm
1'°
• H
20 ecm
SnCl,
0,5
Tabelle 1 Fortsetzung
e=i=s. Dlsfin
Menge
Katalysatorvorläufer
Menge; g Besehleuniger Menge; g
R 3-Pentennitrii
9 It
O
to
ca 10 It
O
»j
2D ecm Ni/P(0-0-C6H4CH3)3 J3 2,<0
20 ecm
2S ecm
26 ecm 0-0-C6H4CH3) 3
1,0
CoCl,
H5) (0-0-C6H4CH3) 2 J3 0,75 ZnCl,
CoCl,
TiCl,
1,25 AlCl,
0,25
0,5
0,4 0,33
0,3
r-
Tabelle 1'Fortsetzung , riCN Gescnwindigkeit Zeit Temperatur; C. Produkt
0,6 21 25 ze# Nitril-IR Band bei 2240 cm"1
Zeit
std		 Temperatur; C.
21 25
20 70
20,5. 25
20 70 ι
2Q 50
21 90
17 25
17 120
3 0,4
■4 -0,6
5 1,0
5 ' 1,1
7 · 0,6
S 0,5 17 25 ' Umwandlung 0,58 c/o; 60 °/o ADN, 40 °/0 2-MGN
S 0,5 17 .120 Umwandlung 6,1 °/0; 54 °/D ADN, 38 °/o 2-MGN,
7 % ESN
0,5 17 100 ' Umwandlung 5,2 °/>; 49 °/o ADN, 3S c/o 2-MGN,
10 °/o ESN
··■; 0,5 — 75 2,79 % ADN; 1,5 % 2-MGN; 0,3 °/o ESN
I CO
Beispiel 12 und 13
Hydrocyanierung von 3-Pentennitril
Es wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Hydrocyanierungen praktisch wie das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Das zur Hydrocyanierung verwendete Olefin war 3-Pentennitril in einer Menge von 26 can. Als Katalysatorkomplex wurde in jedem Fall 1,0 g Äthylen£bis-(tri-o—tolylphosphit)7-Nickel (θ)
(hergestellt gemäß "Inorganic Chemistry" 9, 2354 (197O)) verwendet.
Der obige Komplex wurde untBr den Bedingungen der Hydrocyanierung schnell in Verbindungen einschließlich Ni/p(0-0-C^4CH3J3 J3 /R2CN J übergeführt, wobei R CN für 3-Pentennitril oder das erhaltene Dinitril steht.
In den Beispielen wurde Cyanwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ccm/std über die Reaktionsteilnehmer bei 75 C. für 20 Stunden geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:
Tabelle 2
Beisp. Beschleuniger Produkt; %
ADN 2 MGN ESN
12 ZnCl2; 0,35 g 4,88 3,56 0,4?
13 1,36 1,50 . 0,68
Beispiel 14
Ein mit Rührer, Stickstofieinlaß und -auslaß und gefrittetem Glasboden versehener Glasreaktor wurde mit Stickstoff durchgespült und dann mit 5,18 g Nickelchlorid, 2,87 g Zinkstaub, 60 ecm Adiponitril und 60 ecm Tri-o-tolyL-phosphit beschickt. Die Mischung wurde mittels einer IR-Lampe auf 100 C. gühaLtun und 1,25 Stunden gerührt. Die erhaltene rote Flüssigkeit wurde durch Vakuum durch den güfrittetfjn Boden eins Reaktors filtriert. Das Filtrat t(IE! 1 Gturulü mit wautturfreiem Ammoniak besprüht; während dier>ür Zeit
Il -
' ö ■ ti
wurde die Temperatur, die anfänglich 25 C. betrug, kurz auf 1OQ C* gebracht; nach dem Filtrieren erhielt man 81,35 g einer rot-braunen komplexen Lösung, die vermutlich vorherrschend Ni/p(D-O-C6H4CH3)3J KlC(CH2) -CN enthielt. Beispiel^ 15
Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit ZnCl„ als Beschleuniger und überschüssigem Liganden
Die Reaktion erfolgte in einem IQO-ecm-Gläskolben durchgeführt, der mit einem Stickstoffeinlaß zum anfänglichen Durchspülen, einem mechanischen Rührer, einem Wärmeelement und einer Bpritzenpumpe für die flüssige Beschickung versehen war. Der Kalben wurde mit Stickstoff durchgespült und dann mit 20 ecm 3^entennitril, 4 ecm der wie in Beispiel 14 hergestellten KatalysatQrlösungj 4 ecm Tri-D-tölylphasphit und O1B ecm einer SS-gew.-i/oigen Lösung aus ZhDIg in 3-Pentennitrll beschickt. Die Reaktiönsmischung wurde auf 6 Gs abgekühltj und Unter Rühren wurde .eine 1:1 molare Mischung aus S-^entehnitriliHCN dureh die Pumpe bei einer Geschwindigkeit von 0,3 cctii/min übör '3 Stünden und 23 Minuten eingeführt. Das Einspritzen von etwa 1 ecm 4-Pentehrtitril zeigte eine merkliche Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, die sich dureh eine erhöhte temperatur bemerkbar mächte. Das gesamte Reaktiohsprodukt wog 67*33 g. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß das Rohprodukt 55,6 c/o Dinitrile enthielt j von denen 81,4 $> Adipönitril waren.
B e,-i s.ρ i el 16
Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Triphenylbor als Beschleuniger und überschüssigem Liganden
Die Reaktion erfolgte gemäß Beispiel 15, indem man den Reaktor mit 20 ecm 3-Pentenntril, 4 ecm der in Beispiel 14 btjsehriebeneri Knmplexlüsung, 4 ecm 7ri-o-tolyl-phüsphit und 5 ecm einer Lösung aus Triphenylbor beschickte;;,
- 15 ~
309807/1'Uä/: ' · '
; . BAD ORIGINAL
die 5 g B(CßH5)3 in 50 ecm 3-Pentennitril enthielt. Die Reaktionsmischung wurde auf 20 C. abgekühlt, dann wurde unter Rühren eine 1:1 molare Mischung aus 3~Pentennitril:HCN mittels einer Spritzenpumpe bei einer Geschwindigkeit von 0,3 ccm/std für 80 Minuten eingeführt. Es wurden weitere 2,5 ecm Triphenylborlösung zugegeben, und die HCN Beschickung wurde weitere 120 Minuten fortgesetzt. Das Gesamtgewicht des Rohproduktes betrug 53 g. Eine Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß das Rohprodukt 43,43 °/o Dinitrile enthielt, von denen 90,9 ^i Adiponitril, 8,5 % 2-Methylglutaronitril und 0,6 ia Ä'thylsuccinonitril waren.
Beispiel 17
Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Cr(Adiponitril)2Cl3 als Beschleuniger Der Cr(Adiponitril)2C13 Beschleuniger wurde hergestellt, indem man eine Mischung aus 12.1,5 g CrCl3x6H20, 782 g 3-Pentennitril, 125 ecm Adiponitril und etwa 0,1 g Zinkstaub in einer Glaskolonne bei 70 mm Druck erhitzte, um durch die Destillation insgesamt 170 ecm Destillat zu entfernen, von dem 46 ecm Wasser waren. 50 ecm des Blasenrückstandes wurden entfernt, und zum restlichen Blaseninhalt wurden 5 ecm 2,4-Pentandion zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt und als Beschleuniger in der folgenden Hydrocyanierung verwendet.
Die Hydrocyanierung erfolgte gemäß Beispiel 15, indem man den Reaktor mit 20 ecm 3-Pentennitril, 4 ecm der Komplexlösung von Beispiel 14 und 4 ecm einer Lösung aus Cr(Adipoinitril)pCl3 (wie oben hergestellt) beschickte. Die Reaktionsmischung wurde auf 27 C. gehalten, und unter Rühren wurde eine 1:1 molare Mischung aus 3-Pentennitril:HCN durch die Spritzenpumpe bei einer Geschwindigkeit von 0,4 ccm/std für 14,5 Stunden eingeführt. Das Gesamt-
- 16 -
309807/U04
t:
gewicht des Rohproduktes betrug 53,1 g. Eine Analyse durch Easchromatographie zeigte, daß das Rohprodukt 45,2 °/. Dinitrile enthielt, uon denen 84,6 ?/o AdipDnitril waren* ■ ""..,-
Beispiel TJB
Hydroeyanierung von 3-Pentennitril mit TiDl_ 91s Beschleuniger, und überschüssigem Liganden "
Der Reaktor zur Herstellung ties in Beispiel 14 beschriebenen Komplexes wurde mit 5,18 g NiCIp, 2,8? g Zinkstaub, 60 ecm Tri-o-tolylphosphit und 60 ecm 2~Methylglutaronitril beschickte Die· Mischung wurde mittels einer IR-Lamps auf 100°C. gehalten und 1,25 Stunden gerührt. Es wurden 2 Teelöffel luft-. freies Filterhilfsmittel ("air-free filter-aid") zugefügt und die Mischung durch Vakuum durch den geffitteten Boden des Reaktors filtriert,. Zum FiItrat wurden 2 Teelöffel !Filterhilfsmittel zugefügt, die Mischung wurde zum Reaktor zurückgegeben, auf IOD G^ -Erhitzt und 20 Minuten mit wasserfreiem Ammoniak besprüht. Dann wurde sie durch die iReaktorfritte filtriert:; das Filtrat wurde bei 0,5 ram Druck bis zu einer Blasentemperatur \icn i)2Cfb. dastiDart, wodurch etwa 45 ecm 2-Methylglutaronitril entfernt wurden. Der Blasenrück— stand wurde mit 400 com trockenem Hepten exträhiertj die rote Heptanschicht wurde abgetrennt und das Heptan unter Vakuum entferntj so erhielt man den Komplex als Rückstand» Die Elementaranalyse zeigte, daß das Produkt 1,009 °/o Nickel und 0,128 $ Zink enthielt. .
/.-Der in Beispiel 15 beschriebene Hydrocyanierungsreaktor wurde mit 25 ecm 3—Pentennitril, 0,3 g TiCIo, 4 ecm des obigen Komplexes und 2 ecm Tri-otolylphosphit beschickt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 27°C. gehalten, und unter Rühren wurde eine.. 1:1 molare Mischung aus 3-PentennitriljHCN
- 17 -
3 f) 9 8Ü 7 /
mittels der Spritzenpumpe bei einer Geschwindigkeit von 0,15 ccra/std für 2 Stunden und 10 Minuten eingeführt. Das gesamte Reaktiansprodukt wag 44,0 g. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß das Rohprodukt 31,5 % Dinitrile enthielt, von denen 83,1 i» Adipoinitril waren. Beispiel 19 bis 23
In diesen Beispielen wird die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril in Anwesenheit von nullwertigem Nickel in Komplexverbindung mit verschiedenen Liganden (die im Überschuß verwendet wurden] und mit verschiedenen Lewis-Säuren als Beschleuniger weiter veranschaulicht. In allen Fällen erfolgten die Reaktionen für 16 Stunden auf halb-absatzweiser Grundlage mit einer Beschickung von 20 ecm 3-Pentennitril und mit einer Cyanwasserstoffoescbckung einer Geschwindigkeit von 0,1 ccm/std. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Der in Beispiel 19 zugefügt Komplex war Äthylen-/Bis-(tri-o-tolylphosphit)7-Niokel (0); für Beispiel 20 und 21 Tri6-(tri-o-tolylphusphit3-Nickel (Gj und für Beispiel 22 und 23 wurde Äthylen-^is-(tri-^2f5--xylo3,phpsphit|J-Nickel (θ) verwendet. Die letztgenannte Komplex wurde wie folgt hergestellt:
Zu 3 UoI 2,5-Xylenol, die auf einer Temperatur von etwa 7O0C. gehalten wurden« wurde 1 Mol Phopshortrichlorid innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt;
1 · - O
danach wurde das als Produkt erhaltene Tri-2f5-xylylphosphit bei 235 C. (0,25 rom) abdestilliert.
In einen mit einer Dean-Stark-Falle versehenen 1—1-Dreihalskolben wurde einu Mischung aus 20,0 g Nickelacetylacstonat l$lx[acac),iHrß)„ J und 300 ecm Ttiliuil zur Lntfnrnurej vt)n 1,3 ecm Wasser zum HückfluB erhitzt. Die Reaktion:.»-· mii.i.hnnij v.urilH oui U C. nhtjtjkühlt, dann wirdrin zur EntiOrriung von üauürstoff
- IU -
') 0 9 8 0 7/140 4
BAD ORIGINAL
50 ecm Tri-2,5-xylylphosphit mit gasförmiger Äthylenzufuhr zugegeben. Danach wurden 104 ecm einer 25-^igen Lösung aus Triäthylalüminium in Hexan unter Rühren innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur erwärmt, nach einer 'halben Stunde wiederum auf 0 C. abgekühlt danach wurde für eine halbe Stunde Methanol vorsichtig mit einer Geschwindigkeit von 1 ccm/5 Minuten zugefügt, worauf eine langsame Methanolzuge fortgesetzt wurde, bis die Basentwicklung aufhörte und insgesamt 600 ecm Methanol zugegeben waren. Die Reaktionsmischung wurde auf —25 C. abgekühlt, über Nacht bei dieser Temperatur gehalten, dann in einen Trocknungskasten übergeführt und filtriert. Nach Umkristalisation aus einem Minimum an heißer (60°G.) Toluollösung, Filtrieren durch eine mittlere Glasfritte und Ausfällen mit einem gleichen Volumen an Mehtanol erhielt man einen gelben Feststoff (60r-p/dge Ausbeute)
Analyse für b
ber.t C 68,9 H 6,2 Ni 6,7 P 7,1 gef.: C 68,3 H 6,6 Ni 6,6 P 6,9
In der folgenden Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:
DTTP « o-Tritolylphosphit
2,5XP ä 2,5-Xylylphosphit '
ADN = Adiponitril
MGN = 2-Methylglutaronitril ESN = Äthylsuccinonitril ..
- 19 -
309807/UQ4
Beisp. Ligantf
19 OTTP
20
21 "
22 2,5XP 23
ecm
Beschleuniger
3,0
AlCl
NaBH
ZnCI
* L ■ Tri-o-tolylphosphit ** L - Tri-2,5-xylylphosphit
Tabelle 3 Nickelkomplex g Temp.
°r
\j . 		Produkt; %
ADN MGN		 0,25 ESN
g NiL2C2H4 * 0,4 25. 0,40 — —
0,1 NiL3* 1,0 It 0,15 0,35 —
0,1 Il ti 50 1,68 0,40 0,05
0,5 ■■ NiL5C0H.** 0,4 25 3,26 _
0,1 C. t M·
Il 		It It 0,28
Beispiel 24 bis 26
In diesen Beispielen wird die Hydrocyanierung von 3-Pentennitril in Anwesenheit eines in situ durch Ligandensubstitution oder Reduktion einer Nickelverbindung hergestellten Nickelkomplexes dargestellt. In allen Fällen wurden nach Herstellung des Komplexes 2Q ecm 3-Pentennitril in den Reaktor eingeführt. Dann wurde Cyanwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ccm/std für 16 Stunden eingeführt. Die Eftjebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Beispiel 27 -^
Dieses Beispiel zeigt die Hydrocyanierung von 3-Pentehnitril in Anwesenheit eines in situ durch Reduktion eijspr Nickelverbindung hergestellten Nickelkomplexes .
Der Nickelkomplex wurde hergestellt durch Umsetzung von 2,63 g NiCIp, 1,33 g Zinkstaub, 198,1 ecm 3-Penteyini^ril und 100 g Tri-o-tolylphosphit unter Stickstoff bei 120 C. für 2 Stunden. 10 g dieses fleaktionsproduktes, dem weitere 1,2 ecm 3-Pentennitril zugefügt worden waren, wurden bei 60 C. mit 12,3 ecm Cyanwasserstoff innerhalb von 20 Stupden umgesetzt und.· ergaben. 9,3 g flüssiges Produkt, von dem 1,056 # Athylsuccinonitril, 8,774 % Methylglutaronitril und 35,914 °/o AdipQ--nitr.il waren. '
Die in der folgenden Tabelle verwendeten Abkürzungen wurden bereits oben
erläutert,
ϊ
- 2t -
309807/UQ4
Tabelle 4
Beiap. Nickelquelle g Reduktionsmittel
g Lösungsmittel ecm
Temp,
C.
Zeit
std
Produkt;
ADN MGN ESN
(Cyclooctadien)2Ni —
0,3
* LJ 25 * I NiCl
09807/ 26 NiCl
O
OTTP
0,5 Cd (Staub) 0,5 CH
3 OTTP
0,1 Zn (Staub) 0,1 CH3CN
3,0 50 1 5,38 1,08 0,1
15 Rückfl. 4 1, 92 0 ,28
4
10 It . 4 3, 29 0 ,93
2
ro ro co

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 \- Verfahren zur Hydrocyanierung einer ungesättigten organischen Verbindung mit 2-20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindung, die aus der Klasse aliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe und aliphatischen und aromatischer Kohlenwasserstoffe mit
    0 0 0 0
    funktioneilen Gruppen, wie -C=N1 _£_o_r. f _g_f _or. , -c'-o-C- und -NR'2 ausgewählt sind, in welchen R· für Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht und jede offene Bindung an Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest ge-
    üoppel—
    bunden ist, wobei die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung \ώη der obigen Gruppe durch mindestens 1 Kohlenstoffatom isoliert ist; dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Verbindung mit Cyanwasserstoff in Anwesenheit eines nullwertigen Nickelkomplexes der Klasse von Ni(PXYZ)3R CN 0^Ni(PXYZ)2A, in welcher X für OR steht, Y und Z R oder OR bedeuten und R für einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen steht, wobei die Reste R eines gegebenen Liganden PXYZ miteinander verbunden ("cojoined"), gleich oder verschieden sein können und so ausgewählt sind, daß der Ligand einen Konuswinkel mit einem durchschnittlichen Wert zwischen 130 und 170° hat;
    wobei A eine ungesättigte organische Verbindung mit 2-20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der obigen
    Definition ist;
    2
    wobei R für einen Alkyl—, cyansubstituierten Alkyl—, Alkenyl—■oder Arylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht, in welchem die Kohlenstoff -Kohlenstoff-Doppelbindung des Alkenylrestes von der Nitrilgruppe durch mindestens 1 Kohlenstoffatom 'isoliert ist;
    309807/U(H
    ~ 24 -.
    bei einer Temperatur zwischen -5Q°C, und 15O0C, und bei «inep Druck gndeehen etwa 0,05-100 Atm, sowie bei einem molaren Verhältnis» wn ungeeättigtör Verbindung zu Komplex zwischen 1:2 bis 2000:1 umsetzt und tine■organisch* C#y&n» verbindung gewinnt, die ©us der ungesättigten organisch»! Verbindung durch Addition von Cyanwasserstoff an die olefinische Kohlensfcoff-KphJenstoff· Doppelbindung der ungesättigten organischen Verbindung hergeleitet i
    2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Aryl
    3.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal als ,u,ngf!ätfc&gte organische Verbindung 3-Pentennitril oder Φ-Pentennitril
    4,-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» defl neöen dem satorkofnplex als Beschleuniger ein Kation eines Metall»'«US'der iG.ruppe. von Zink, Cadmium, Beryllium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Zirkon, Hafnium, Erbium, Germanium, Zinn, Vanadium, Niobium, Scandium, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Thorium, Eisen und /Kofcielfc §ßm8ß.fy$-
    §fw Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daf der ein Kation eines Metalle aus der Gruppe von Zink, Aluminium, ii Chrom, Eisen und KobaJLt ist.
    6f· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenjizeiishneiii de| nei&^n &m satorkomplex ein Borkomplex aus der Klasse von Alkaliraet»lli* ynm$ Te(br#«r(nie»· drig-^ilkyll-ammoniumborhydriden, iorhydriden der Forpei §MnjAt loösi η finen Wert von 2 bis 10 hat, und Β,^^ι wobei ü &Um «flTt VKW * Wi 10
    κ cz ta
    und Organoborverbindungen der Formeln B{fl J3 und fl(0fi I31 mnimt- H Alkylrest mit &-18 Kohlenstoffatsnien, einen niedrigen Alfcy}.re#t substituierten niedrigen Alkylrest steht, anw§§erid ist,
    - .24 *
    909497/U04
    7..-» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoborverbindung Triphenylboran ist.
    8,- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte organische Verbindung 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril verwendet wird.
    9,- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigteorganische Verbindung 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril verwendet wird.
    10.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Reaktor die. ungesättigte organische Verbindung, Cyanwasserstoff und eine, katalytische •Menge eines Nickelkomplexes der Formel Ni(PXYZ)3 oder Ni(PXYZ)2A eingeführt, wobei X1 Y, Z und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
    11.— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättige organische Verbindung in Anwesenheit eineson situ durch Reaktion einer zweiwertigen Nickelverbindung, eines fein zerteilten reduzierenden Metalls, das stärker elektropositiv als das Nickel im gesättigten aliphatischen Dinitril ist und eines PXYZ Liganden gebildeten Nickelkomplexes mit Cyanwasserstoff in Berührung bringt, wobei X, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
    Der Patentanwalt:
    - 25 -
    30 9 807/UOA
DE2237703A 1971-08-02 1972-08-01 Verfahren zur Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten organischen Verbindungen Expired DE2237703C3 (de)

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