DE69829562T2 - Hydrocyanierungsverfahren und darin verwendbare mehrzähnigen phosphit liganden und katalysatorzusammensetzungen aus nickel - Google Patents

Hydrocyanierungsverfahren und darin verwendbare mehrzähnigen phosphit liganden und katalysatorzusammensetzungen aus nickel Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist im Allgemeinen ein Verfahren und eine Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung zur Hydrocyanierung von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen, worin ein nullwertiger Nickel und ein multidentater Phosphitligand in Gegenwart eines Lewis-Säure-Promotors verwendet wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Hydrocyanierungskatalysatorsysteme, insbesondere die Hydrocyanierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen betreffende, sind im Stand der Technik bekannt. So sind zum Beispiel zur Hydrocyanierung von Butadien zur Bildung von Pentennitril (PN) und bei der sich anschließenden Hydrocyanierung von Pentennitril zur Bildung von Adiponitril (ADN) nützliche Systeme auf dem Gebiet der kommerziell wichtigen Nylonsynthese bekannt.
  • Die Hydrocyanierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit monodentaten Phosphitliganden ist im Stand der Technik dokumentiert. Siehe zum Beispiel US-Patente 3496215; 3631191; 3655723 und 3766237 und Tolman et al., Advances in Catalysis, 1985, 33, 1. Die Hydrocyanierung aktivierter ethylenisch ungesättigter Verbindungen, wie zum Beispiel mit konjugierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen (z. B. Butadien und Styren) und gespannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen (z. B. Norbornen), läuft ohne die Verwendung eines Lewis-Säure-Promotors ab, während die Hydrocyanierung von nicht aktivierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie zum Beispiel 1-Octen und 3-Pentennitril, die Verwendung eines Lewis-Säure-Promotors erforderlich macht.
  • Die Lehren bezüglich der Verwendung eines Promotors bei der Hydrocyanierungsreaktion sind zum Beispiel in US-Patent 3496217 zu finden. Dieses Patent offenbart eine Verbesserung der Hydrocyanierung unter Verwendung eines Promotors, der aus einer großen Anzahl von Metallkationenverbindungen mit einer Reihe verschiedener Anionen als Katalysator-Promotoren ausgewählt sind. US-Patent 3496218 offenbart einen Nickel-Hydrocyanierungskatalysator, der mit verschiedenen Bor-enthaltenden Verbindungen, einschließlich Triphenylbor und Alkalimetallborhydriden beschleunigt wird. US-Patent 4774353 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen, einschließlich ADN aus ungesättigten Nitrilen, einschließlich PN in Gegenwart eines nullwertigen Katalysators und eines Triorganozinn-Katalysator-Promotors. US-Patent 4874884 offenbart überdies ein Verfahren zur Herstellung von ADN mithilfe der nullwertigen Nickel-katalysierten Hydrocyanierung von Pentennitrilen in Gegenwart einer synergistischen Kombination von Promotoren, die gemäß der Reaktionskinetik der ADN-Synthese ausgewählt werden.
  • Es wurde gezeigt, dass Phosphitliganden nützliche Liganden bei der Hydrocyanierung aktivierter ethylenisch ungesättigter Verbindungen darstellen. Siehe zum Beispiel Baker, M. J. und Pringle, P. G., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 1292; Baker et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 803; Union Carbide, WO 9303839. Phosphitliganden wurden auch mit Rhodium bei der Hydroformylierung von funktionalisierten ethylenisch ungesättigten Verbindungen offenbart: Siehe Cuny et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066.
  • US-Patent 5512696, erteilt am 30. April 1996, offenbart Verfahren und Katalysator-Zusammensetzungen zur Hydrocyanierung von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von nullwertigem Nickel und bestimmten multidentaten Phosphitliganden und Lewis-Säure-Promotoren, die denen ähnlich sind, die erfindungsgemäß eingeschlossen sind, außer der Wahl des ortho-Substituenten für die Gruppe an den Phosphitphenyl-Termini.
  • Die vorliegende Erfindung stellt, wie bereits US-Patent 5512696, Verfahren und Katalysator-Präkursor-Zusammensetzungen bereit, die schneller, selektiver, effizienter und stabiler als vorherige Verfahren und Katalysatorkomplexe sind, die bei der Hydrocyanierung von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden. Andere erfindungsgemäße Aufgaben und Vorteile werden vom Fachmann unter Bezugnahme auf die ausführliche Beschreibung der Erfindung erkannt werden, die hierin nachstehend folgt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Hydrocyanierungsverfahren umfassend das zur Reaktion bringen einer acyclischen, aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung, worin die ethylenische Doppelbindung nicht an irgendeine andere olefinische Gruppe im Molekül konjugiert ist, oder einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung, worin die ethylenische Doppelbindung an eine organische Estergruppe konjugiert ist, wobei eine HCN-Quelle in Gegenwart einer Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung eine Lewis-Säure, ein nullwertiges Nickel und mindestens einen multidentaten Phosphitliganden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII und IX dargestellt ist, umfasst, worin alle ähnlichen Referenzzeichen die gleiche Bedeutung aufweisen, außer wie weiter ausdrücklich eingeschränkt ist.
    Figure 00020001
    Formel I
    Figure 00020002
    Formel II
    Figure 00030001
    Formel III
    Figure 00030002
    Formel IV
    Figure 00030003
    Formel V
    Figure 00030004
    Formel VI
    Figure 00040001
    Formel VII
    Figure 00040002
    Formel VIII
    Figure 00040003
    Formel IX worin
    jedes R1 unabhängig ein primäres, sekundäres oder tertiäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) darstellt; unter der Voraussetzung, dass mindestens eines von R1 ein primäres Hydrocarbyl sein muss;
    jedes R2 unabhängig für H, Halogen, primäres oder sekundäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), OR3, worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt oder CO2R3', worin R3' ein Aryl oder ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, steht;
    jedes R2' unabhängig für H, Halogen, CHO, primäres, sekundäres oder tertiäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), OR3, worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, CO2R3', worin R3' ein Aryl oder ein C1- bis C12-Alkyl darstellt oder C(R3)(O), worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, steht;
    jedes R4 unabhängig für H, ein primäres oder sekundäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder CO2R3, worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, steht; und
    jedes R4' unabhängig für H, ein primäres oder sekundäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder Aryl steht,
    unter der Voraussetzung, dass in der Formel I R1 nicht für -CH3 steht, wenn jedes von R2 und R2' für H steht.
  • In den vorstehenden Katalysator-Präkursor-Zusammensetzungen wird die Lewis-Säure als ein Promotor angesehen.
  • Der Begriff „Hydrocarbyl" ist im Stand der Technik überall bekannt und kennzeichnet ein Kohlenwasserstoffmolekül, aus dem ein Wasserstoffatom entfernt wurde. Derartige Moleküle können Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen enthalten.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiter neue multidentate Phosphitliganden, die aus einer der Formeln I–IX, wie vorstehend definiert, ausgewählt sind, und daraus mit nullwertigem Nickel hergestellte Katalysator-Präkursor-Zusammensetzungen. In den Katalysator-Präkursor-Zusammensetzungen ist bevorzugt auch eine Lewis-Säure vorhanden, wobei. Das nullwertige Nickel und der multidentate Phosphitligand sind bevorzugt auf dem gleichen festen Träger getragen.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Repräsentative ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren nütz1ich sind, werden in den Formeln X oder XII gezeigt, und die hergestellten entsprechenden terminalen Nitrilverbindungen sind durch die Formeln XI bzw. XIII erläutert, worin ähnliche Referenzzeichen die gleiche Bedeutung aufweisen. Katalysator-Zusammensetzung
    Figure 00050001
    Katalysator-Zusammensetzung
    Figure 00050002
    worin
    R5 für H, CN, CO2R3' oder Perfluoralkyl steht;
    y eine ganze Zahl von 0 bis 12 darstellt;
    x eine ganze Zahl von 0 bis 12 darstellt, wenn R5 für H, CO2R3' oder Perfluoralkyl steht;
    x eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, wenn R5 für CN steht; und
    R3' für Aryl oder ein C1- bis C12-Alkyl steht.
  • Einer der Liganden, der in den erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzungen nützlich ist, ist vorstehend durch die Formel I, wie vorstehend definiert, erläutert. Mindestens eines von R1 stellt ein primäres Alkyl dar, Beispiele davon schließen Methyl, Ethyl und n-Propyl ein. Im bevorzugten Liganden der Formel I stellt jedes R1 Methyl dar, stellt jedes R2 außer dem R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Methyl dar, stellt R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Wasserstoff dar und stellt R2' Wasserstoff dar.
  • Die erfindungsgemäße Katalysator-Zusammensetzung kann als eine „Präkursor"-Zusammensetzung angesehen werden, indem das nullwertige Nickel an einem Punkt komplex an den multidentaten Phosphitliganden gebunden wird und weiter in aller Wahrscheinlichkeit während der Hydrocyanierung zusätzliche Reaktionen auftreten, wie zum Beispiel Komplexieren der initialen Katalysator-Zusammensetzung an eine ethylenisch ungesättigte Verbindung.
  • Diese Liganden können durch eine Reihe verschiedener im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden, siehe zum Beispiel Beschreibungen in der Europäischen Patentanmeldung 92109599.8 von der Mitsubishi Kasei Corporation und dem entsprechenden US-Patent 5235113 an Sato et al. Die Reaktion von o-Cresol mit Phosphortrichlorid ergibt das Phosphorchloridit. Die Reaktion dieses Phosphorchloridits mit 3,3',4,4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-biphenol in Gegenwart von Triethylamin ergibt den vorstehend identifizierten bevorzugten Liganden der Formel I.
  • Das Phosphorchloridit kann durch eine Reihe verschiedener im Stand der Technik bekannter Verfahren hergestellt werden, siehe zum Beispiel Beschreibungen in Polymer, 1992, 33, 161; Inorganic Synthesis, 1966, 8, 68; US 5210260 ; Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221. Mit voluminösen ortho-substituierten Phenolen (z. B. 2-t-Butylphenol) können Phosphorchloridite in situ aus PCl3 und dem Phenol hergestellt werden. Mit weniger voluminösen Gruppen ist in der Regel eine Reinigung mittels Hochvakuumdestillation notwendig. Die Hochvakuumdestillation ist bei Fahrweisen im großen Maßstab schwierig. Ein verbessertes Verfahren zum Herstellen des Phosphorchloridits umfasst die Behandlung von N,N-Dialkyl-diarylphosphoramidit mit HCl. CIP(OME)2 wurde auf diese Weise hergestellt, siehe Z. Naturforsch., 1972, 27B, 1429. Sich von substituierten Phenolen herleitende Phosphorchloridite wurden unter Verwendung dieses Verfahrens, wie in der gleichzeitig anhängigen, gemeinsam übertragenen Anmeldung, Aktenzeichen Nr. 08/563718, angemeldet am 28. November 1995, beschrieben, hergestellt. Es wurde auch festgestellt, dass Phosphorchloridit aus o-Cresol aus PCl3 und o-Cresol in situ hergestellt werden kann.
  • Die nullwertigen Nickelverbindungen können gemäß den im Stand der Technik überall bekannten Verfahren, wie zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3496217; 3631191; 3846461; 3847959 und 3903120, die hierin unter Bezugnahme eingeschlossen sind, hergestellt oder herbeigeführt werden. Nullwertige Nickelverbindungen, die Liganden enthalten, die durch den Organophosphor-Liganden verdrängt werden können, stellen eine bevorzugte Quelle von nullwertigem Nickel dar. Zwei dieser bevorzugten nullwertigen Nickelverbindungen stellen Ni(COD)2 (COD stellt 1,5-Cyclooctadien dar) und Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4) dar, die beide im Stand der Technik bekannt sind. Als Alternative können die divalenten Nickelverbindungen mit einem Reduktionsmittel kombiniert werden, um als eine Quelle von nullwertigem Nickel in der Reaktion zu dienen. Geeignete divalente Nickelverbindungen schließen Verbindungen der Formel NiY2 ein, worin Y für Halogenid, Carboxylat oder Acetylacetonat steht. Geeignete Reduktionsmittel schließen Metallborhydride, Metallaluminiumhydride, Metallalkyle, Zn, Fe, Al, Na oder H2 ein. Elementares Nickel, bevorzugt Nickelpulver, wenn mit einem halogenierten Katalysator kombiniert, wie in US-Patent 3903120 beschrieben, stellt auch eine geeignete Quelle von nullwertigem Nickel dar.
  • Die erfindungsgemäß nützlichen nicht konjugierten acyclischen, aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Ausgangsmaterialien schließen ungesättigte organische Verbindungen, enthaltend von 2 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen, ein. 3-Pentennitril und 4-Pentennitril sind besonders bevorzugt. Wenn die nicht konjugierten acyclischen, aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindungen aus praktischer Sicht erfindungsgemäß verwendet werden, können bis zu 10 Gew.-% der monoethylenisch ungesättigten Verbindung in der Form eines konjugierten Isomers vorliegen, das selbst der Hydrocyanierung unterliegen kann. Wenn zum Beispiel 3-Pentennitril verwendet wird, können so viel wie 10 Gew.-% davon 2-Pentennitril sein. (Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff „Pentennitril" mit „Cyanbuten" identisch ist). Geeignete ungesättigte Verbindungen schließen nicht substituierte Kohlenwasserstoffe ebenso wie mit Gruppen substituierte Kohlenwasserstoffe, die den Katalysator nicht angreifen, wie zum Beispiel Cyano, ein. Diese ungesättigten Verbindungen schließen monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, enthaltend von 2 bis 30 Kohlenstoffe, wie zum Beispiel Ethylen, Propen, Buten-1, Penten-2, Hexen-2 usw., nicht konjugierte diethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie zum Beispiel Allen, substituierte Verbindungen, wie zum Beispiel 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Methyl-pent-3-enoat und ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit Perfluoralkyl-Substituenten, wie zum Beispiel CzF2z+1, worin z eine ganze Zahl von bis zu 20 darstellt, ein. Die monoethylenisch ungesättigten Verbindungen können auch an eine Estergruppe, wie zum Beispiel Methyl-pent-2-enoat, konjugiert sein.
  • Die erfindungsgemäß nützlichen ethylenisch ungesättigten Ausgangsverbindungen und die Hydrocyanierungsprodukte davon stellen diejenigen dar, die vorstehend in den Formeln X durchweg bis XII gezeigt werden. Diejenigen der Formel X ergeben terminale Nitrile der Formel XI, während diejenigen der Formel XII terminale Nitrile der Formel XIII ergeben.
  • Bevorzugt sind nicht konjugierte lineare Alkene, nicht konjugierte lineare Alkennitrile, nicht konjugierte lineare Alkenoate, lineare Alk-2-enoate und Perfluoralkylethylene. Die bevorzugtesten Substrate schließen 3- und 4-Pentennitril, Alkyl-2-, -3- und -4-pentenoate und CzF2z+1CH=CH2 (worin z für 1 bis 12 steht) ein.
  • Die bevorzugten Produkte stellen terminale Alkannitrile, lineare Dicyanalkylene, lineare aliphatische Cyanester und 3-(Perfluoralkyl)propionitril dar. Die am bevorzugtesten Produkte stellen Adiponitril, Alkyl-5-cyanvalerat und CzF2z+1CH2CH2CN, worin z für 1 bis 12 steht, dar.
  • Das vorliegende Hydrocyanierungsverfahren kann zum Beispiel durch Beschicken eines Reaktors mit den Reaktanten, der Katalysator-Zusammensetzung und gegebenenfalls dem Lösungsmittel durchgeführt werden; das Hydrogencyanid wird jedoch dem Gemisch aus den anderen Komponenten der Reaktion bevorzugt langsam zugefügt. Hydrogencyanid kann als eine Flüssigkeit oder als ein Dampf der Reaktion zugeführt werden. Ein anderes geeignetes Verfahren stellt die Beschickung des Reaktors mit dem Katalysator und dem zu verwendenden Lösungsmittel und der Zuspeisung von sowohl der ungesättigten Verbindung und dem HCN langsam zum Reaktionsgemisch dar. Das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator kann von ca. 10:1 bis ca. 2000:1 variiert werden.
  • Das Reaktionsmedium wird bevorzugt, zum Beispiel durch Rühren oder Schütteln bewegt. Das Reaktionsprodukt kann mithilfe üblicher Verfahren, wie zum Beispiel durch Destillation, zurückgewonnen werden. Die Reaktion kann entweder in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise ablaufen.
  • Die Hydrocyanierungsreaktion kann mit und ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel, wenn verwendet, sollte bei der Reaktionstemperatur und dem -druck flüssig und inert gegenüber der ungesättigten Verbindung und des Katalysators sein. Geeignete Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzen oder Xylen und Nitrile, wie zum Beispiel Acetonitril oder Benzonitril ein. In einigen Fällen kann die zu hydrocyanierende ungesättigte Verbindung selbst als das Lösungsmittel dienen.
  • Die genaue Temperatur ist bis zu einem gewissen Ausmaß abhängig von dem zu verwendenden bestimmten Katalysator, der zu verwendenden bestimmten ungesättigten Verbindung und der gewünschten Rate. In der Regel können Temperaturen von –25°C bis 200°C verwendet werden, wobei der Bereich von 0°C bis 150°C bevorzugt ist.
  • Atmosphärischer Druck ist zur erfindungsgemäßen Durchführung ausreichend und folglich sind Drücke von ca. 0,05 bis 10 Atmosphären (50,6 bis 1013 kPa) bevorzugt. Höhere Drücke bis zu 10 000 kPa und gegebenenfalls mehr können verwendet werden, jedweder Vorteil, der dadurch erhalten werden kann, würde jedoch wahrscheinlich die erhöhten Kosten solcher Fahrweisen nicht rechtfertigen.
  • HCN kann als ein Dampf oder eine Flüssigkeit in die Reaktion eingeführt werden. Als Alternative kann ein Cyanhydrin als die HCN-Quelle verwendet werden. Siehe zum Beispiel US-Patent 3655723.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von einem oder mehr Lewis-Säure-Promotoren) durchgeführt, der/die sich sowohl auf die Aktivität als auch Selektivität des Katalysatorsystems auswirkt/auswirken. Der Promotor kann eine anorganische oder organometallische Verbindung sein, worin das Kation ausgewählt wird aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirconium, Niobium, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Zu den Beispielen gehören: ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, PhAlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, B(C6H5)3, TaCl5. Geeignete Promotoren werden weiter in den US-Patenten 3,496,217; 3,496,218; und 4,774,353, beschrieben. Zu diesen gehören Metallsalze (wie z. B. ZnCl2, CoI2 und SnCl2) und organometallische Verbindungen (wie z. B. RAlCl2, R3SnO3SCF3 und R3B, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe darstellt). US-Patent 4,874,884 beschreibt wie synergistische Kombinationen von Promotoren zur Steigerung der katalytischen Aktivität des Katalysatorsystems gewählt werden können. Bevorzugte Promotoren schließen CdCl2, FeCl2, ZnCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX ein, worin X = CF3SO3, CH3C6H5O3 oder (C6H5)3BCN darstellt. Das Molverhältnis von in der Reaktion anwesendem Promotor zu Nickel kann im Bereich von ca. 1:16 bis ca. 50:1 liegen.
  • BEISPIELE
  • Die Gemische wurden in einem thermostatisch kontrollierten Ölbad erhitzt. HCN wurde dem Kolben als ein HCN/N2-Gasgemisch mittels Durchperlen von trockenem Stickstoffträgergas durch flüssiges HCN, das in einem Eisbad bei 0°C aufrechterhalten wurde, zugefügt. Dies stellte einen Dampfstrom bereit, der ca. 35 Vol-% HCN betrug. Proben wurden periodisch anhand der Gaschromatographie (GC) analysiert. In den Beispielen steht ADN für Adiponitril, MGN steht für 2-Methylglutaronitril und ESN steht für Ethylsuccinonitril. COD steht für 1,5-Cyclooctadien und THF steht für Tetrahydrofuran.
  • BEISPIEL 1 Synthese des Liganden der Formel II, worin R1 n-Propyl darstellt, R2 und R2' Wasserstoff darstellen
    Figure 00090001
    Ligand "A"
  • Einem 200 ml fassenden Rundkolben wurden 1,09 g 2-n-Propylphenol (8 mmol) und 0,55 g PCl3 (4 mmol) zugefügt, gefolgt durch das Zufügen von 80 ml trockenem Toluen. Der Kolben wurde auf –30°C gekühlt, und eine vorgekühlte Toluenlösung (–30°C, 20 ml), enthaltend 1,0 g NEt3 (10 mmol), wurde tropfenweise zugefügt. Circa 1 Stunde später zeigte das 31P-NMR-Spektrum des Reaktionsgemisches in Toluen/C6D6 einen einzelnen Peak bei 162,30 ppm. Eine Toluenlösung (20 ml), enthaltend 0,57 g 1,1'-Binaphthol (4 mmol) und 0,4 g NEt3 (4 mmol), wurde der vorstehenden Lösung zugefügt und 0,5 h gerührt. Das Gemisch wurde durch Celite® (ein Produkt der Johns-Manville Company) filtriert, mit 10 ml Toluen gewaschen, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Das Produkt wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet. 1H-NMR (300,15 MHz, C6D6): δ 0,76 (t, 12 H), 1,43 (m, 8 H), 2,41 (m, 8 H), 6,7~7,7 (m, 28 H), 31P-NMR (121,77 MHz, C6D6): 130,63 ppm. FAB-MS (Fast-Atom-Bombardment-Massenspektroskopie) m/z: (M + 1) gemessen: 885.24; berechnete Masse: 885,35.
  • BEISPIEL 1A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „A"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 325 mg Ligand „A", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 68,2% ADN, 9,1% MGN und 1,4% ESN (Selektivität für ADN: 86,6%) an.
  • BEISPIEL 2 Synthese des Liganden der Formel II, worin jedes R1 Ethyl darstellt, R2 und R2' Wasserstoff darstellen
    Figure 00090002
    Ligand "B"
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, aber mit 2-Ethylphenol (978 mg, 8 mmol), PCl3 (549 mg, 4 mmol) und NEt3 (1 g, 10 mmol), gefolgt von 1,1'-Binaphthol (573 mg, 2 mmol) und NEt3 (0,5 g, 5 mmol). 31P-NMR (δ, C6D6): 130,94 ppm mit unbedeutenden Peaks bei 146,06 und 131,54 ppm.
  • BEISPIEL 2A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „B"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 348 mg Ligand „B", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 73,5% ADN, 11,3% MGN und 1,7% ESN (Selektivität für ADN: 85,0%) an.
  • BEISPIEL 3 Synthese des Liganden der Formel II, worin jedes R1 Methyl darstellt, R2 und R2' Wasserstoff darstellen
    Figure 00100001
    Ligand "C"
  • Das Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, aber mit o-Cresol (865 mg, 8 mmol), PCl3 (550 mg, 4 mmol) und NEt3 (1 g, 10 mmol), gefolgt von 1,1'-Binaphthol (573 mg, 2 mmol) und NEt3 (0,4 g, 4 mmol). 31P-NMR (δ, C6D6): 130,65 ppm mit einem unbedeutenden Peak bei 131,37 ppm.
  • BEISPIEL 3A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „C"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 372 mg Ligand „C", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg von ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 79,5% ADN, 13,0% MGN und 2,2% ESN (Selektivität für ADN: 83,9%) an.
  • BEISPIEL 4 Synthese des Liganden der Formel I, worin jedes R1 Methyl darstellt, R2' Wasserstoff darstellt, jedes R2 in ortho-Stellung zu Sauerstoff OMe darstellt und jedes R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt
    Figure 00100002
    Ligand "D"
  • Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, aber mit o-Cresol (865 mg, 8 mmol), PCl3 (550 mg, 4 mmol) und NEt3 (1 g, 10 mmol), gefolgt von 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenylen (550 mg, 2 mmol) und NEt3 (0,4 g, 4 mmol). Das 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenylen wurde durch Kopplung von 2-Methoxy-4-methylphenol unter Verwendung des in Phytochemistry, 1988, 27, 3008, beschriebenen Verfahrens hergestellt. 31P-NMR (C6D6): 133,68 ppm mit unbedeutenden Peaks bei 144,9, 136,9, 134,3 und 131,5 ppm.
  • BEISPIEL 4A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „D"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 320 mg Ligand „D", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 81,4% ADN, 5,9% MGN und 0,6% ESN (Selektivität für ADN: 92,6%) an.
  • BEISPIEL 5 Synthese des Liganden der Formel III, worin jedes R1 Ethyl darstellt und jedes R2' Wasserstoff darstellt und jedes R4 und R4' Methyl darstellt; jedes R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt
    Figure 00110001
    Ligand "F"
  • Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, aber mit 2-Ethylphenol (978 mg, 8 mmol), PCl3 (550 mg, 4 mmol) und NEt3 (1,0 g, 10 mmol), gefolgt von 2,2'-Ethylidenbis(4,6-dimethylphenol) (370 mg, 2 mmol), hergestellt gemäß Yamada et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3603, und NEt3 (0,4 g, 4 mmol). 31P-NMR (C6D6): 134,91 ppm mit unbedeutenden Peaks aufgrund von Verunreinigungen bei 136,24, 131,41, 131,18, 127,67 und 107,10 ppm.
  • BEISPIEL 5A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „F"/Ni/(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 343 mg Ligand „F", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 72,2% ADN, 9,7% MGN und 1,3% ESN (Selektivität für ADN: 86,7%) an.
  • BEISPIEL 6 Synthese des Liganden der Formel II, worin jedes R1 Methyl darstellt, jedes R2' Wasserstoff darstellt und R2 CO2Me darstellt
    Figure 00110002
    Ligand "G"
  • Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, aber mit o-Cresol (866 mg, 8 mmol), PCl3 (550 mg, 4 mmol) und NEt3 (0,9 g, 9 mmol), gefolgt von Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (804 mg, 2 mmol), hergestellt gemäß der Literatur: J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 296 und Tetrahedron Lett., 1990, 413, und NEt3 (0,6 g, 6 mmol). 31P-NMR (CD2Cl2): 130,09 ppm mit unbedeutenden Peaks aufgrund von Verunreinigungen bei 145,32, 131,65 und 131,39 ppm.
  • BEISPIEL 6A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „G"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 5 ml THF wurden 40 mg Ni(COD)2 und 374 mg Ligand „G" zugefügt. Das Lösungsmittel wurde durch Vakuumverdampfung entfernt und 5 ml 3-Pentennitril und 20 mg ZnCl2 wurden zugefügt. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Das Gemisch wurde mittels GC-Analysen analysiert, die Folgendes anzeigten: 51,7% ADN; 3,7% MGN; 0,4 ESN (Selektivität für ADN: 92,6%).
  • BEISPIEL 7 Synthese des Liganden der Formel I, worin jedes R1 Methyl darstellt, jedes R2' in para-Stellung zu R1 Methyl darstellt, R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt, R2 in ortho-Stellung zu Sauerstoff OMe darstellt und die übrigen R2' Wasserstoff darstellen
    Figure 00120001
    Ligand "H"
  • Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, aber mit 2,5-Dimethylphenol (978 mg, 8 mmol), PCl3 (550 mg, 4 mmol) und NEt3 (1,0 g, 10 mmol), gefolgt von 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenylen (550 mg, 2 mmol) und NEt3 (0,4 g, 4 mmol). 31P-NMR (C6D6): 133,64 ppm mit unbedeutenden Peaks aufgrund von Verunreinigungen bei 144,82, 137,03, 134,52 und 131,99 ppm.
  • BEISPIEL 7A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „H"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 352 mg Ligand „H", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 58,0% ADN, 5,9% MGN und 0,4% ESN (Selektivität für ADN: 90,2%) an.
  • BEISPIEL 8 Synthese des Liganden der Formel I, worin jedes R1 Methyl darstellt, jedes R2' in ortho-Stellung zu Sauerstoff t-Butyl darstellt, R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt, R2 in ortho-Stellung zu Sauerstoff OMe darstellt und die übrigen R2' Wasserstoff darstellen
    Figure 00120002
    Ligand "I"
  • Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, aber mit 2-Methyl-4-t-butylphenol (1,314 g, 8 mmol), PCl3 (550 mg, 4 mmol) und NEt3 (0,9 g, 9 mmol), gefolgt von 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenylen (550 mg, 2 mmol) und NEt3 (0,6 g, 6 mmol). 31P-NMR (C6D6): 134,32 ppm mit unbedeutenden Peaks aufgrund von Verunreinigungen bei 148,97, 145,04, 135,30, 134,99, 134,55, 134,46, 134,40 und 132,00 ppm.
  • BEISPIEL 8A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „I"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 415 mg Ligand „I", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 71,0% ADN, 6,7% MGN und 0,8% ESN (Selektivität für ADN: 90,2%) an.
  • BEISPIEL 9 Synthese des Liganden der Formel I, worin jedes R1 Methyl darstellt, R2' Wasserstoff darstellt, R2 in para-Stellung zu Sauerstoff CH2CH=CH2 darstellt und R2 in ortho-Stellung zu Sauerstoff OMe darstellt
    Figure 00130001
    Ligand "J"
  • Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel 1, aber mit o-Cresol (865 mg, 8 mmol), PCl3 (550 mg, 4 mmol) und NEt3 (1,0 g, 10 mmol), gefolgt von Dihydro-dieugenol (653 mg, 2 mmol), hergestellt gemäß Phytochemistry, 1988, 27, 3008 und NEt3 (0,4 g, 4 mmol). 31P-NMR (C6D6): 133,62 ppm mit unbedeutenden Peaks aufgrund von Verunreinigungen bei 137,33, 134,20 und 131,41 ppm.
  • BEISPIEL 9A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „J"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 355 mg Ligand „J", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 78,1% ADN, 5,8% MGN und 0,6% ESN (Selektivität für ADN: 92,4%) an.
  • BEISPIEL 10 Synthese des Liganden der Formel II, worin jedes R1 Methyl darstellt, R2 Methyl darstellt, jedes R2' Wasserstoff darstellt
    Figure 00140001
    Ligand "K"
  • In der Trockenbox wurden einem 250 ml fassenden Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab und 100 ml trockenem Ether Et2NPCl2 (6,92 g, 39,7 mmol) und Triethylamin (10,1 g, 100 mmol) zugefügt. Diese Lösung wurde auf –30°C im Trockenbox-Gefrierschrank gekühlt, Ortho-Cresol wurde in trockenem Ether (50 ml) verdünnt, dann tropfenweise in die gerührte kalte Etherlösung von PCl2(NEt2) und Triethylamin gegossen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Umgebungstemperatur erwärmen lassen. Nach 2 Stunden bei Umgebungstemperatur zeigte eine 31P-NMR-Analyse an, dass die Reaktion abgeschlossen war (einzelnes Signal bei 142,2 ppm). Die Triethylammoniumchloridsalze wurden aus der Etherlösung filtriert, dann mit trockenem Ether (2 x 50 ml) gewaschen. Die Etherfiltrate wurden verdampft, um (2-CH3C6H4O)2PNEt2 als ein Öl zu ergeben. 31P-NMR-Analyse der sich ergebenden Lösung zeigte ein Signal für das bedeutende Phosphit-Produkt bei 132 ppm, mit unbedeutenden Signalen bei 143, 134, 131 und 127 ppm an.
  • In der Trockenbox wurden einem 100 ml fassenden Rundkolben mit einem Magnetrührstab und 50 ml trockenem Toluen (2-CH3C6H4O)2PNEt2 (1,59 g, 5,0 mmol) zugefügt. Diese Lösung wurde auf –30°C im Trockenox-Gefrierschrank gekühlt, dann wurde eine 1,0 M Hydrogenchloridlösung in Ether (10,0 ml, 10,0 mmol) tropfenweise mit einer Spritze zugefügt. Eine Analyse der sich ergebenden Toluen-/Etherlösung mittels 31P-NMR zeigte an, dass (2-CH3C6H4O)2PNEt2 vollkommen in (2-CH3C6H4O)2PCl (δ = 162 ppm) umgewandelt wurde. Die Diethylammoniumchlorid-Feststoffe wurden aus der Toluen-/Etherlösung mittels Filtration getrennt, dann mit trockenem Toluen (2 × 5 ml) gewaschen. Der Ether wurde aus den kombinierten Filtraten verdampft, dann wurden 3,3'-Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen (0,63 g, 2,0 mmol) zugefügt, gefolgt von trockenem Triethylamin (0,61 g, 6,0 mmol). Das Gemisch wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Eine
  • BEISPIEL 10A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „K"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 338 mg Ligand „K", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 85,0% ADN, 6,0% MGN und 1,3% ESN (Selektivität für ADN: 92,1%) an.
  • BEISPIEL 11 Synthese des Liganden der Formel II, worin jedes R1 Methyl darstellt, jedes R2 Methoxy darstellt und jedes R2' Wasserstoff darstellt
    Figure 00150001
    Ligand "L"
  • 3,3'-Dimethoxy-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen wurde mittels oxidativer Kopplung von 3-Methoxy-2-naphthol (Recl. Trav. Chim. Pays Bas., 1995, 112, 216) in Toluen mit Sauerstoff und Cu(TMEDA)(OH)Cl-Katalysator (TMEDA = Tetramethylethylendiamin), wie in Tetrahedron Lett., 1990, 413, beschrieben, hergestellt.
  • Es wurde wie in Beispiel 11 beschrieben eine Toluenlösung aus (2-CH3C6H4O)2PCl (5 mmol) hergestellt. Dieses Phosphorchloridit wurde mit 3,3'-Dimethoxy-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen (0,693 g, 2,0 mmol) in Gegenwart von überschüssiger Triethylamin-Base unter Verwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens zur Reaktion gebracht. Eine 31P-NMR-Analyse ergab ein bedeutendes Phosphit-Signal bei 130,8 ppm mit unbedeutenden Signalen bei 146 und 131,4 ppm.
  • BEISPIEL 11A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „L"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 351 mg Ligand „L", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 71,7% ADN, 5,4% MGN und 0,6% ESN (Selektivität für ADN: 92,2%) an.
  • BEISPIEL 12 Synthese des Liganden der Formel II, worin jedes R1 Phenylcarboxylat darstellt, jedes R1 Methyl darstellt und jedes R2' Wasserstoff darstellt
    Figure 00150002
    Ligand "M"
  • Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat wurde mittels oxidativer Kopplung von Phenyl-2-hydroxy-3-naphthoat in Toluen mit Sauerstoff und Cu(TMEDA)(OH)Cl-Katalysator wie in Tetrahedron Lett., 1990, 413, beschrieben, hergestellt.
  • Es wurde wie in Beispiel 11 beschrieben eine Toluenlösung aus (2-CH3C6H4O)2PCl (5 mmol) hergestellt. Dieses Phosphorchloridit wurde mit Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'- dicarboxylat (1,05 g, 2,0 mmol) in Gegenwart von überschüssiger Triethylamin-Base unter Verwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens behandelt. Eine 31P-NMR-Analyse ergab ein bedeutendes Phosphit-Signal bei 130 ppm mit unbedeutenden Signalen bei 131 und 127 ppm.
  • BEISPIEL 12A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „M"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 426 mg Ligand „M", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 13,6% ADN, 1,0% MGN und 0,1% ESN (Selektivität für ADN: 92,6%) an.
  • BEISPIEL 13 Synthese des Liganden der Formel II, worin jedes R2 Isopropylcarboxylat darstellt, jedes R1 Methyl darstellt und jedes R2' Wasserstoff darstellt
    Figure 00160001
    Ligand "N"
  • Diisopropyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat wurde mittels oxidativer Kopplung von Isopropyl-2-hydroxy-3-naphthoat in Toluen mit Sauerstoff und Cu(TMEDA)(OH)Cl-Katalysator wie in Tetrahedron Lett., 1990, 413, beschrieben, hergestellt.
  • Es wurde wie in Beispiel 11 beschrieben eine Toluenlösung aus (2-CH3C6H4O)2PCl (5 mmol) hergestellt. Dieses Phosphorchloridit wurde mit Diisopropyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (0,917 g, 2,0 mmol) in Gegenwart von überschüssiger Triethylamin-Base unter Verwendung des in Beispiel 11 beschriebenen Verfahrens behandelt. Eine 31P-NMR-Analyse ergab ein bedeutendes Phosphit-Signal bei 129,9 ppm mit unbedeutenden Signalen bei 131,3, 131,2 und 127 ppm.
  • BEISPIEL 13A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „N"/Ni(COD)2; ZnCl2-Promotor
  • 398 mg Ligand „N", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 52,3% ADN, 3,2% MGN und 0,4% ESN (Selektivität für ADN: 93,5%) an.
  • BEISPIEL 14 Synthese des Liganden der Formel I, worin jedes R1 Methyl darstellt, jedes R2' Wasserstoff darstellt, und jedes R2 in ortho- und para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt.
    Figure 00170001
    Ligand "O"
  • Einem 200 ml fassenden Rundkolben wurden 0,86 g o-Cresol (8 mmol) und 0,55 g PCl3 (4 mmol) zugefügt, gefolgt von Zufügen von 100 ml trockenem Toluen. Der Kolben wurde auf –20°C abgekühlt, und eine vorgekühlte Toluenlösung (–20°C, 20 ml), enthaltend 1,0 g NEt3 (10 mmol) wurde tropfenweise zugefügt. Eine Toluenlösung (20 ml), enthaltend 0,48 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol (2 mmol, hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens in der Literatur: W. W. Kaeding, J. Org. Chem., 1963, 28, 1063 und 0,6 g NEt3 (6 mmol) wurde der vorstehenden Lösung zugefügt und über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, mit 10 ml Toluen gewaschen, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft. Nach 1-tägigem Trocknen unter Vakuum wurde ein gelbes Öl (1,4 g) erhalten. Eine 31P-NMR-Analyse ergab ein bedeutendes Signal bei 133,8 ppm mit unbedeutenden Signalen bei 142,2 und 131,5. APCI-MS (Atmospheric Pressure Chemical Ionisation-MS) (m/z): Gefunden: 731,63 (M+ – H); berechnet für M+ – H (C44H46O6P2 – H): 731,27.
  • BEISPIEL 14A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „O"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 308 mg Ligand „O", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 69,1% ADN, 3,7% MGN und 0,7% ESN (Selektivität für ADN: 94%) an.
  • BEISPIEL 15 Synthese des Liganden der Formel I, worin jedes R1 Methyl darstellt, jedes R2' Wasserstoff darstellt, jedes R2 in ortho- und meta-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt
    Figure 00170002
    Ligand "P"
  • Dieser Ligand wurde ähnlich dem Liganden „O" hergestellt, es wurde aber 3,3',4,4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-biphenol (hergestellt durch Kopplung von 2,3,5-Trimethylphenol unter Verwendung des Verfahrens in der Literatur für 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol: W. W. Kaeding, J. Org. Chem., 1963, 28, 1063), wurde als die Hauptkette verwendet. 31P-NMR (C6D6): 135,2 ppm. APCI-MS (m/z): Gefunden: 759,72 (M+ + H); berechnet für M+ + H (C46H48O6P2 + H): 759,30.
  • BEISPIEL 15A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „P"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 318 mg Ligand „P", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 90,4% ADN, 3,9% MGN und 0,5% ESN (Selektivität für ADN: 95%) an.
  • BEISPIEL 16 Synthese des Liganden der Formel I, worin jedes R1 und R2' angrenzend an R1 die Verknüpfungsgruppe -(CH2)4- darstellt, wobei die übrigen R2' Wasserstoff darstellen, jedes R2 in ortho- und para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt
    Figure 00180001
    Ligand "Q"
  • Einem 200 ml fassenden Rundkolben wurden 1,18 g 1,2,3,4-Tetrahydro-1-naphthol (8 mmol) und 0,55 g PCl3 (4 mmol) zugefügt, gefolgt von Zufügen von 100 ml trockenem Toluen. Der Kolben wurde auf –20°C abgekühlt, und eine vorgekühlte Toluenlösung (–20°C, 20 ml), enthaltend 1,0 g NEt3 (10 mmol) wurde tropfenweise zugefügt. Circa 1 Stunde später wurde eine Toluenlösung (20 ml), enthaltend 0,48 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol (2 mmol) und 0,6 NEt3 (6 mmol) der vorstehenden Lösung zugefügt und über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, mit 10 ml Toluen gewaschen, und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt. Nach 1-tägigem Trocknen unter Vakuum wurde ein gelbes Öl (1,8 g, im 1H-NMR-Spektrum vorliegendes Toluen) erhalten. 31P-NMR (C6D6) zeigte ein bedeutendes Signal bei 134,1 ppm mit unbedeutenden Signalen bei 142,2 und 131,4 ppm. APCI-MS (m/z): Gefunden: 891,21 (M+ – H); berechnet für M+ – H (C56H62O6P2 – H): 891,39.
  • BEISPIEL 16A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „Q"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 375 mg Ligand „Q", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 85,6% ADN, 4,8% MGN und 1,4% ESN (Selektivität für ADN: 93%) an.
  • BEISPIEL 17 Synthese des Liganden der Formel I, worin jedes R1 und R2' angrenzend an R1 die Verknüpfungsgruppe -(CH2)4- darstellt, wobei die übrigen R2' Wasserstoff darstellen, jedes R2 in ortho-Stellung zu Sauerstoff Methoxy darstellt und jedes R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt
    Figure 00190001
    Ligand "R"
  • Dieser Ligand wurde ähnlich dem Liganden „Q" hergestellt, es wurde aber 3,3'-Dimethoxy-5,5'-dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-biphenylen [hergestellt durch Kopplung von 2-Methoxy-4-methylphenol unter Verwendung des in Phytochemistry, 1988, 27, 3008, beschriebenen Verfahrens] anstelle von 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol als die Hauptkette verwendet. Nach der üblichen Aufarbeitung wurde der Rückstand Vakuum-getrocknet und dann mit 100 ml Isopropylalkohol behandelt. Ein gebildeter Feststoff wurde gesammelt und Vakuum-getrocknet, um das gewünschte Produkt als einen weißen Feststoff zu ergeben. 31P-NMR (C6D6): 134,6 ppm mit einem unbedeutenden Peak aufgrund einer Verunreinigung bei 145,6 ppm.
  • BEISPIEL 17A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „R"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 388 mg Ligand „R", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 80,2% ADN, 6,1% MGN und 0,7% ESN (Selektivität für ADN: 92%) an.
  • BEISPIEL 18 Synthese des Liganden der Formel III, worin jedes R1 und R2' angrenzend an R1 die Verknüpfungsgruppe -(CH2)4- darstellt, wobei die übrigen R2' Wasserstoff darstellen, jedes R4 und R4' Methyl darstellt, jedes R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt und die übrigen R2 Wasserstoff darstellen
    Figure 00190002
    Ligand "S"
  • Dieser Ligand wurde ähnlich dem Liganden „Q" hergestellt, es wurde aber 2,2'-Ethylidenbis(4,6-dimethylphenol) [hergestellt gemäß Yamada et al., Bull. Chem. Soc. Jpn, 1989, 62, 3603] anstelle von 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol als die Hauptkette verwendet. 31P-NMR (C6D6): 134,5 ppm mit einem unbedeutenden Peak aufgrund einer Verunreinigung bei 131,5 ppm.
  • BEISPIEL 18A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „S"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 390 mg Ligand „S", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 71,1% ADN, 11,5% MGN und 1,3% ESN (Selektivität für ADN: 85%) an.
  • BEISPIEL 19 Synthese des Liganden der Formel IV, worin jedes R1 und R2' in der meta-Stellung zu R1 Methyl darstellt, wobei die übrigen R2' Wasserstoff darstellen, jedes R2 in ortho- und para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt
    Figure 00200001
    Ligand "T"
  • Einem 300 ml fassenden Rundkolben wurden 1,92 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol (8 mmol) und 1,10 g PCl3 (8 mmol) zugefügt, gefolgt von Zufügen von 200 ml trockenem Toluen. Der Kolben wurde auf –20°C abgekühlt, und eine vorgekühlte Toluenlösung (–20°C, 20 ml), enthaltend 2,0 g NEt3 (20 mmol) wurde tropfenweise zugefügt. Eine Toluenlösung (20 ml), enthaltend 0,96 g 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol (4 mmol) und 1,2 g NEt3 (12 mmol) wurde der vorstehenden Lösung zugefügt und über Nacht gerührt. Die übliche Aufarbeitung ergab 3,0 g weißen Feststoff. 31P-NMR: 144,6 ppm. APCI-MS (m/z): Gefunden: 782,96 (M+ + H); berechnet für M+ + H (C48H48O6P2 + H): 783,30.
  • BEISPIEL 19A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „T"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 329 mg Ligand „T", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 41,1% ADN, 8,8% MGN und 0,8% ESN (Selektivität für ADN: 81%) an.
  • BEISPIEL 20 Synthese des Liganden der Formel V, worin jedes R1 und R2' in meta-Stellung zu R1 Methyl darstellt, jedes R2 Wasserstoff darstellt
    Figure 00210001
    Ligand "U"
  • Dieser Ligand wurde ähnlich dem Liganden „T" hergestellt, es wurden aber 1,1'-Bi-2-naphthol anstelle von 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol als die Hauptkette verwendet. 31P-NMR (C6D6): 142,2 ppm. APCI-MS (m/z): Gefunden: 826,94 (M+ + H); berechnet für M+ + H (C52H44O6P2 + H): 827,27.
  • BEISPIEL 20A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „U"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 347 mg Ligand „U", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 68,2% ADN, 22,3% MGN und 3,0% ESN (Selektivität für ADN: 73%) an.
  • BEISPIEL 21 Synthese des Liganden der Formel VI, worin jedes R1 und R2' in meta-Stellung zu R1 Methyl darstellt, jedes R4 Methyl darstellt, jedes R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt
    Figure 00210002
    Ligand "V"
  • Dieser Ligand wurde ähnlich dem Liganden „T" hergestellt, es wurde aber 2,2'-Ethylidenbis(4,6-dimethylphenol) (hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens in der Literatur: F. Yamada, T. Nishiyama, M. Yamamoto, K. Tanaka, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3603) anstelle von 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol als die Hauptkette verwendet. 31P-NMR (C6D6): 144,6 ppm als das bedeutende Signal mit einem unbedeutenden Signal bei 135,1 ppm. FAB-MS (m/z): Gefunden: 811,45 (M+ + H); berechnet für M+ + H (C50H52O6P2 + H): 811,33.
  • BEISPIEL 21A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „V"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 340 mg Ligand „V", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 66,3% ADN, 22,7% MGN und 2,2% ESN (Selektivität für ADN: 73%) an.
  • BEISPIEL 22 Synthese des Liganden der Formel IX, worin jedes R1 Methyl darstellt, R4' in der Methylenbrücke Wasserstoff darstellt, jedes R4 in ortho-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt, R2 Wasserstoff darstellt
    Figure 00220001
    Ligand "W"
  • Einem Kolben wurden 0,92 g 3,3'-Dimethyl-2,2'-dihydroxy-diphenylmethan (4 mmol, hergestellt nach einem Verfahren in der Literatur: G. Casiraghi, G. Casnati, A. Pochini, G. Puglia, R. Ungaro, G. Sartori, Synthesis, 1981, 2, 143), 0,55 g PCI; (4 mmol) und 100 ml trockenes Toluen zugefügt. Der Kolben wurde auf –20°C abgekühlt, und eine vorgekühlte Toluenlösung (–20°C, 20 ml), enthaltend 1,0 g NEt3 (10 mmol) wurde tropfenweise zugefügt. Eine Toluenlösung (20 ml), enthaltend 0,46 g (2 mmol) 3,3'-Dimethyl-2,2'-dihydroxydiphenylmethan und 0,6 NEt3 (6 mmol) wurde der vorstehenden Lösung zugefügt und über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, mit 10 ml Toluen gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft. Nach 1-tägigem Trocknen unter Vakuum wurde ein weißer Feststoff erhalten (1,5 g, im 1H-NMR-Spektrum nachgewiesenes Toluen). 31P-NMR (C6D6): 138,2 ppm.
  • BEISPIEL 22A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „W"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 311 mg Ligand „W", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 47,2% ADN, 14,7% MGN und 2,5% ESN (Selektivität für ADN: 73%) an.
  • BEISPIEL 23 Synthese des Liganden der Formel VII, worin jedes R1 Methyl darstellt, jedes R2' Wasserstoff darstellt, jedes R2 Wasserstoff darstellt
    Figure 00230001
    Ligand "X"
  • Dieser Ligand wurde ähnlich dem Liganden „W" hergestellt, es wurde aber 2,2'-Biphenol anstelle von 3,3'-Dimethyl-2,2'-dihydroxydiphenylmethan als die Hauptkette verwendet. 31P-NMR (C6D6): 128,1 ppm. APCI-MS (m/z): Gefunden: 699,85 (M+ + H); berechnet für M+ + H (C42H36O6P2 + H): 699,20.
  • BEISPIEL 23A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „X"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 293 mg Ligand „X", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 55,3% ADN, 10,6% MGN und 1,8% ESN (Selektivität für ADN: 82%) an.
  • BEISPIEL 24 Synthese des Liganden der Formel VIII, worin jedes R1 Methyl darstellt, jedes R2 Wasserstoff darstellt, jedes R2' Wasserstoff darstellt
    Figure 00230002
    Ligand "Y"
  • Dieser Ligand wurde ähnlich dem Liganden „T" hergestellt, es wurde aber 1,1'-Bi-2-naphthol anstelle von 3,3'-Dimethyl-2,2'-dihydroxydiphenylmethan als die Hauptkette verwendet. 31P-NMR (C6D6): 129,8 ppm. APCI-MS (m/z): Gefunden: 799,21 (M+ + H); berechnet für M+ + H (C50H40O6P2 + H): 799,23.
  • BEISPIEL 24A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „Y"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 335 mg Ligand „Y", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl, wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 74,4% ADN, 14,8% MGN und 3,6% ESN (Selektivität für ADN: 80%) an.
  • BEISPIEL 25 Synthese des Liganden der Formel VII, worin jedes R1 und R2' in para-Stellung zu R1 Methyl darstellt, wobei die übrigen R2' Wasserstoff darstellen, jedes R2 Wasserstoff darstellt
    Figure 00240001
    Ligand "Z"
  • Einem Kolben wurden 1,02 g 3,3',6,6'-Tetramethyl-2,2'-dihydroxy-diphenylmethan (4 mmol), 0,55 g PCl3 (4 mmol) und 100 ml trockenes Toluen zugefügt. Der Kolben wurde auf –20°C abgekühlt, und eine vorgekühlte Toluenlösung (–20°C, 20 ml), enthaltend 1,0 g NEt3 (10 mmol) wurde tropfenweise zugefügt. Eine Toluenlösung (20 ml), enthaltend 0,37 g 2,2'-Biphenol (2 mmol) und 0,6 g NEt3 (6 mmol) wurde der vorstehenden Lösung zugefügt und über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, mit 10 ml Toluen gewaschen und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum verdampft. Nach 1-tägigem Trocknen unter Vakuum wurde ein gelber Feststoff erhalten (1,6 g,). 31P-NMR (CDCl3): 130,2 ppm. APCI-MS (m/z): Gefunden: 755,11 (M+ + H); berechnet für M+ + H (C46H44O6P2 + H): 755,27.
  • BEISPIEL 25A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „Z"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 317 mg Ligand „Z", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 85,3% ADN, 6,6% MGN und 1,3% ESN (Selektivität für ADN: 91%) an.
  • BEISPIEL 26 Synthese des Liganden der Formel IX, worin jedes R1 und R2' in para-Stellung zu R1 Methyl darstellt, wobei die übrigen R2' Wasserstoff darstellen, jedes R4 Methyl darstellt, R4' Wasserstoff darstellt, R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt, wobei die übrigen R2 Wasserstoff darstellen.
    Figure 00240002
    Ligand "AA"
  • Dieser Ligand wurde ähnlich dem Liganden „Z" hergestellt, außer dass 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-dihydroxy-diphenylmethan anstelle von 2,2'-Biphenol als die Hauptkette verwendet wurde. 31P-NMR (CDCl3): 131,36 ppm. APCI-MS (m/z): Gefunden: 825,22 (M+ + H); berechnet für M+ + H (C51H54O6P2 + H): 825,34.
  • BEISPIEL 26A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „AA"/Ni(CO)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 346 mg Ligand „AA", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 49,2% ADN, 17,4% MGN und 9,3% ESN (Selektivität für ADN: 65%) an.
  • BEISPIEL 27 Synthese des Liganden der Formel VIII, worin jedes R1 und R2' in para-Stellung zu R1 Methyl darstellt, wobei die übrigen R2' Wasserstoff darstellen, R2 Wasserstoff darstellt
    Figure 00250001
    Ligand "AB"
  • Dieser Ligand wurde ähnlich dem Liganden „Z" hergestellt, außer dass 1,1'-Binaphthol anstelle von 2,2'-Biphenol als die Hauptkette verwendet wurde. 31P-NMR (C6D6): 130,73 ppm. APCI-MS (m/z): Gefunden: 855,60 (M+ + H); berechnet für M+ + H (C54H48O6P2 + H): 855,30.
  • BEISPIEL 27A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „AB"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 359 mg Ligand „AB", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 84,2% ADN, 7,9% MGN und 1,5% ESN (Selektivität für ADN: 90%) an.
  • BEISPIEL 28 Synthese des Liganden der Formel VII, worin jedes R1 und R2' in para-Stellung zu R1 Methyl darstellt, wobei die übrigen R2' Wasserstoff darstellen, jedes R2 in ortho-Stellung zu Sauerstoff Methoxy darstellt, jedes R2 in para-Stellung zu Sauerstoff Methyl darstellt, wobei die übrigen R2 Wasserstoff darstellen
    Figure 00260001
    Ligand "AC"
  • Dieser Ligand wurde ähnlich dem Liganden „Z" hergestellt, außer dass 3,3'-Dimethoxy-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenol anstelle von 2,2'-Biphenol als die Hauptkette verwendet wurde. 31P-NMR (C6D6): 133,28 ppm mit einem unbedeutenden Signal bei 148,80 ppm aufgrund einer Verunreinigung. APCI-MS (m/z): Gefunden: 842,96 (M+ + H); berechnet für M+ + H (C50H52O8P2 + H): 843,32.
  • BEISPIEL 28A
  • Hydrocyanierung von 3-Pentennitril mit Ligand „AC"/Ni(COD)2 mit Zinkchlorid-Promotor
  • 354 mg Ligand „AC", 40 mg Ni(COD)2 und 20 mg ZnCl2 wurden in 5 ml 3-Pentennitril aufgelöst. Das Gemisch wurde eine Stunde mit HCN bei einer Stickstoffflussrate von 30 ml/min bei 70°C behandelt. Die GC-Analyse zeigte 53,1% ADN, 1,7% MGN und 0,2% ESN (Selektivität für ADN: 97%) an.

Claims (13)

  1. Hydrocyanierungsverfahren umfassend zur Reaktion bringen einer acyclischen, aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung, worin die ethylenische Doppelbindung nicht an irgendeine andere olefinische Gruppe im Molekül konjugiert ist, oder einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung, worin die ethylenische Doppelbindung an eine organische Estergruppe konjugiert ist, wobei eine HCN-Quelle in Gegenwart einer Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung, umfassend eine Lewis-Säure, ein nullwertiges Nickel und mindestens einen multidentaten Phosphitliganden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII und IX dargestellt ist:
    Figure 00270001
    Formel I
    Figure 00270002
    Formel II
    Figure 00270003
    Formel III
    Figure 00280001
    Formel IV
    Figure 00280002
    Formel V
    Figure 00280003
    Formel VI
    Figure 00280004
    Formel VII
    Figure 00290001
    Formel VIII
    Figure 00290002
    Formel IX worin jedes R1 unabhängig ein primäres, sekundäres oder tertiäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) darstellt; unter der Voraussetzung, dass mindestens eines von R1 ein primäres Hydrocarbyl sein muss; jedes R2 unabhängig für H, Halogen, primäres oder sekundäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), OR3, worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt oder CO2R3', worin R3' ein Aryl oder ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, steht; jedes R2' unabhängig für H, Halogen, CHO, primäres, sekundäres oder tertiäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), OR3, worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, CO2R3', worin R3' ein Aryl oder ein C1- bis C12-Alkyl darstellt oder C(R3)(O), worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, steht; jedes R4 unabhängig für H, ein primäres oder sekundäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder CO2R3, worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, steht; und jedes R4' unabhängig für H, ein primäres oder sekundäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder Aryl steht, unter der Voraussetzung, dass in der Formel I R1 nicht für -CH3 steht, wenn jedes von R2 und R2' für H steht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die ethylenisch ungesättigte Ausgangsverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Verbindungen der folgenden Formeln X und XII: CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)xR5 (X) CH2=CH-(CH2)x-R5 (XII)worin R5 für H, CN, CO2R3' oder Perfluoralkyl steht; y eine ganze Zahl von 0 bis 12 darstellt; x eine ganze Zahl von 0 bis 12 darstellt, wenn R5 für H, CO2R3' oder Perfluoralkyl steht; x eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, wenn R5 für CN steht; und R3' für Aryl oder ein C1- bis C12-Alkyl steht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die monoethylenisch ungesättigte Ausgangsverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 3-Pentennitril, 4-Pentennitril; Alkyl-2-, -3- und -4-pentenoaten, und CzF2z+1CH=CH2, worin z eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die monoethylenisch ungesättigte Ausgangsverbindung 3-Pentennitril oder 4-Pentennitril darstellt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, das bei einer Temperatur von –25°C bis 200°C und bei einem Druck von 50,6 bis 1013 kPa durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, das bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 0°C bis 150°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus anorganischen oder organometallischen Verbindungen, worin das Kation ausgewählt ist aus: Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirconium, Niobium, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(tetrahydrofuran)2, TiCl4(tetrahydrofuran)2, FeCl2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)2AlCl2, (C8H17)2AlCl, (Iso-C4H9)2AlCl, (Phenyl)2AlCl, Phenyl-AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, CdCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX, worin X = CF3SO3, CH3C6H5SO3 oder (C6H5)3BCN darstellt.
  9. Multidentater Phosphitligand, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII und IX dargestellt ist:
    Figure 00300001
    Formel I
    Figure 00310001
    Formel II
    Figure 00310002
    Formel III
    Figure 00310003
    Formel IV
    Figure 00310004
    Formel V
    Figure 00320001
    Formel VI
    Figure 00320002
    Formel VII
    Figure 00320003
    Formel VIII
    Figure 00320004
    Formel IX worin jedes R1 unabhängig ein primäres, sekundäres oder tertiäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) darstellt; unter der Voraussetzung, dass mindestens eines von R1 eine primäres Hydrocarbyl sein muss; jedes R2 unabhängig für H, Halogen, primäres oder sekundäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), OR3, worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt oder CO2R3', worin R3' ein Aryl oder ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, steht; jedes R2' unabhängig für H, Halogen, CHO, primäres, sekundäres oder tertiäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), OR3, worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, CO2R3', worin R3' ein Aryl oder ein C1- bis C12-Alkyl darstellt oder C(R3)(O), worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, steht; jedes R4 unabhängig für H, ein primäres oder sekundäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder CO2R3, worin R3 ein C1- bis C12-Alkyl darstellt, steht; und jedes R4' unabhängig für H, ein primäres oder sekundäres Hydrocarbyl aus 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) oder Aryl steht, unter der Voraussetzung, dass in der Formel I R1 nicht für -CH3 steht, wenn jedes von R2 und R2' für H steht.
  10. Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung, umfassend nullwertiges Nickel und einen multidentaten Phosphitliganden nach Anspruch 9.
  11. Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin auch eine Lewis-Säure vorhanden ist.
  12. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus ZnBr2, ZnI2, ZnCl2, ZnSO4, CuCl2, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, CoI2, FeI2, FeCl3, FeCl2(tetrahydrofuran)2, FeCl2, TiCl4(tetrahydrofuran)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)2AlCl, (Iso-C4H9)2AlCl, (Phenyl)2AlCl, Phenyl-AlCl2, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl2, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, TaCl5, CdCl2, B(C6H5)3 und (C6H5)3SnX, worin X = CF3SO3, CH3C6H5SO3 oder (C6H5)3BCN darstellt.
  13. Katalysator-Präkursor-Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das nullwertige Nickel und der multidentate Phosphitligand auf dem gleichen festen Träger getragen werden.
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